一種甲醛檢測試劑及檢測方法
2023-05-28 06:00:51 1
一種甲醛檢測試劑及檢測方法
【專利摘要】一種甲醛檢測試劑及甲醛檢測的方法，屬於甲醛測定【技術領域】，其中甲醛檢測試劑的有效成分為：金納米棒、可溶性的二價汞鹽，通過以下方法配製：1）將金納米棒分散在去離子水中得金納米棒懸浮液；2）將金納米棒懸浮液與可溶性二價汞鹽混合均勻，調節混合液pH值至8.0~11.0，即得。其相應的檢測方法包括以下步驟：配置甲醛檢測試劑、配置甲醛標準溶液、將前二者分別混合併測定其縱向等離子共振吸收峰的峰值波長、繪製標準曲線並獲得擬合方程、將待測試樣與甲醛檢測試劑混合測定其縱向等離子共振吸收峰的峰值波長、利用擬合方程計算得出結果。本發明的甲醛檢測試劑穩定性好，測定方法簡便、快速、所需樣品量少、準確度高，一定甲醛濃度範圍內可用裸眼比色觀測。
【專利說明】
一種甲醛檢測試劑及檢測方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於檢測【技術領域】，具體涉及一種新的甲醛檢測試劑，同時還涉及利用該試劑進行甲醛檢測的方法。
【背景技術】
[0002]甲醛(HCHO)是一種具有刺激性氣味的氣體，通常以水溶液形式出現。甲醛公認的主要危害表現為對生物體的致敏、致突變和致癌作用，以及對皮膚的刺激作用。作為一種重要的化工原料，甲醛被廣泛用於製造農藥、消毒劑、酚醛樹脂、脲醛樹脂、維尼綸、烏洛託品、染料和皮革化學品等。由於甲醛沸點低又易溶於水，所以主要通過大氣和水排放進入環境。工業廢水中排放的甲醛含量根據行業不同有很大差別，其中醛鞣法製革產生的廢水，其甲醛濃度達到60(T800mg/L，而生產酚醛樹脂的上層焦油廢水中甲醛含量則高達2500mg/L，甚至更高。甲醛在水中相當穩定，被甲醛汙染的水體將對人類的生產和生活造成嚴重危害，根據我國最新頒布的《生活飲用水衛生標準》(GB 5749-2006)和食品安全國家標準《發酵酒及其配製酒》(GB 2758-2012)，分別對生活飲用水和發酵酒及其配製酒明確規定了多種醛類物質的最高限值，其中甲醛的限值分別為0.9mg/L和2.0mg/L,因此，一方面要儘量減少甲醛汙染，一方面也要提高對甲醛含量的檢測水平。
[0003]目前，水溶液中甲醛含量的測定方法有分光光度法、氣相色譜法和高效液相色譜法。氣相色譜法和高效液相色譜法設備昂貴，檢測過程複雜，因此分光光度法得到了更廣泛的應用。現有的分光光度法檢測甲醛是基於不同分子結構的物質對光在特定波長或一定波長範圍的選擇性吸收而建立的一種定性、定量分析方法，常用的有乙醯丙酮法、酚試劑法、AHMT法、品紅-亞硫酸、變色酸法、間苯三酚法、催化光度法等，每種檢測方法所偏重的應用領域不同，並各有其優點和一定的局限性，不能完全滿足在各種複雜環境中檢測的要求。例如，乙醯丙酮法測定甲醛的原理是甲醛與乙醯丙酮及銨離子反應生成黃色化合物3、5_乙醯基_1、4 二氫吡啶二碳酸，其在412nm波長下有最大吸收。但是，該方法操作繁瑣、反應時間長(60min)、靈敏度較低、SO2對測定存在幹擾。因此，為了補充和發展現有的甲醛測定方法，本發明利用甲醛在鹼性溶液中的還原性和金納米棒獨特的光學特性建立了一種新的甲醛定量測定方法。
[0004]金納米棒(AuNRs)是一種各向異性的棒狀貴金屬納米顆粒材料，具有非常豐富的化學物理性質。金納米棒的表面等離子體共振波長特別是縱向等離子共振(LSPR)吸收峰波長隨其長徑比、環境折射率、尺寸、形狀的變化而改變，從可見(550nm)到近紅外(1550nm)連續可調。研究表明，金納米棒與單質萊能夠快速發生反應形成金萊齊，該反應可以有效改變金納米棒的等離子體共振特徵，表現為其懸浮液顏色和紫外-可見-近紅外光譜的變化。作為一種極具潛力的納米材料，金納米棒在催化、傳感、生命科學、光電子器件製造等領域有廣闊的應用前景，然而將金納米棒用於檢測甲醛的技術方法至今未見相關報導。
