一種環氧聚氨酯乳液的製備方法
2023-05-01 21:30:01
專利名稱：一種環氧聚氨酯乳液的製備方法
一種環氧聚氨酯乳液的製備方法技術領域
本發明屬於精細化學品及其製備技術領域，特別涉及一種水性環氧聚氨酯乳液及其製備方法。
背景技術：
聚氨酯被廣泛應用於塗料、紡織印染、造紙等工業領域。目前多數水性聚氨酯的合成是採用內乳化的方法，在製備聚氨酯的過程中，引入親水成分，如羧基(-C00-)或磺酸基 (-SO3 + )等合成的。這些親水基團的存在使得單組份水性聚氨酯塗料的耐水性、耐化學性和機械性能等無法與溶劑型聚氨酯相媲美，為了擴大水性聚氨酯的應用範圍，必須通過交聯改性的方法提高聚氨酯性能，包括採用多功能度反應原料，有機矽氧烷和多異氰酸酯等。
環氧樹脂具有高模量、高強度和耐化學腐蝕性等優點，其結構中含有羥基和活潑的環氧基團，容易發生反應；它的引入會使聚氨酯產生一定程度的交聯，形成網狀結構，對聚氨酯塗膜的力學、耐水性能等有較大改善。環氧樹脂改性水性聚氨酯主要是利用環氧樹脂的-OH和-NCO發生反應，以及環氧樹脂中環氧基的開環反應將環氧樹脂的高耐性、高粘接性及高強度引入到聚氨酯樹脂中，獲得的改性樹脂綜合了兩者的優點，在膠粘劑、塗料等領域有著巨大的應用潛力。但單純用環氧樹脂改性聚氨酯也存在乳化困難，環氧基的引入數量有限等缺點，難以推廣應用。發明內容
本發明提供了一種環氧聚氨酯乳液的製備方法，提高聚氨酯樹脂的耐水性、粘結性，以及強度，在膠粘劑、塗料等領域有著巨大的應用潛力。
為實現上述目的，本發明提供了一種環氧聚氨酯乳液的製備方法，(I)製備縮水甘油醚型多羥基化合物中間體將多羥基化合物與環氧氯丙烷在催化劑作用下反應，並用 NaOH閉環，在多羥基化合物上引入環氧基，其中，多羥基化合物指羥基官能度> 3 ;(2)製備環氧改 性水性聚氨酯按質量份數計，將融溶的二元醇15-22份與二異氰酸酯17-25份在 80-90°C進行聚合反應，反應時間為2-5h，接著加入1-6份縮水甘油醚型多羥基化合物中間體用作水性聚氨酯的擴鏈劑、1-4份羧酸鹽型擴鏈劑和0-1份交聯劑，在60-80°C反應2-5h， 再調解體系pH為7. (Γ8. 0，最後攪拌下加入溫度為0-40°C去離子水，得固含量為25%的乳白色泛藍光乳液A。
作為本發明的優選實施例，所述多羥基化合物為季戊四醇、三羥甲基丙烷、丙三醇、間苯三酚中的一種；
作為本發明的優選實施例，所述催化劑為BF3-乙醚絡合物、SnCl2, A1C13、H2SO4中的一種；
作為本發明的優選實施例，所述多羥基化合物與環氧氯丙烷的摩爾比為1:廣1:2， N aOH與環氧氯丙烷為等摩爾比；
作為本發明的優選實施例，所述縮水甘油醚型多羥基化合物中間體的製備方法為將多羥基化合物與催化劑攪拌均勻後將反應液預熱至40°C，攪拌下將環氧氯丙烷在 30min內滴加到上述反應液中，反應4h後,加入NaOH閉環,最後,減壓蒸懼除去反應生成的水，即得中間體；
作為本發明的優選實施例，所述二元醇為聚醚二元醇或聚酯二元醇，聚醚二元醇和聚酯二元醇數均為相對分子質量為1000，聚醚二元醇為聚氧化丙烯二元醇或聚四氫呋喃醚二元醇；聚酯二元醇為聚己內酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或聚己二酸丁二醇酯二元醇；
作為本發明的優選實施例，所述二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或幾種的混合物；
