新型低聚有機矽化合物,它們在橡膠混合物中的用途和生產成形製品的用途的製作方法

2023-06-10 15:03:16 1

專利名稱：新型低聚有機矽化合物,它們在橡膠混合物中的用途和生產成形製品的用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及新型低聚有機矽化合物，它們的製備方法和它們在橡膠混合物中的用途和生產成型製品的用途。
已知使用含硫的有機矽化合物，如3-巰基丙基三甲氧基矽烷或雙(3-[三乙氧基甲矽烷基]-丙基)四硫烷，在氧化填充的橡膠混合物(尤其用於胎面和轎車輪胎的其它組件)中作為矽烷粘合促進劑或增強添加劑(DE2 141 159，DE 2 212239，US 3 978 103，US 4 048 206)。
此外已知的是含硫的矽烷粘合促進劑用於製備密封組合物，供金屬鑄塑用的鑄塑模具，油漆和保護塗膜，粘合劑，瀝青混合物和氧化填充塑料。
最後，它們還有可能用於將活性化合物和官能化單元固定於無機載體材料上，例如用於固定均相催化劑和酶，用於製備固定床催化劑和用於液相色譜中。
還已知的是，長鏈聚硫烷、尤其雙-(3-[三乙氧基甲矽烷基]-丙基)四硫烷，主要在氧化填充的橡膠混合物中起粘合促進作用，在橡膠加工過程中需要特別小心，為的是避免在組分的混合過程中發生過早硫化。具有短鏈聚硫烷鏈、尤其具有二硫烷單元的有機矽烷，在這一方面它是理想的，已經在EP-A0732 362(＝US-PS 5 580 919)中和由Panzer(L.Panzer，Am.Chem.Soc.，Rubber Div.Meeting 1997)針對硫化產品的加工和性能進行了描述。然而，聚硫烷鏈的短化帶來不利的影響，在氧化性填料和橡膠聚合物之間交聯度低。
DD262 231 A1和EP-B1 0466 066描述了富含硫的具有環鏈烯基單元的低聚有機基有機基氧基矽烷，然而它的缺點是它們用作矽烷粘合劑或增強添加劑時得到很一般的靜態和動態性能，尤其在拉伸強度、斷裂能和拉伸應力上。而且，這一類型化合物的製備是複雜和昂貴的。
現已發現現有技術的上述缺點能夠通過使用本發明的新型低聚有機矽化合物作為橡膠混合物中的粘合促進劑或增強添加劑基本上得以克服。
本發明涉及具有通式I的新型低聚有機矽化合物
其中R1、R2、R3相互獨立地表示H，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，(C1-C4)滷代烷氧基，(C1-C4)滷代烷基，苯基，芳基或芳烷基和Z表示具有0-6個碳原子的亞烷基，x表示1-6中的統計平均數和n＝1-150以及...是指Z能夠鍵接於一個或另一個C原子，和自由價被氫佔據。
在從屬權利要求中提及了本發明的低聚有機矽化合物的優選實施方案。
其中R1、R2和R3＝乙氧基，Z＝CH2CH2和x＝1的有機矽化合物特別合適在本發明中使用。
根據本發明的低聚有機矽化合物能夠是環狀，支化或線性結構。優選的化合物是其中n＝20-130、優選n＝50-100的那些化合物。
根據本發明的化合物能夠作為具有確定分子量的單種化合物，和作為有分子量分布的低聚物混合物形式使用。出於技術方面的原因，一般更易製備和採用低聚混合物。
根據本發明的通式I的化合物的製備能夠容易地和以理想的方式進行，其中具有通式II的化合物
其中R1，R2，R3，Z和...具有以上定義，X能夠是滷素，與MSH或M2SY反應，其中M是金屬離子和y是2-6之間數字的統計平均值或與M2S和S反應，其中M是金屬離子，任選在溶劑中和任選在20-150℃之間的反應溫度下和任選在常壓到至多6巴的增壓之間的壓力下的催化條件下，得到通式I的化合物。
下面的操作程序理想地用於製備該新型化合物。將其中R1，R2，R3，X，Z和...具有以上所述意義的通式II的化合物加入到MSH或M2S和S，或預先製得的M2Sy在惰性的合適溶劑或其混合物中的懸浮液中，溶劑例如芳族溶劑類如氯苯，滷代烴類如氯仿和二氯甲烷，醚類，如二異丙基醚，叔丁基甲基醚，四氫呋喃或乙醚，乙腈或羧酸酯類例如乙酸乙酯、乙酸甲酯或乙酸異丙酯，醇類如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇或叔丁醇。混合物在常壓或至多6巴的增壓下，優選在常壓條件下，在20-150℃、優選35-80℃、特別優選55-65℃之間的溫度下加熱1-24小時、優選1-8小時，然後在結束反應之後，過濾出所形成的沉澱。在除去溶劑之後，類型I的新型化合物一般作為粘稠液體保留下來。
