在低溫蒸餾前通過吸附將空氣淨化的方法
2023-06-04 05:57:01
專利名稱：在低溫蒸餾前通過吸附將空氣淨化的方法
技術領域：
本發明涉及一種將氣流中含有的二氧化碳加以去除的方法，更具體化而言，是涉及一種在低溫蒸餾空氣之前，將所述空氣中的二氧化碳和任選的水蒸汽和碳氫化合物雜質去除的方法。
某些氣體在可用於生產過程之前，首先須將它們中含有的雜質去除掉。
因此，空氣含有約250ppm-500ppm的二氧化碳(CO2)以及不定量的水蒸汽和碳氫化合物，在對所述空氣進行低溫分離，尤其是採用低溫蒸餾方法進行處理時，必須將所述的二氧化碳和任選的水和碳氫化合物雜質去除掉。
這是因為，沒有這樣一個空氣預處理過程，存在於空氣中的所述二氧化碳和任選的水和碳氫化合物雜質在低溫下將會凝固，那麼，蒸餾柱會被阻塞，一方面，這可能造成設備的損壞，另一方面，又會導致空氣中的各種組份比如氮和氧，不能得到正確地分離。
而且，可能存在於空氣中的碳氫化合物，在某些情況下會在低溫試驗箱裡聚集於液態氧中，出於明顯的安全原因，那麼就有必要將它們在所述液態氧中的濃度降至儘可能低的水平，以防止設備發生任何損壞。
第一個將氣流如空氣中含有的所述CO2和水雜質去除的技術是對這些雜質進行冷凍處理，即在低溫下使所述雜質凝固或結晶。
然而，這一技術從能源及設備兩方面講都是非常昂貴的。
一種可替代這一技術的方法是通過將所述雜質吸附在一種適當的吸附劑上，來去除掉所要處理的氣流中含有的二氧化碳和任選的水。
沸石類材料是用於氣體分離的吸附方法中最常用的吸附劑。
因此，文獻US-A-3-3,885,927描述了使用一種至少90％為鋇的陽離子交換的X型沸石，該沸石的CO2吸附容量比只含鈉陽離子的X型沸石大約高40％。
此外，文獻EP-A-0,284,850描述了一種通過用八面沸石吸附來淨化氣流的方法，該沸石的Si/Al比率範圍為1-2.5，這種八面沸石至少90％被二價陽離子，例如鍶或鋇的陽離子交換。
再者，文獻US-A-4,775,396描述了採用PSA法(壓力迴轉吸收)以將非酸性氣體，如氮、氫和甲烷中含有的二氧化碳選擇吸附在一種固定吸附床上，該吸附床含有八面沸石，該沸石至少20％被選自鋅、稀土、氫和氨的陽離子交換，以及至多80％被鹼金屬或鹼土金屬的陽離子交換。
至於文獻FR-A-2,335,258，其描述了一種將包含氮、氫、氬和/或氧，以及含有一氧化碳、二氧化碳和水雜質的氣體混合物，在-40℃至+4℃之間進行吸附處理，以使所述雜質吸附在A型沸石或X型沸石之上，從而淨化所述氣體的方法。
這一文獻對A型沸石作了描述，該沸石的70-82％被鈣離子交換，並且Si/Al比率至多為1，而且，也描述了交換了的或未被交換的其Si/Al比率在1.15和1.5之間的X型沸石。
習慣上，Si/Al比率低於1.15的X型沸石被稱為LSX型(低二氧矽含量的X型沸石)或二氧化矽耗盡型沸石。
同樣地，文獻EP-A-0,718,024描述了在溫度約-50至+80℃時，通過將包含在氣流中的CO2吸附至一種X型沸石上，來實現所述CO2的去除，其中X型沸石的Si/Al比率至多大致為1.15。這一文獻進一步介紹了使用X型或LSX型沸石所獲得的結果，這兩種沸石未被交換或著被鋰和鈣或稀土的陽離子所交換。
而且，也應該提到文獻EP-A-0,667,183，該文獻描述了X型沸石的使用，所述沸石含有50-95％的鋰陽離子、4-50％的鋁、鈰、鑭或混合鑭系元素的陽離子以及0-15％的其它陽離子。
此外，文獻GB-A-1,589,213,US-A-5,258,058和G-A-1,551,348也描述了藉助於各種交換的或未交換的沸石來將氣體混合物淨化的方法。