作為本發明的優選實施例，所述羧酸鹽型擴鏈劑為二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸；
作為本發明的優選實施例，所述有機鹼為三甲胺、三乙胺或三乙醇胺。
與現有技術相比，本發明至少具有以下優點本發明在多羥基化合物上引入環氧基，提高交聯密度，進而使得聚氨酯的耐水性和力學性能均得到提高。
具體實施方式
實施例一
I)中間體的製備在250mL三口燒瓶中將丙三醇與BF3-乙醚絡合物攪拌均勻並將反應液預熱至40°C,攪拌下將環氧氯丙燒在30min內滴加至反應液中，反應4h,然後加入固體NaOH反應lh，最後減壓蒸餾除去反應生成的水，即得中間體，備用，其中，所述丙三醇與環氧氯丙烷的摩爾比為1: 1，所述氫氧化鈉與環氧氯丙烷為等摩爾；
2)將聚四氫呋喃二醇15份加入到乾燥的反應器中，加熱使反應器中的聚四氫呋喃二醇熔融後，再將異佛爾酮二異氰酸酯17份加入到反應器中在80-90°C進行聚合反應 3h，接著將縮水甘油醚型雙羥基化合物2. 6份用作水性聚氨酯的擴鏈劑、二羥甲基丙酸2份和交聯劑三羥甲基丙烷O. 67份加入反應器中，在60-80°C反應2h。降溫至20°C，加入三乙胺調節PH值為7. 5，高速攪拌下加入20°C去離子水得質量分數為25%乳液A。
將本發明製得的乳液A成膜，測得膜拉伸強度與未加入縮水甘油醚型雙羥基化合物的聚氨酯膜相比提高23%，耐水性提高17%。
實施例二
I)中間體的製備在250mL三口燒瓶中將三羥甲基丙烷與BF3-乙醚絡合物攪拌均勻並將反應液預熱至40°C，攪拌下將環氧氯丙烷在30min滴加至反應液中，反應4h，然後加入固體NaOH反應lh，最後減壓蒸餾除去反應生成的水，即得中間體，備用，所述三羥甲基丙烷與環氧氯丙烷的摩爾比為1:2，所述氫氧化鈉與環氧氯丙烷為等摩爾；
2)將聚四氫呋喃二醇17. 05份加入到乾燥的反應器中，加熱使反應器中的聚四氫呋喃二醇熔融後，再將異佛爾酮二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯20. 3份(異佛爾酮二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯之比為11. 6:8. 7)加入到反應器中在80-90°C進行聚合反應 4h，接著將縮水甘油醚型雙羥基化合物3. 5份用作水性聚氨酯的擴鏈劑、二羥甲基丙酸I份和交聯劑三羥甲基丙烷O. 67份加入反應器中，在60-80°C反應2h。降溫至20°C，加入三甲胺調節PH值為7. O,高速攪拌下加入30°C去離子水得固含量為25%乳液A。
將本發明製得的乳液A成膜，測得膜拉伸強度與未加入縮水甘油醚型雙羥基化合物的聚氣酷I旲相比提聞20%,耐水性提聞18%。
實施例三
I)中間體的製備在250mL三口燒瓶中將季戊四醇與BF3-乙醚絡合物攪拌均勻並將反應液預熱至40°C，攪拌下將環氧氯丙烷在30min滴加至反應液中，反應4h，固體NaOH 反應lh，減壓蒸餾除去反應生成的水，備用，其中，所述季戊四醇與環氧氯丙烷的摩爾比為 1:1，所述氫氧化鈉與環氧氯丙烷為等摩爾。
2)將聚己內酯二醇21. 2份加入到乾燥的反應器中，加熱使反應器中的聚己內酯二醇熔融後，再將異佛爾酮二異氰酸酯20. 2份加入到反應器中在80-90°C進行聚合反應 3h，接著將縮水甘油醚型多羥基化合物I份用作水性聚氨酯的擴鏈劑和二羥甲基丙酸2. 5 份加入反應器中，在60-80°C反應2h。降溫至20°C，加入三乙醇胺調節pH值為8，高速攪拌下加入20°C去尚子水得固含量為25%乳液A。
