一種使用羧酸和氨基化合物製造聚醯胺的方法

2023-06-04 19:48:11

專利名稱：一種使用羧酸和氨基化合物製造聚醯胺的方法
技術領域：
本發明涉及一種通過使用一多成分添加物系統生產聚醯胺，如聚己內醯胺的方 法。該系統控制反應的縮聚度以及分子分布寬度，並同時在聚合物在被加工的過程中和由 其生成的產物，如紡織纖維和可塑材料，在被使用過程中對其進行絕熱，避光，避溼和絕氧 的保護。此外，在生產聚醯胺的過程中，必要時使用共聚單體。
背景技術：
已知的是，在用技術方法生產聚合物時，通過加入不同的添加物使製得的聚合物 在加工特性和使用特性方面有針對性地適應其運用領域。一元羧酸，二元羧酸，如醋酸，苯 甲酸或乙二酸被加入，從而限定聚醯胺的縮聚程度以及在保持聚合物特性穩定的條件下合 成聚合物。
除了常規使用的鏈式法則，還有其他的添加物，這些添加物不僅能根據鏈式法則 起作用，而且能對大分子進行避光和絕熱保護。這些添加物包括酯化的，羧化的，以及胺化 的苯酚，酸和胺。這些化合物能在聚醯胺的聚合物鏈上被固定連接，從而一方面能調整聚合 程度，另一方面能使聚醯胺在加工和使用過程有穩定性。
專利文獻DE 2237849描述了通過使用3，5_ 二烷基-羥基苯基羧酸的胺鹽改善 聚醯胺熱性和氧化性能的方法。此外已知的是，使用位阻胺用以增加可塑聚合物材料的光 和熱穩定性。其中所包括的位阻胺為如在專利文獻DE 4403084 Al和EP 0466647 Al中 所公布的2，2，6，6_四烷基哌啶基-和四烷基哌啶基氧化物的衍生物。同樣的，4-胺-2， 2，6，6_四甲基二苯哌酯(TAD)以重量百分比最多高達0.7%的量被用來作為PA-6的穩定 添加劑(見專利文獻DE 19537614 Al)。DE 2040975 C公布了重量百分比為0. 01-5. 0% 的4-氨基哌啶衍生物。US 56118909中，TAD和聚醯胺結合，其中聚醯胺中的TAD的濃度為 0.1-1.0%。國際申請W02005/04(^62 A2 (EP 1675901 A2)中公布了一聚醯胺組成成分，其 中芳香胺(如TAD和/或S-EED)具有熱和光穩定的作用。在WO 2006/002187 (EP 1773932 Al)中公布了由S-EED (N，N雙(四甲基哌啶基4_)異酞醯二胺)和乙二酸生產一添加劑溶 液的方法以及將其在乙內醯胺聚合反應以前加入的方法。DE 198 54 421 B公布了一種使 用TAD，一種二元胺和一種二烷基苯酚製造一適用於高速紡絲的聚醯胺。其中，NH2基團的 濃度為34meq，NH2-和COOH-基團的反應產物濃度小於2000meq/Kg。歐洲專利EP 0818491 涉及防風蝕的聚醯胺，這些聚醯胺同樣具有連接在聚合物上的穩定系統，該穩定系統中除 使用了 TAD以外，還有在位置4上羥基化了的二烷基苯酚，該穩定子的其餘部分的活動性從 而被限定。
上述的這些用於對聚醯胺進行絕熱，避光，避溼和絕氧保護同時又能調節縮聚反 應程度的方法有如下的優點，即通過加入具有穩定作用的添加劑在聚合反應過程或甚至反 應以前就能生成被保護的產物，之後對這些產物不需要再添加任何穩定劑。通過穩定劑與 聚合物鏈端的結合能防止這些穩定物在蒸發，提取或遷移過程的損失，從而能保證其在生 產過程中以及在加工和使用過程中的持久的效用。
然而，穩定劑與聚合物鏈端的化學鍵也具有相當大的劣勢由於聚醯胺加工工業 總是需要具有高度保護潛能的產品，所以需要加入相對較大量的所述添加劑(有時重量百 分比高於2%)。將穩定劑與聚合物相連接往往不得已導致不期望的較低的聚合度。粘度 和分子量也相應降低，其所相應的機械性能的變化限定了該聚合物的使用範圍。
當聚醯胺被加工成紡織纖維的時候，體積較大的穩定分子在聚合物分子鏈端對鏈 式分子在紡絲和伸展過程中的定向(平行)起到幹擾作用，尤其是在高速加工過程中需要 實現材料低損失和質量高利用的情況下。發明內容