[0005]目前，金納米棒已經有了完善的化學製備方法，市面上也出現了各類金納米棒，不但長徑比可控，而且尺寸可調，表面結合有表面活性劑，可以長久保存。
[0006]本發明提供一種用於檢測甲醛的新方法，其檢測原理在於:利用甲醛在特定pH環境中對汞離子的還原性，通過還原所得單質汞與金納米棒生成的金汞齊，使金納米棒的表面等離子共振特徵發生變化，藉助光學手段建立金納米棒光譜特徵與甲醛濃度之間的關係，實現對甲醛含量的快速測定。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在於提供一種甲醛檢測試劑，同時還提供了利用該試劑進行甲醛檢測的新方法。
[0008]為達到上述目的，本發明採用的技術方案為:一種甲醛檢測試劑，其有效成分為:金納米棒和可溶性二價汞鹽。
[0009]所述甲醛檢測試劑通過以下方法配製而成:1)將金納米棒分散在去離子水中得金納米棒懸浮液；2)將金納米棒懸浮液與可溶性二價汞鹽混合均勻，調節混合液pH值至
8.(Tl1.0，即得。若試劑的pH值大於11.0，則二價汞離子易轉化為Hg(OH)2沉澱，進而影響檢測結果的精確性；若PH值低於8.0，則甲醛參與反應的過程緩慢，從而影響檢測速度，若反應時間不足，則會直接影響檢測的準確性。作為優選方案，採用氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種或多種來調節混合液的pH值。
[0010]所述金納米棒懸浮液中金納米棒濃度為5.0X 10_6?5.0X 10_4M。金納米棒濃度太低，懸浮液顏色淺、吸光度低，難以確定其LSPR峰值波長；金納米棒濃度太高，懸浮液的吸光度會接近甚至超過光譜儀的測量上限，也會導致無法對甲醛進行定量檢測，因此，本發明金納米棒濃度控制在5.0X 10_6?5.0X 10_4M。
[0011]所述金納米棒與可溶性二價汞鹽的摩爾比為1: 2?100，目的是為了保證本發明中甲醛檢測試劑中含有過量的Hg2+，這樣，金納米棒與被還原所得汞單質(Hg°)發生金汞齊反應的程度完全依賴於所加入甲醛的量，這也是本發明能夠對甲醛進行定量測定的基礎。配製時可先將可溶性二價汞鹽溶於去離子水，配成濃度為I X 10_2?I X 1-4M的溶液。
[0012]所述可溶性二價汞鹽為氯化汞或醋酸汞，目的是保證體系中存在有穩定的二價汞離子。
[0013]所述金納米棒長徑比彡1.5。當金納米棒的長徑比彡1.5時，其縱向等離子共振吸收峰峰值波長大於600nm，能夠保證較寬的檢測範圍；如果金納米棒長徑比過小，會使其縱向等離子共振吸收峰靠近橫向等離子吸收峰，將顯著影響測量的精確性和測量範圍。
[0014]一種甲醛檢測方法，包括以下步驟:
a)製備所述甲醛檢測試劑；
b)配製不同濃度的甲醛標準溶液；
c)將步驟a)的甲醛檢測試劑和步驟b)的甲醛標準溶液分別混合，反應I?5min後在紫外-可見光譜儀上測定混合液的縱向等離子共振(LSPR)吸收峰的峰值波長；
d)繪製標準曲線，以LSPR吸收峰峰值波長對甲醛濃度作圖，在一定濃度範圍內經線性擬合得甲醛標準曲線和擬合方程；