本發明的目的是對傳統的、目的是去除氣流中，尤其之後要進行低溫分離處理的空氣流中含有的二氧化碳和任選的水和碳氫化合物尤其是例如乙烯的方法加以改進，以便有可能減小吸附器的容積，從而減少要使用的吸附劑的量，降低吸附劑床的壓力損失，縮短吸附劑的再生時間和/或降低成本。
實際上，對要淨化的空氣流中含有的幾種雜質進行有效的阻擋要求使用這樣一種吸附劑，即它的吸附性能要慎重選擇，而且其費用對於給定的工業部門在經濟上是可以接受的。
因此，本發明涉及一種至少將一種氣流中含有的二氧化碳(CO2)分離出來的方法，該方法中，至少二氧化碳被吸附在一種X型沸石上，該沸石的Si/Al比率大約為1-1.5，而且含有至多35％的K+陽離子，1-99％的Na+陽離子和1-99％的Ca2+陽離子。
從另一個方面講，本發明也涉及一種至少將氣流中含的二氧化碳(CO2)分離出來的方法，該方法中，至少二氧化碳被吸附在一種X型沸石上，該沸石的Si/Al比率大約為1-1.5，而且含有0.01-35％的K+陽離子、1-99％的Na+陽離子和至多99％的Ca2+陽離子。
依據這種情況，本發明的方法可包含一個或多個如下特徵-所述沸石的Si/Al比例為1-1.15，優選約為1-1.10，並且優選約為1；-所述沸石含有0.01-25％的K+陽離子，並且優選含有低於12％的K+陽離子；-所述沸石含有至少50％的Ca2+陽離子，優選含至少66％的Ca2+陽離子，並且優選含80-96％的Na2+陽離子；-所述沸石含有82-92％的Ca2+陽離子，0-7％的K+陽離子和/或4-11％的Na+陽離子；-所述沸石還含有至少一種選自鋰、鋇、鍶、鋅、銅、銀、鎂、鎵和鍺陽離子的其它陽離子；-所述吸附過程在至少一個吸附器中進行，而且，優選地在至少兩個吸附器中進行，優選兩個吸附器並聯運行；-所述方法的實施溫度在-40至+80℃之間，而且優選在0-60℃之間；-所述方法選自於TSA法和PSA法，而且優選採用TSA法；
-所述方法在105-107Pa的吸附壓力下進行，而且優選為3×105-6×106Pa；-所述方法包含至少一個使吸附劑再生的步驟；-所述的要淨化的氣流為空氣。本發明中所提到的「空氣」應被理解為外部的環境空氣或著包容在建築物內部或封閉物中的空氣，所述空氣可能被加熱或未被加熱，所述的環境空氣可以任選地進行預處理，例如乾燥前的氧化催化處理或至少部分氧化催化的處理，或著對空氣中的一種或多種組份的含量進行改變，例如，尤其是氧或氮的添加或去除；-所述方法包含至少一個將選自水蒸汽和碳氫化合物，尤其是乙烯中至少之一的雜質進行去除的步驟；-所述方法包含至少一個對至少部分淨化後的空氣進行低溫分離的步驟，優選包含一個對淨化後的空氣進行低溫蒸餾，以使氮、氬和/或氧得以回收的步驟。
現在藉助於實施例對本發明作更詳細地描述，所給定的實施例只是作為說明，而本發明並不受其所限。
實施例1:LSX型沸石的合成採用傳統的方式，例如在文獻GB-A-1,580,928中所描述的，合成了一種具有八面沸石結構的X型沸石，該沸石的Si/Al比率低於或等於1.15，也稱為一種LSX型沸石。
所獲得的這種LSX型沸石含有10-40％，一般為20-30％的鉀陽離子，以及60-90％的鈉陽離子；然而，不應排除其它任選的陽離子的存在。
一種既含鈉離子又含鉀離子的LSX型沸石通常稱為NaKLSX沸石。
由所合成的NaKLSX型沸石開始，有可能通過一種傳統的離子交換方法來改變所述沸石中鉀和/或鈉陽離子的含量。