本發明的目的是在不產生上述問題的條件下生產聚醯胺。所生產的聚合物的化學 和物理特性被逐一調整並提高。此外，縮聚程度以及分子分布寬度被調節。同時，在聚合物 被加工的過程中和由其生成的產物，如紡織纖維和可塑材料，在被使用過程中對其進行絕 熱，避光，避溼和絕氧的保護。本發明的任務和優點將在以下的描述中被進一步闡明。
本發明通過運用一種或多種不同種類單體和/或低聚物生產聚醯胺的方法達到 了上述目的，該方法在以下添加劑存在的條件下進行
-一種或多種羧酸
-一種或多種二元醯胺
-一種或多種被烷基取代的苯酚和/或硫醇
本發明同時也涉及一種聚醯胺的組成成分，該成分包括一種或多種不同的單體， 另外也至少包括上述的添加劑，也就是說一種或多種羧酸，一種或多種二元醯胺，一種或多 種被烷基取代的苯酚和/或硫醇。本申請書中的「聚醯胺「和「聚醯胺組成成分「具有同樣 的含義。
「添加劑「這一概念指的是輔助劑和附加物，這些添加劑被加入到聚醯胺組成成分 (即聚醯胺)中或存在於聚醯胺中，從而改變或改善聚醯胺的特性。這些添加劑相對於聚醯 胺總體的重量百分比為10%或更少，並在加入以後被視為聚醯胺組成成分的一部分。重量 百分比，如果沒有提及參考，一般都是指相對於聚醯胺總共組成成分的重量百分比。
相應的，本申請書中的「單體「指的是所運用的構成聚醯胺單體的分子，也就是說， 構成聚醯胺或聚醯胺組成成分的主要物質。
除了單體和所述的添加劑，聚醯胺組成成分中還可以含有其他的物質，或在本發 明的生產過程中可以添加其他的物質，這些物質在被加入以後也被視作聚醯胺組成成分的 一部分。
所述的生產過程或聚醯胺組成成分中所加入的添加劑的量優選為羧酸的重量 百分比為0. 01-3%，二元醯胺的重量百分比為0. 01-3%，苯酚和/或硫醇的重量百分比為 0.001-2%，其中羧酸和二元醯胺的摩爾比例優選在8 1和2 1之間。
尤為優選的是，所述的方法和聚醯胺組成成分中
-至少一種二元醯胺是分子式為」R1-NH-C0-R2-C0-NH-R1」的分子，其中Rl是烷 基，被取代或沒有被取代的苯基，萘基，吡啶基，和/或哌啶基，R2是分子式為CnH2n，η = 2-20，優選為η = 2-12，尤為優選為η = 4-8的一級，二級或三級烷基，或一芳香族環形分 子，優選為一苯環(C6H4),或一被取代苯環(如，對苯二甲酸或間苯二甲酸)，其中，二元醯胺優選為雙0，2，6，6-四烷基哌啶基-4)-異酞醯二胺或雙0，2，6，6-四烷基哌啶基_4)-對 苯二甲醯胺，以及
-至少一種羧酸優選為二羧酸，尤其優選為對苯二甲酸，以及
-至少一種苯酚優選為2，6-二叔丁基對甲酚，和/或
-至少一種硫醇優選為2-異丙基苯硫酚或巰基苯並咪唑。
所述羧酸優選為芳香族或脂肪族的二羧酸，尤為優選是鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸或萘二酸。
所述的醯胺優選為長鏈，不分支，以及/或者有位阻的脂肪族和/或芳香族的二元 醯胺，尤為優選為雙十八烷乙二醯胺，乙二醯二胺，N，N雙(四甲基哌啶基4_)異酞醯二胺 和N，N雙(四甲基哌啶基-4)-對苯二甲醯胺。
所述的苯酚或硫醇優選為苯硫酚和/或其他硫化物，尤為優選為二叔丁基對甲 酚，異丙基苯硫酚或巰基苯並咪唑。
優選的是，添加劑基本上被同時或在差不多時間內被加入，其中，添加劑最好在聚 合反應前或聚合反應中被加入。
同時加入添加劑可以減少所必要的設備。
製成的聚醯胺被用於製造鑄型模子，覆蓋層或聚醯胺纖維。
當要製造鑄型模子時，可以使用三元羧酸，因為三元羧酸可以很好地交聯。
如前所述，當聚醯胺被加工成紡織纖維的時候，體積較大的穩定分子在聚合物分 子鏈端對鏈式分子在紡絲和伸展過程中的定向(平行)起到幹擾作用，尤其是在高速加工 過程中需要實現材料低損失和質量高利用的情況下。所以，通過加入所述添加劑而達到的 物理和化學特性在此領域有很多的優點。
通過顯而易見的協同作用，本發明的添加劑系統可以令人驚喜地將少量的穩定劑 和高度的穩定潛能相聯繫。該添加劑系統的成分在作用上不僅僅能加強也能改變分子的穩 定性。當添加劑被大量地加入後，上述的缺點(如，對粘度的影響)也將會以很低的程度的 出現，這是可以想像的。