乙醇是特別優選的溶劑。該反應理想地在絕對條件下進行，即在排除水汽的條件下進行。所以建議使用預先乾燥的溶劑，如分析純乙醇。
銨離子，鈉離子或鉀離子用作優選的金屬離子M。相應鈉化合物的使用是特別合適的。
以上所述類型的各種硫化方法是已知的並描述在JP 722 8588，US-A 54 05985和US-A 54 66 848。該反應能夠在催化條件下進行。催化劑能夠以催化或化學計量用量使用。
為獲得類型II的化合物，最初從相應不飽和化合物開始，按照類似於DD262 331A1或EP-A2 0 350 600。不飽和化合物能夠按照EP-A2 0 350 600或按照類似方法獲得。
一般類型II的化合物也能夠根據EP-B1 0 446 066，直接從相應的不飽和化合物獲得。該專利特意引入這裡，該專利的內容應該與本發明的主題相關。
術語「烷基」被理解為指「直鏈」和「支鏈」烷基。術語「直鏈烷基」被理解為指，例如，諸如甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基，正已基之類的基團，術語「支化烷基」被理解為指，例如，異丙基或叔丁基，術語滷素表示氟，氯，溴或碘。術語「烷氧基」表示諸如甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，異丙氧基，異丁氧基或戊氧基之類的基團。
在本發明的上下文中「芳基」被理解為指(C1-C6)烷基-，(C1-C6)烷氧基-，滷素或被雜原子-，如N-，O-，P-或S-取代的苯基，聯苯基或其它苯型化合物。「芳烷基」被理解為指以上所述的「芳基」經由(C1-C6)烷基鏈鍵接於相應的矽原子上，它進而能夠是(C1-C4)烷基-或滷素-取代。如果「芳基」具有雜原子，如O或S，則(C1-C6)烷基鏈也能夠經由該雜原子與矽原子形成一個化合物。
當定義取代基如(C1-C4)烷氧基時，指數中的數字是指在該基團中所有碳原子的數目。
根據本發明的低聚有機矽化合物的製備將在實施例1和2中以舉例方式來說明。
以簡單方式獲得的低聚有機矽化合物令人驚奇地特別適合用於橡膠混合物中。
包括本發明的有機矽化合物作為粘合促進劑或增強添加劑的橡膠混合物以及在硫化步驟之後得到的成型製品(尤其氣胎或輪胎胎面)，在進行本發明的方法之後，具有低滾動阻力而同時在潤溼狀態下有良好的粘合性和具有高耐磨性。
所以本發明提供一種橡膠混合物，它包括橡膠，填料，尤其沉澱矽石和必要時使用的橡膠輔助物質，和至少一種根據本發明的有機矽化合物，後者是從權利要求1中提及的結構構成和它的用量是基於所使用氧化性填料的用量的0.1-15wt％、尤其優選5-10wt％。
當作為權利來要求的有機矽化合物用於橡膠混合物中時，與現有技術的混合物相比，在硫化產物的靜態和動態性能上體現出優點(參見表4)。這尤其表現在較高的拉伸強度，斷裂能和高達300％的應力值。而且，作為權利來要求的含有有機矽化合物的混合物顯示了降低的熱積聚(Goodrich Flexometertest)，它表示正滯後性能。
本發明的有機矽化合物和填料優選在100-200℃的物料溫度下添加，但它們也能夠隨後在較低溫度(40-100℃)下添加，例如與其它橡膠輔助物質一起。
本發明的有機矽化合物能夠以純淨形式或以吸收在惰性有機或無機載體上的形式加入到混合過程中。優選的載體材料是矽石，天然或合成矽酸鹽，氧化鋁或炭黑。
可能用於本發明的橡膠混合物中的填料是-炭黑這裡使用的炭黑是由火焰法炭黑、爐法炭黑或天然氣炭黑方法製得並具有BET比表面積20-200m2/g。該炭黑任選還含有雜原子如Si。-高度分散矽石，例如通過矽酸鹽溶液的沉澱或滷化矽的焰燒水解製得，比表面積為5-1000、優選20-400m2/g(BET表面積)和初級粒度為10-400nm。該矽石還任選作為與其它金屬氧化物如Al、Mg、Ca、Ba、Zn和Ti氧化物的混合氧化物形式存在。-合成矽酸鹽，如矽酸鋁，矽酸鹼土金屬鹽，如矽酸鎂或矽酸鈣，BET表面積為20-400m2/g和初級粒度為10-400nm。-天然矽酸鹽，如高嶺土和其它天然矽石。-玻璃纖維和玻璃纖維產品(氈，線材)或玻璃微珠。