e)檢測，參照步驟C)，將待測溶液與步驟a)所製備的甲醛檢測試劑按體積混合，反應I?5min後在紫外-可見光譜儀上測其LSPR吸收峰的峰值波長； f)計算，將步驟e)得到的峰值波長代入步驟d)所得擬合方程中，計算出待測樣品中甲醛的含量。
[0015]所述步驟b)中甲醛標準溶液的濃度為O?40mg/L。
[0016]所述步驟c)和步驟e)中混合溶液按體積比1: 0.5?2混合；反應的溫度為20 ?40 °C。
[0017]所述步驟e)中光譜掃描的範圍為400?850nm。
[0018]與現有技術相比，本發明操作簡單方便、快速、檢測成本低且取樣量少，應用範圍廣，可以用於檢測水樣或其它環境樣品溶於水形成的溶液，如室內空氣中的甲醛、大氣懸浮顆粒物上吸附的甲醛等，特別適用於飲用水的甲醛含量檢測、發酵酒類飲品的甲醛檢測、地表和地下水的水質調查和汙水排水口的水質檢測等。在綜合利用金納米材料和光譜技術的基礎上，本發明在甲醛檢測方面有以下顯著優點:
1、本發明的甲醛檢測試劑配製簡單、使用方便。只需將金納米棒懸浮液與可溶性二價汞鹽混合均勻，再調節混合液PH值至8.0?11.0,即得甲醛檢測試劑；使用時，既可藉助儀器進行定量測量，即直接將待測溶液和甲醛檢測試劑混合，然後將檢測到的混合液LSPR吸收峰的峰值波長代入擬合方程即得，同時也能夠通過裸眼觀察溶液顏色改變便可粗略估算溶液中的甲醛含量。
[0019]2、本發明的甲醛檢測試劑檢測時，反應速度快(I?5min)，尤其適合對批量樣品進行快速檢測。採用本發明對甲醛含量進行測定，只需將待測溶液加入到甲醛檢測試劑中，室溫下反應1.5?5min，加熱到40°C時反應Imin即可。
[0020]3、靈敏度高且檢測範圍可根據金納米棒的特性和配製方式不同改變。試驗證實，本發明檢測試劑甲醛濃度為O?40mg/L的範圍內有很好的線性關係，因此在該範圍內檢測具有較高的可信度。
[0021]4、測試時所用樣品量少。僅需微升或毫升量的樣品即可完成甲醛檢測。
[0022]5、本發明甲醛檢測試劑的穩定性較好，金納米棒具有很好的穩定性，可存儲很長時間。
[0023]6、藉助光學手段進行測試，如使用光纖光譜儀，容易實現配套檢測設備的微型化，非常適於野外水樣中甲醛的測量。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0024]圖1是實施例1的甲醛檢測試劑A與不同濃度的甲醛溶液反應前後的可見吸收光譜圖；
圖2是本發明中金納米棒與汞單質反應生成金汞齊的原理示意圖；
圖3是實施例1中檢測試劑A中的金納米棒在加入甲醛溶液前後的透射電鏡照片(TEM)，加入甲醛前:(A)、⑶，加入甲醛後:(C)、⑶；
圖4是實施例8中甲醛檢測試劑A與不同濃度的甲醛溶液混合後的數碼照片；
圖5是實施例8中甲醛檢測試劑A與不同濃度的甲醛溶液混合後的可見吸收光譜圖； 圖6是實施例8基於甲醛檢測試劑A繪製的峰值波長-甲醛濃度標準工作曲線；
圖7是實施例9中甲醛檢測試劑B與不同濃度的甲醛溶液混合後的數碼照片；
圖8是實施例9中甲醛檢測試劑B與不同濃度的甲醛溶液混合後的可見吸收光譜圖； 圖9是實施例9基於甲醛檢測試劑B繪製的峰值波長-甲醛濃度標準工作曲線。
【具體實施方式】
[0025]下面結合具體實施例進對本發明做進一步闡述。
[0026]實施例1
一種甲醛檢測試劑A，通過以下方法配製而成:
1)首先，金納米棒的製備，其典型過程為:①製備金種子溶液。取5mL5X10_4M的HAuCl4溶液，與5mL 0.2M十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液於50mL錐形瓶混合均勻，攪拌15min。加入預先在冰水浴中新鮮配製的0.0lMNaBH4溶液60 μ L，待溶液變為棕黃色，繼續攪拌lmin，放入30°C水浴，靜置3h，即得金種子溶液；②合成金納米棒。取50mL 0.2M的CTAB溶液，和1.0mL的4.0X 1(Γ3Μ的AgNO3溶液在200mL錐形瓶中攪拌均勻，再加入50mLI X 10_3M的HAuCl4溶液繼續攪拌15min。加入0.7mL 0.0788M抗壞血酸充分攪拌，待溶液變為無色，加入120 μ L步驟I)中金種子溶液，劇烈攪拌2min，置入30°C水浴中靜置反應24h。經離心分離去除多餘的CTAB，得將金納米棒沉澱；
2)將金納米棒分散到去離子水中得金納米棒懸浮液，濃度為5.0X10_5M。使用粒徑分析軟體對TEM照片分析可得:金納米棒的平均直徑17nm，平均長度43nm，長徑比為2.5 ；
3)甲醛檢測試劑的製備:取步驟I)中金納米棒懸浮液10mL，與400μ L的I X 1(Γ2Μ氯化汞溶液混合均勻(金納米棒與氯化汞摩爾比為1:8)，然後用0.0lM氫氧化鈉調節溶液pH至10.0，即得甲醛檢測試劑A。
[0027]將新鮮製備的甲醛檢測試劑A分別與濃度為2000mg/L、100mg/L的甲醛溶液按體積比1:1混合，反應溫度分別為25°c，反應時間2min。然後在40(T850nm範圍內對混合液以及甲醛檢測試劑A進行可見吸收光譜掃描，結果如圖1所示。
[0028]由圖1可知，該甲醛檢測試劑在加入甲醛前後其可見吸收光譜有顯著變化，加入甲醛前，其可見吸收光譜上出現了兩個吸收峰，其中，500nm附近的吸收峰為金納米棒的橫向等離子共振(TSPR)吸收峰，55(T700nm範圍內的吸收峰則是金納米棒的縱向等離子共振(LSPR)吸收峰。從圖1可以看到，甲醛濃度為100mg/L時所對應可見吸收光譜中LSPR吸收峰發生明顯藍移，當甲醛濃度為2000mg/L時所對應可見吸收光譜中LSPR吸收峰消失，在500nm附近只有單峰出現，這是因為:
甲醛在鹼性環境中具有較強的還原性，能夠將檢測試劑中的Hg2+還原為汞單質(Hg°)，基於Hg°和Au之間強的親和力，Hg°迅速與金納米棒發生金汞齊反應(反應原理示意圖如圖2所示)，生成AunHgm (如Au3Hg、AuHg3等)。其化學反應式如下:
Hg2++HCH0f30ir —? Hg0+HCOOr+2H2O
Hg2^HCHOflOir 一 Hg°+HCOGH+l/2H2
3An + Hg0 —Au3Hg
Au + 3Hg° — AnHg3
隨著Hg°與金反應生成金萊齊沉積在金納米棒表面,改變了金納米棒周圍的介質條件，也降低了金納米棒的有效縱橫比，LSPR吸收峰發生藍移，溶液顏色也隨之發生明顯變化。當被還原單質汞含量較低時，汞優先在金納米棒縱向兩端生成金汞齊，如圖2中(A)所示。而隨著甲醛含量的提高，被還原單質汞量增大，AuNRs兩端逐漸生成金汞齊並向縱向擴展，AuNRs最終轉化為球狀，如圖2中(B)所示。
[0029]對本實施例的甲醛檢測試劑和濃度為2000mg/L甲醛溶液混合反應後的混合液進行透射電鏡觀察，結果圖3所示，(A)、(B)和(C)、(D)分別是加入甲醛溶液前、後的透射電鏡照片。對比圖(A)、(B)和(C)、(D)可知，加入甲醛後金納米棒原始的棒狀形態轉化為球形的金納米粒子。由於在本發明中甲醛檢測試劑中含有過量的Hg2+，因此，金納米棒與被還原所得Hgtl發生金汞齊反應的程度完全依賴於所加入甲醛的量，這也是本發明能夠對甲醛進行定量測定的基礎。同時，圖3的結果可以解釋圖1中甲醛濃度2000mg/L時所對應可見吸收光譜中縱向等離子共振吸收峰消失，而在500nm附近只存單峰的現象。