將本發明製得的乳液A成膜，測得膜拉伸強度與未加入縮水甘油醚型雙羥基化合物的聚氨酯膜相比提高20%，耐水性提高16%。
實施例四
I)中間體的製備在250mL三口燒瓶中將三羥甲基丙烷與濃硫酸攪拌均勻並將反應液預熱至40°C,攪拌下將與環氧氯丙燒在30min滴加至反應液中，反應4h,固體NaOH反應lh，減壓蒸餾除去反應生成的水，備用，其中，所述三羥甲基丙烷與環氧氯丙烷的摩爾比為1:1，所述氫氧化鈉與環氧氯丙烷為等摩爾。
2)將聚己內酯二醇20. 05份加入到乾燥的反應器中，加熱使反應器中的聚己內酯二醇熔融後，再將甲苯 二異氰酸酯21. 5份加入到反應器中在80-90°C進行聚合反應3h，接著將擴鏈劑縮水甘油醚型多羥基化合物2. 8份、二羥甲基丁酸3. 5份和交聯劑三羥甲基丙烷I份加入反應器中，在60-80°C反應2h。降溫至20°C，加入三乙胺調節pH值為7. 5，高速攪拌下加入0°C去離子水得固含量為25%乳液A。
將本發明所製得的乳液A成膜，測得膜拉伸強度與未加入縮水甘油醚型雙羥基化合物的聚氨酯膜相比提高18%，耐水性提高25%。
實施例五
I)中間體的製備在250mL三口燒瓶中將間苯三酚與氯化鋁攪拌均勻並將反應液預熱至40°C,攪拌下將與環氧氯丙燒在30min滴加至反應液中，反應4h,固體NaOH反應Ih, 減壓蒸餾除去反應生成的水，備用，其中，所述間苯三酚與環氧氯丙烷的摩爾比為1: 2，所述氫氧化鈉與環氧氯丙烷為等摩爾。
2)將聚碳酸酯二醇22份加入到乾燥的反應器中，加熱使反應器中的聚碳酸酯二醇熔融後，再將甲苯二異氰酸酯25份加入到反應器中在80-90°C進行聚合反應3h，接著將擴鏈劑縮水甘油醚型多羥基化合物6份、二羥甲基丁酸4份和交聯劑三羥甲基丙烷O. 07份加入反應器中，在60-80°C反應2h。降溫至20°C，加入三乙胺調節pH值為7. 5，高速攪拌下加入40°C去離子水得固含量為25%乳液A。
將本發明製得的乳液A成膜，測得膜拉伸強度與未加入縮水甘油醚型雙羥基化合物的聚氣酷I旲相比提聞18%,耐水性提聞20%ο
實施例六
I)中間體的製備在250mL三口燒瓶中將丙三醇與氯化錫攪拌均勻並將反應液預熱至40°C，攪拌下將環氧氯丙烷在30min滴加至反應液中，反應4h，固體NaOH反應lh，減壓蒸餾除去反應生成的水，備用，其中，所述丙三醇與環氧氯丙烷的摩爾比為1:1，所述氫氧化鈉與環氧氯丙烷為等摩爾。
2)將聚已二酸丁二醇酯二醇15. 5份加入到乾燥的反應器中，加熱使反應器中的聚已二酸丁二醇酯二醇熔融後，再將二苯基甲烷二異氰酸酯22份加入到反應器中在 80-90°C進行聚合反應3h，接著將擴鏈劑縮水甘油醚型多羥基化合物1. 6份、二羥甲基丁酸 2份加入反應器中，在60-80°C反應2h。降溫至20°C，加入三乙胺調節pH值為7. 5，高速攪拌下加入40°C去離子水得固含量為25%乳液A。
將本發明製得的乳液A成膜，測得膜拉伸強度與未加入縮水甘油醚型雙羥基化合物的聚氨酯膜 相比提高20%，耐水性提高18%。
以上所述僅為本發明的一種實施方式，不是全部或唯一的實施方式，本領域普通技術人員通過閱讀本發明說明書而對本發明技術方案採取的任何等效的變換，均為本發明的權利要求所涵蓋。
權利要求