由於本發明尤其使加入大量的添加劑成為可能，因此在本發明所涉及的生產方法 和聚醯胺組成成分中二元醯胺和苯酚和/或硫醇相對於總共聚醯胺的總重量百分比高於 0. 7%，優選為 0. 75-5%，或 0. 8-4%，或 0. 9-3%，或 1-2. 5%，或 1. 1-2%。
在本發明的添加劑系統的幫助下，鏈端具有位阻基團的被穩定的聚醯胺可以被用 來生產高度定向的薄紗，該薄紗可以在抽速高於5500m/min的情況下被伸展，尤其是當本 發明的多成分添加劑系統中還含有共聚單體，優選為胺基酸，時。
尤為有優勢的是當上述的生產方法和聚醯胺組成成分中的聚醯胺為聚己內醯胺 時，該優選為聚己內醯胺的聚醯胺是一共聚物，其中，至少一種所使用的單體優選為己內醯 胺，至少一種所使用的共單體優選為芳香族共單體，尤為優選為氨基苯甲酸。其中共單體的 重量百分比優選為1%，尤其優選為0. 1-0.6%。
本發明系統的特殊作用是鏈式法則的不僅僅在常見的聚合程度上，而且也在分子 分布寬度(多分散性)上的雙重作用。多分散性(指數D)，根據費羅裡(Flory)理論，是一 聚合物的重均分子量除以數均分子量，一般來說小於2，並在理想情況下等於1。減少高分 子裂解能限定多分散性。
使用上述添加劑，尤其是根據所提及的濃度和摩爾比例，並在必要條件下使用共 聚物，能取得限定多分散性的效果。也就是說，本發明第一次地闡明了如何達到這種效果的 方法。對多分散性的限定能正面影響到聚合物熔體粘彈性，其原因是熔體的彈性被降低。這 樣一來，本發明的添加劑系統可以彌補與聚合物相連的穩定分子所帶來的不利，即有位阻 作用的外來分子影響到鏈式分子的作為織物最佳物理性能和其應用的首要條件的高度定 向性。
如上所述，當本發明的添加劑系統在聚合過程中或開始時被加入，優選為雙官能 團羧酸，二元醯胺，以及優選情況下同時和苯硫酚和/或苯酚分子一起被加入。
羧酸根據眾所周知的鏈式法則起作用，從而起到對聚合程度的調節作用。硫化物 令人驚喜地能在完全不影響，或不嚴重影響被改善了的多分散性的情況下提高聚合物的熱 穩定性。苯酚和硫化物除了在熱和光方面起到作用外，能減少或代替其他的添加劑，如昂貴 的二元醯胺。
本發明另一令人驚喜的效果是，當所有添加劑的重量百分比高於2%，以及/或者 二羧酸/ 二元醯胺成分的總量小於0. 5%時，由加入的苯硫酚所引起的光，熱和對氧化物的 穩定性的降低會得到彌補。這意味著，苯硫酚在聚合反應過程中就能被加入，從而通過和聚 合物末端連接起到對聚合物的穩定作用。
具體實施方式
本發明將藉助以下的實施範例被進一步描述。本發明理所當然不只局限於這些實 施範例。
實施範例
在一被攪拌的高壓鍋內加入2500g己內醯胺，12. 5g氨基苯甲酸，重量百分比為 2%軟化水，以及不同濃度的添加劑成分(見表1)。
在參加整個過程的反應物被惰性化以及被加熱到260°C以後，自動壓被控制在 4bar。隨後的舒展期為30分鐘，在舒展期內反應器內壓強被逐步降低至大氣壓強。生成聚 合醯胺6的聚合過程則在260°C的等溫下，並在沒有外加壓強的條件下進行3個小時，隨後 是950mbar，120分鐘的真空階段。聚合物熔融物從反應容器中被排放出，從而結束批量過 程。聚合物熔融物在氮氣高壓的幫助下被導入一水浴中，被冷卻的聚合物隨後被顆粒化，濾 出，並被乾燥。
表1顯示，聚己內醯胺的特性根據不同添加劑成分的重量的不同而不同。
表 1
所加入的添加劑成分的量以mmol/kg為單位，同時括號裡的Ma. 顯示的是相對 與己內醯胺的重量百分比。4-氨基苯甲酸相對於己內醯胺的重量百分比為0. 1%。(Ma.-% =重量百分比)。
權利要求
1.運用一種或多種不同種類單體和/或低聚物生產聚醯胺的方法，其特徵在於，該方 法在以下添加劑存在的條件下進行-一種或多種羧酸-一種或多種二元醯胺-一種或多種被烷基取代的苯酚和/或硫醇。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，羧酸的重量百分比為0.01-3%, 二元醯胺 的重量百分比為0. 01-3%，苯酚和/或硫醇的重量百分比為0. 001-2%，羧酸和二元醯胺的 摩爾比例優選在8 1和2 1之間。