[0030]因此，本發明基於上述反應機理繪製了峰值波長-甲醛濃度標準工作曲線，並由預先繪製的標準工作曲線確定出待測溶液中的甲醛含量。
[0031]實施例2
一種甲醛檢測試劑B，通過以下方法配製而成:
1)金納米棒的製備:具體方法同實施例1，不同點在於AgNO3溶液加入量為2.0mL ；
2)將金納米棒分散到去離子水中得金納米棒懸浮液，其濃度為1.0X10_4M，其長徑比為
2.63 ；
3)取上述金納米棒懸浮液5mL，與500μ L的I X 10_2Μ氯化汞溶液混合均勻(其中金納米棒與氯化汞摩爾比為1:10)，然後用0.1M碳酸鈉溶液調節溶液pH值至8.5，即得甲醛檢測試劑B。
[0032]實施例3
一種甲醛檢測試劑C，通過以下方法配製而成:
1)金納米棒的製備:具體方法同實施例1，不同點在於AgNO3溶液加入量為0.5mL ；
2)將金納米棒再分散在去離子水中得金納米棒懸浮液，其濃度為5.0X 10_6M，其長徑比為 1.5 ;
2)取上述金納米棒懸浮液10mL，與75 μ L的I X 10_2Μ氯化汞溶液混合均勻(其中金納米棒與氯化汞摩爾比為1:13)，然後用0.0lM氫氧化鈉溶液調節溶液pH值至9.0，即得甲醛檢測試劑C。
[0033]實施例4
一種甲醛檢測試劑D，通過以下方法配製而成:
1)金納米棒懸浮液的製備:具體方法同實施例1，不同點在於AgNO3溶液加入量為
3.0mL ；
2)將金納米棒再分散在去離子水中得金納米棒懸浮液，其濃度為8.0X 10_5M，其長徑比為 3.89 ;
3)取上述金納米棒懸浮液1mL,與1.6mL的I X 1(Γ3氯化萊溶液混合均勻(其中金納米棒與氯化汞摩爾比為1:2)，然後用0.0lM碳酸鈉和氫氧化鈉混溶液調節溶液pH值至8.0,即得甲醛檢測試劑D。
[0034]實施例5
一種甲醛檢測試劑E，通過以下方法配製而成: 1)金納米棒的製備:具體方法同實施例1，不同點在於AgNO3溶液加入量為4.0mL ；
2)將金納米棒再分散在去離子水中得金納米棒懸浮液，其濃度為1.0X10_5M，其長徑比為 4.2 ;
3)取上述金納米棒懸浮液5mL，與500μ L的I X 10_2Μ氯化汞溶液混合均勻(其中金納米棒與氯化汞摩爾比為1:100)，然後用0.0lM氫氧化鈉溶液調節溶液pH值至9.5，即得甲醛檢測試劑E。
[0035]實施例6
一種甲醛檢測試劑F，通過以下方法配製而成:
1)金納米棒的製備:具體方法同實施例1，不同點在於AgNO3溶液加入量為4.0mL ；
2)將金納米棒再分散在去離子水中得金納米棒懸浮液，其濃度為1.0X10_5M，其長徑比為 4.2 ;
3)取上述金納米棒懸浮液5mL，與250μ L的I X 10_2Μ氯化汞溶液混合均勻(其中金納米棒與氯化汞摩爾比為1:50)，然後用0.0lM氫氧化鉀溶液調節溶液pH值至9.0，即得甲醛檢測試劑F。
[0036]實施例7
一種甲醛檢測試劑G，通過以下方法配製而成:
O金納米棒的製備:具體方法同實施例1 ;
2)將金納米棒再分散在去離子水中得金納米棒懸浮液，其濃度為5.0X 10_4M，其長徑比為 2.5 ;
3)取上述金納米棒懸浮液5mL，與ImL的IX 10_2M醋酸汞溶液混合均勻(其中金納米棒與氯化汞摩爾比為1:4)，然後用0.1M氨水溶液調節溶液pH值至10.0，即得甲醛檢測試劑G0
[0037]實施例8
一種甲醛檢測方法，包括以下步驟:
a)製備甲醛檢測試劑A;
b)配製不同濃度的甲醛標準溶液，得到濃度分別為0.002mg/L、0.02mg/L、0.2mg/L、