優選在每一種情況下以基於100份橡膠的5-150重量份的量使用具有20-400m2/g的BET比表面積的炭黑或通過矽酸鹽溶液的沉澱生產的、BET比表面積為20-400m2/g的高度分散矽石。
以上提及的填料本身可使用或作為混合物形式使用。在該方法的一個特別優選的實施方案中，為了製備混合物，使用10-150重量份的淺色填料，任選與0-100重量份的炭黑一起，和0.1-15重量份、優選5-10重量份的通式(I)的化合物，在每種情況下基於100重量份的填料。
除了天然橡膠，合成橡膠也適合於製備本發明的橡膠混合物。優選的合成橡膠例如描述在W.Hofman，Kautschuktechnologie[橡膠技術]，GenterVerlag，Stuttgart 1980。它們尤其包括-聚丁二烯(BR)-聚異戊二烯(IR)-苯乙烯含量為1-60，優選2-50wt％的苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)-異丁烯/異戊二烯共聚物(IIR)-丙烯腈含量為5-60、優選10-50wt％的丁二烯/丙烯腈共聚物(NBR)-部分氫化或完全氫化的NBR橡膠(HNBR)-乙烯/丙烯/二烯烴共聚物(EPDM)以及這些橡膠的混合物。玻璃化轉變溫度高於-50℃的陰離子聚合L-SBR橡膠和其與二烯烴橡膠的混合物特別優選用於製備摩託車輪胎。
根據本發明的橡膠硫化產物能夠包括其它橡膠輔助產物，如反應促進劑，抗氧化劑，熱穩定劑，光穩定劑，抗臭氧劑，加工助劑，增塑劑，增粘劑，發泡劑，染料，蠟，增量劑，有機酸，阻燃劑，金屬氧化物和活化劑，如三乙醇胺，聚乙二醇，己烷三醇，它們在橡膠工業中是已知的。
橡膠助劑以常規量使用，這尤其取決於預定的用途。常規的量例如是基於橡膠的0.1-50wt％。低聚矽烷本身可用作交聯劑。一般，其它交聯劑的添加也是可行的。硫或過氧化物能夠用作其它已知的交聯劑。根據本發明的橡膠混合物能夠進一步包括硫化促進劑。合適硫化促進劑的例子是巰基苯並噻唑，亞磺醯胺，胍，秋蘭姆，二硫代氨基甲酸酯，硫脲和硫代碳酸酯。硫化促進劑和硫或過氧化物以基於橡膠的0.1-10wt％、優選0.1-5wt％的量使用。
根據本發明的橡膠混合物能夠在100-200℃、優選130-180℃的溫度下，任選在10-200巴的壓力下進行硫化。橡膠與填料、可用可不用的橡膠輔助物質和根據本發明的矽烷的混合能夠在常規的混合裝置如輥、密煉機和混合擠出機中進行。根據本發明的橡膠硫化產物適合於成型製品的生產，例如生產氣胎、輪胎胎面、電纜護管、軟管、驅動帶、傳送帶、輥蓋板、輪胎、鞋底、密封環和減震元件。
橡膠混合物和其硫化產物的製備在實施例3-5中以舉例形式來說明。藉助於實施例4來顯示與現有技術(對比實施例3和5)相比的本發明的化合物的優越性能，它使用本發明的低聚有機矽化合物作為粘合促進劑。
實施例1-2有機矽烷聚硫烷的製備實施例1將1.86g Na2S和35.0g硫懸浮於1.50L乙醇中，混合物被加熱至60℃。然後滴加289g(1.0mol)3，4-二氯丁基三乙氧基矽烷，混合物在回流下加熱5小時。之後，讓其冷卻和所形成的NaCl被過濾掉。在蒸餾除去溶劑之後，留下225g(80％理論值)的其中R1＝EtO，R2＝EtO，R3＝EtO，Z＝CH2-CH2，x＝1的通式I的化合物。
分析值計算C42.52H 7.85S 22.7實測C42.70H 7.92S 22.52實施例2將2.86g Na2S和71.0g硫懸浮於1.50L乙醇中和然後混合物被加熱至60℃。滴加289g(1.00mol)的3，4-二氯丁基三乙氧基矽烷，混合物然後在回流下加熱5小時。之後，讓其冷卻和過濾所形成的NaCl。在蒸餾除去溶劑之後，留下245g(78％理論值)的其中R1＝EtO，R2＝EtO，R3＝EtO，Z＝CH2-CH2，x＝1.45的通式I的化合物。
分析值計算C40.45H 7.47S 26.46實測C40.70H 7.56S 26.3
實施例3-5橡膠混合物和硫化產物的製備一般步驟說明橡膠混合物所使用的配方在表1中給出。單位phr在這裡是指每100重量份粗橡膠的重量份數。
表1<
>聚合物VSL 5025-1是在溶液中聚合的、具有苯乙烯含量25wt％和丁二烯含量75wt％的一種購自Bayer AG的SBR共聚物。在丁二烯當中，73％以1，2-方式連接，10％以順式-1，4連接和17％以反式-1，4連接。共聚物包含37.5 phr的油並具有門尼粘度(ML 1+4/100℃)為50±5。