1.一種環氧聚氨酯乳液的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟(1)製備縮水甘油醚型多羥基化合物中間體將多羥基化合物與環氧氯丙烷在催化劑作用下反應，並用NaOH閉環，在多羥基化合物上引入環氧基，其中，多羥基化合物指羥基官能度> 3 ；(2)製備環氧改性水性聚氨酯按質量份數計，將融溶的二元醇15-22份與二異氰酸酯17-25份在80-90°C進行聚合反應，反應時間為2_5h，接著加入1_6份縮水甘油醚型多羥基化合物中間體用作水性聚氨酯的擴鏈劑、1-4份羧酸鹽型擴鏈劑和0-1份交聯劑，在 60-80°C反應2-5h，再調解體系pH為7. (Γ8. 0，最後攪拌下加入溫度為0_40°C去離子水，得固含量為25%的乳白色泛藍光乳液A。
2.如權利要求1所述的一種環氧聚氨酯乳液的製備方法，其特徵在於，所述多羥基化合物為季戊四醇、三羥甲基丙烷、丙三醇、間苯三酚中的一種。
3.如權利要求1所述的一種環氧聚氨酯乳液的製備方法，其特徵在於，所述催化劑為 BF3-乙醚絡合物、SnCl2、AlCl3、H2SO4中的一種。
4.如權利要求1所述的一種環氧聚氨酯乳液的製備方法，其特徵在於，所述多羥基化合物與環氧氯丙烷的摩爾比為1: f 1:2，N aOH與環氧氯丙烷為等摩爾比。
5.如權利要求1或4所述的一種環氧聚氨酯乳液的製備方法，其特徵在於，所述縮水甘油醚型多羥基化合物中間體的製備方法為將多羥基化合物與催化劑攪拌均勻後將反應液預熱至40°C，攪拌下將環氧氯丙烷在30min內滴加到上述反應液中，反應4h後，加入NaOH 閉環，最後，減壓蒸餾除去反應生成的水，即得中間體。
6.如權利要求1所述的一種環氧聚氨酯乳液的製備方法，其特徵在於所述二元醇為聚醚二元醇或聚酯二元醇，聚醚二元醇和聚酯二元醇數均為相對分子質量為1000，聚醚二元醇為聚氧化丙烯二元醇或聚四氫呋喃醚二元醇；聚酯二元醇為聚己內酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或聚己二酸丁二醇酯二元醇。
7.如權利要求1所述的一種環氧聚氨酯乳液的製備方法，其特徵在於，所述二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或幾種的混合物。
8.如權利要求1所述的一種環氧聚氨酯乳液的製備方法，其特徵在於，所述羧酸鹽型擴鏈劑為二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸。
9.如權利要求1所述的一種環氧聚氨酯乳液的製備方法，其特徵在於，所述有機鹼為三甲胺、三乙胺或三乙醇胺。
全文摘要
本發明提供了一種環氧聚氨酯乳液的製備方法，一、製備縮水甘油醚型多羥基化合物中間體將多羥基化合物與環氧氯丙烷在催化劑作用下反應，並用NaOH閉環，在多羥基化合物上引入環氧基；二、製備環氧改性水性聚氨酯將聚二醇熔融後，與二異氰酸酯進行聚合反應，接著將縮水甘油醚型多羥基化合物用作水性聚氨酯的擴鏈劑、羧酸鹽型擴鏈劑和交聯劑三羥甲基丙烷在60-80℃反應2-5h。再調解體系pH值為7.0~8.0。最後高速攪拌下加入去離子水，得乳白色泛藍光乳液A。與現有技術相比，本發明的優點由於縮水甘油醚型多羥基化合物的引入，在聚氨酯分子鏈上引入大量活性環氧基，可使乳膠膜力學性能和耐水性大幅提高。
文檔編號C09J175/06GK102993402SQ201210520640
公開日2013年3月27日 申請日期2012年12月5日 優先權日2012年12月5日
發明者趙豔娜, 郭盾 申請人:陝西科技大學