2.0mg/L、4.0mg/L、6.6mg/L、13.3mg/L、15.0mg/L、20.0mg/L、28.6mg/L、40.0mg/L、100mg/L、200mg/L、2000mg/L 甲醛溶液；
c)將不同濃度的甲醛溶液與步驟a)得到的甲醛檢測試劑A分別按體積比1:1混合，搖勻後在室溫下靜置反應2min，混合液變色。隨著甲醛濃度的增加，混合液顏色經歷了由原來的藍紫一淺紫一灰藍一紫紅一粉紅的過程。具體的，當溶液中不含甲醛時(空白對照)，檢測試劑的顏色為藍紫色，當甲醛濃度為4mg/L時，為淺紫色，當甲醛濃度為13.3?20mg/L時，為灰藍色，當甲醛濃度為28.6?100mg/L時，為紫紅色，當甲醛濃度為200mg/L或更高時，溶液呈粉紅色，繼續提高甲醛濃度沒有明顯變化，如圖4所示；在紫外-可見光譜儀上測混合液的LSPR峰值波長，結果參見圖5 ；
d)繪製標準曲線，以不同甲醛濃度下金納米棒的縱向等離子共振吸收峰峰值波長為縱坐標，對反應溶液中甲醛濃度作圖，即得甲醛標準曲線，參見圖6。對O?40mg/L範圍內的數據點做線性擬合，結果如圖6中小圖所示，擬合所得線性方程為:
【權利要求】
1.一種甲醛檢測試劑，其有效成分為:金納米棒和可溶性二價汞鹽。
2.如權利要求1所述的甲醛檢測試劑，其特徵在於，所述甲醛檢測試劑通過以下方法配製而成:1)將金納米棒分散在去離子水中得金納米棒懸浮液；2)將金納米棒懸浮液與可溶性二價汞鹽混合均勻，調節混合液PH值至8.0?11.0,即得。
3.如權利要求2所述的甲醛檢測試劑，其特徵在於，所述金納米棒懸浮液中金納米棒濃度為 5.0X I(T6 ~ 5.0X I(T4 Mo
4.如權利要求3所述的甲醛檢測試劑，其特徵在於，所述金納米棒與可溶性二價汞鹽的摩爾比為1: 2?100。
5.如權利要求1-4任一所述的甲醛檢測試劑，其特徵在於，所述可溶性二價汞鹽為氯化汞或醋酸汞。
6.如權利要求5所述的甲醛檢測試劑，其特徵在於，所述金納米棒長徑比>1.5。
7.—種甲醛檢測方法，其特徵在於，包括以下步驟: a)製備權利要求1或2或3或4或6所述的甲醛檢測試劑； b)配製不同濃度的甲醛標準溶液； c)將步驟b)的甲醛標準溶液分別與步驟a)製得的甲醛檢測試劑按一定體積比混合，反應I?5min後在紫外-可見光譜儀上測量混合液的縱向等離子共振吸收峰的峰值波長； d)繪製標準曲線:以峰值波長對甲醛濃度作圖，在一定濃度範圍內經線性擬合得甲醛標準曲線和擬合方程； e)檢測:參照步驟C)，將待測溶液與步驟a)製得的甲醛檢測試劑按體積混合，反應I?5min後在紫外-可見光譜儀上掃描，得其縱向等離子共振吸收峰的峰值波長； f)計算:將步驟e)得到的峰值波長代入步驟d)所得擬合方程中，計算出待測樣品中甲醛的含量。
8.如權利要求7所述的甲醛檢測方法，其特徵在於，所述步驟b)中甲醛標準溶液的濃度為O?40mg/L。
9.如權利要求7所述的甲醛檢測方法，其特徵在於，所述步驟c)和步驟e)中混合溶液按體積比1: 0.5?2混合；所述反應溫度為20?40°C。
10.如權利要求8-9任一所述的甲醛檢測方法，所述步驟e)中光譜掃描的範圍為400 ?850nmo
【文檔編號】G01N21/78GK104181154SQ201410292962
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年6月26日 優先權日:2014年6月26日
【發明者】劉捷, 朱笑天, 劉廣力, 袁行, 王芳, 湯克勇 申請人:鄭州大學