聚合物Buna CB24是購自Bayer AG的順式-1，4-聚丁二烯(Neodym類型)，其中順-1，4含量為97％，反式-1，4含量為2％，1，2-含量為1％和門尼粘度在39和49之間。
購自Degussa AG的矽石VN3具有BET比表面積175m2/g。
雙-(3-[三乙氧基甲矽烷基]-丙基)四硫烷(TESPT)是由Degussa AG以商標Si 69銷售的。
Chemetall的Naftolene ZD用作芳族油；Vulkanox 4020是購自Bayer AG的PPD，和Protector G35P是購自HB-Fuller GmbH的抗臭氧蠟。VulkacitD(DPG)和Vulkacit CZ(CBS)購自Bayer AG。
根據以下表中所列出的情況，在密煉機中分三階段製備橡膠混合物表2
製備橡膠混合物和其硫化產物的一般方法描述以下書籍中「橡膠技術手冊」，W.Hofman，Hanser Verlag 1994。
試樣的硫化時間在165℃下是60分鐘。
根據表3中描述的試驗方法進行橡膠測試。
表3
實施例3，4和5實施例3(對比實施例)，4和5(對比實施例)是根據一般操作程序的說明來進行。
在對比實施例3的改進中，代替雙(3-[三乙氧基甲矽烷基]-丙基)四矽烷(TESPT)，將實施例1的有機矽化合物加入到實施例4的混合物中。實施例5也是對比實施例，代替TESPT，含有根據EP-B1 0 466 066的低聚有機矽烷。下面是粗混合物和所得到的硫化產物的橡膠數據(表4)
權利要求
1.具有通式I的低聚有機矽化合物
其中R1、R2、R3相互獨立地表示H，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，(C1-C4)滷代烷氧基，(C1-C4)滷代烷基，苯基，芳基或芳烷基和Z表示具有0-6個碳原子的亞烷基，x表示1-6中的統計平均數和n＝1-150以及...是指Z能夠鍵接於一個或另一個C原子，和自由價被氫佔據。
2.根據權利要求1的低聚有機矽化合物，特徵在於R1，R2，R3＝乙氧基，Z＝CH2CH2，和x＝1。
3.根據權利要求1或2的低聚有機矽化合物，其特徵在於n＝20-130，優選50-100。
4.製備權利要求1，2或3的低聚有機矽化合物的方法，特徵在於，具有通式II的化合物
其中R1，R2，R3，Z和...具有權利要求1或2中的定義，X能夠是滷素，與MSH或M2SY反應，其中M是金屬離子和y是2-6之間數字的統計平均值，或與M2S和S反應，其中M是金屬離子，選擇性地在溶劑中和選擇性地在20-150℃之間的反應溫度下和選擇性地在常壓到至多6巴的增壓之間的壓力下的催化條件下，得到通式I的化合物。
5.根據權利要求4的方法，其特徵在於金屬離子是銨離子，鈉離子或鉀離子。
6.由權利要求4或5中任一項的方法獲得的低聚有機矽化合物。
7.根據權利要求1，2，3或6中任一項的低聚有機矽化合物在橡膠混合物中的用途。
8.包括權利要求1，2，3或6中任一項的的低聚有機矽化合物的橡膠混合物。
9.根據權利要求8的橡膠混合物，其特徵在於有機矽化合物的用量是0.1-15wt％，優選5-10wt％，基於所使用填料的重量。
10.根據權利要求8或9的橡膠混合物，其特徵在於它們包括合成橡膠和作為填料的矽石。
11.製備前述權利要求8-10中任一項的橡膠混合物的方法，其特徵在於，除了橡膠外，使用至少一種其它填料和根據權利要求1，2，3或6中任一項的低聚有機矽化合物。
12.從權利要求8-10中任一項的橡膠混合物獲得的成型製品。
13.根據權利要求12的成型製品，其特徵在於它是氣胎。
14.根據權利要求12的成型製品，其特徵在於它是輪胎胎面。
15.根據權利要求8-10中任一項的橡膠混合物在生產成型製品、尤其氣胎或輪胎胎面中的用途。
16.根據權利要求4的具有通式II的化合物在製備權利要求1，2，3或6的低聚有機矽化合物中的用途。
全文摘要
本發明涉及具有通式Ⅰ的新型低聚有機矽化合物:其中R
文檔編號C08G75/16GK1243842SQ9911098
公開日2000年2月9日 申請日期1999年7月1日 優先權日1998年7月1日
發明者C·巴茨-索恩, H－D·盧根斯蘭德 申請人:底古薩－胡爾斯股份公司