3.根據上述權利要求中的任意一項所述的方法，其特徵在於，二元醯胺和苯酚和/ 或硫醇相對於總共聚醯胺的總重量百分比高於0. 7 %，優選為0. 75-5 %，或0. 8-4 %，或 0. 9-3%，或 1-2. 5%，或 1. 1-2%。
4.根據上述權利要求中的任意一項所述的方法，其特徵在於，所述的優選為聚己內醯 胺的聚醯胺是一共聚物，其中，至少一種所使用的單體優選為己內醯胺，至少一種所使用的 共單體優選為芳香族共單體，尤為優選為氨基苯甲酸。
5.根據上述權利要求中的任意一項所述的方法，其特徵在於，-至少一種二元醯胺是分子式為「R1-NH-⑶-R2-C0-NH-R1」的分子，其中Rl是烷基，被 取代或沒有被取代的苯基，萘基，吡啶基，和/或哌啶基，R2是分子式為CnH2n，n = 2-12的 一級，二級或三級烷基，或一芳香族環形分子，其中，二元醯胺優選為雙0，2，6，6_四烷基 哌啶基-4)-異酞醯二胺或雙0，2，6，6-四烷基哌啶基-4)-對苯二甲醯胺，以及 -至少一種羧酸優選為二羧酸，尤其優選為對苯二甲酸，以及 -至少一種苯酚優選為2，6_ 二叔丁基對甲酚，和/或 -至少一種硫醇優選為2-異丙基苯硫酚或巰基苯並咪唑。
6.根據上述權利要求中的任意一項所述的方法，其特徵在於，添加劑基本上被同時或 在差不多時間內被加入，優選的是，在聚合反應前或聚合反應中加入添加劑。
7.根據上述權利要求中的任意一項所述的方法，其特徵在於，製成的聚醯胺被用於制 造聚醯胺纖維，鑄型模子或覆蓋層。
8.含有一種或多種不同單體的聚醯胺，其特徵在於，該聚醯胺另外至少含有以下的添 加物-一種或多種羧酸-一種或多種二元醯胺-一種或多種被烷基取代的苯酚和/或硫醇。
9.根據權利要求8的聚醯胺，其特徵在於，羧酸的重量百分比為0.01-3%, 二元醯胺的 重量百分比為0. 01-3%，苯酚和/或硫醇的重量百分比為0. 001-2%，羧酸和二元醯胺的摩 爾比例優選在8 1和2 1之間。
10.根據權利要求8或9的聚醯胺，其特徵在於，二元醯胺和苯酚和/或硫醇的相對 於總共聚醯胺的總重量百分比高於0. 7 %，優選為0. 75-5 %，或0. 8-4 %，或0. 9-3 %，或 1-2. 5%，或 1. 1-2%。
11.根據權利要求8-10中的任意一項所述的聚醯胺，其特徵在於，所述的優選為聚己 內醯胺的聚醯胺是一共聚物，其中，至少一種所使用的單體優選為己內醯胺，至少一種所 2用的共單體優選為芳香族共單體，尤為優選為氨基苯甲酸。
12.根據權利要求8-11中的任意一項所述的聚醯胺，其特徵在於， -至少一種二元醯胺是分子式為「R1-NH-⑶-R2-C0-NH-R1」的分子，其中Rl是烷基，被 取代或沒有被取代的苯基，萘基，吡啶基，和/或哌啶基，R2是分子式為CnH2n，n = 2-12的 一級，二級或三級烷基，或一芳香族環形分子，其中，二元醯胺優選為雙0，2，6，6_四烷基 哌啶基-4)-異酞醯二胺或雙0，2，6，6-四烷基哌啶基-4)-對苯二甲醯胺，以及 -至少一種羧酸優選為二羧酸，尤其優選為對苯二甲酸，以及 -至少一種苯酚優選為2，6_ 二叔丁基對甲酚，和/或 -至少一種硫醇優選為2-異丙基苯硫酚或巰基苯並咪唑。
全文摘要
本發明涉及一種通過使用一多成分添加物系統生產聚醯胺，如聚己內醯胺的方法。該系統控制反應的縮聚度以及分子分布寬度，並同時在聚合物在被加工的過程中和由其生成的產物，如紡織纖維和可塑材料，在被使用過程中對其進行絕熱，避光，避溼和絕氧的保護。此外，在生產聚醯胺的過程中，必要時使用共聚單體。
文檔編號C08L77/02GK102037080SQ200980108206
公開日2011年4月27日 申請日期2009年2月20日 優先權日2008年5月30日
發明者哈特姆特·李爾, 布裡吉特·奧託 申請人:魯奇吉瑪有限責任公司