例如，為了增加由上面提到的方法所獲得的LSX型沸石中鈉陽離子的含量，於是採用一種離子交換方法，以將所述沸石中含有的至少一些鉀陽離子去除-這些鉀的陽離子被鈉的陽離子取代。
這樣，由含有，例如30％K+離子和70％Na+離子的NaKLSX型沸石開始，通過例如氯化鈉溶液對初始NaKLSX型沸石進行處理，有可能獲得一種含有10％K+離子和90％Na+離子的NaKLSX型沸石。
同樣地，為了將一種或多種其它金屬的陽離子，比如鈣的陽離子加入NaKLSX型沸石中，於是採用一種離子交換方法，以便用鈣的陽離子替換至少一些初始NaKLSX型沸石中含有的鉀和/或鈉的陽離子，從而實現預定量的交換。這樣，如前所述，由NaKLSX型沸石通過K+和/或Na+陽離子的替換就將所述鈣離子引入沸石中，從而獲得一種CaNaKLSX型沸石，即一種還含有鈣離子的NaKLSX型沸石。
實際上，正如我們後面將要看到的那樣，LSX型沸石中含有的各種類型的陽離子以及它們各自的比例(交換量)，在所述沸石用於PSA型或TSA型方法中以將氣流，如空氣中含有的CO2去除時，對於所述沸石的CO2吸附能力和/或乙烯吸附能力尤其具有顯著的影響。
實施例2將被400ppm的CO2人為汙染的氮氣，在一個直徑為30mm的實驗室吸附器中與沸石粒子接觸，條件為壓力6×105pa，溫度25℃，流量2.4Nm3/h。
第一個實驗採用一種NaKLSX型沸石，該沸石含有約低於10％的K+陽離子，餘下的陽離子為Na+陽離子。
第二個實驗採用一種傳統的13X型沸石，該沸石的Si/Al比率高於1.25，並且主要含有鈉的陽離子。
在對結果加以比較後發現，實驗1中所用的LSX型沸石，與第二個實驗中所用的傳統13X型沸石相比，其吸附能力能夠大致提高43％。
這是因為，當使用NaKLSX型沸石時，CO2的穿透時間大約為172分鐘，而對於13X型沸石，CO2的穿透時間僅為120分鐘；「穿透時間」表示的是吸附過程開始時和吸附劑床下遊出現CO2之間的時間。
這一對比實例證實NaKLSX型沸石優於傳統沸石。
實施例3採用與實施例2類似的方式，將含有大約350ppm的CO2的空氣流，一方面與根據本發明的NaKLSX型沸石接觸，另一方面，與一種傳統的13X型沸石接觸。
所獲結果與實施例2中的結果類似。
實施例4除了CO2，空氣中也含有其它雜質，例如，特別是水蒸汽和/或乙烯(C2H4)類的雜質，有必要在對所述空氣進行低溫蒸餾處理前將這些雜質去掉。
這是因為，乙烯是一種經常在工業生產場所的空氣中出現的，並且是具有比CO2更難於被傳統吸附劑吸附的特性的碳氫化合物，鑑於此，就存在這種碳氫化合物在低溫空氣分離裝置中聚集和爆炸的危險。
水蒸汽類的雜質可以通過或著直接吸附於根據本發明的LSX沸石床上加以去除，或著吸附於一種置於LSX型沸石床上遊的乾燥粒子床上，例如一種沸石或氧化鋁或矽膠的床上來加以去除。
採用類似的方式，易於在要淨化的空氣流中存在的乙烯雜質的去除方法或著為-直接吸附於本發明的LSX型沸石床上，例如一種含有低於50％鈣陽離子，餘下的陽離子為鈉和鉀的陽離子的沸石上；或著為-吸附於一種傳統的X型、LSX型或A型沸石床上，該沸石優選含有鎂、鈣、鍶和/或鋇的陽離子，所述床被置於一個本發明的LSX型沸石床的上遊。
在與實施例3類似的條件下，對含有450ppm的CO2和約15ppm的乙烯的空氣流進行的實驗表明，儘管一個60％被鈣陽離子交換的CaNaKLSX型沸石的單一床能夠阻擋所述的C2H4和CO2雜質的穿過，但提供不同種類的兩個沸石床來阻擋這兩種類型的雜質穿過是可能的，即第一個床，例如，由96％被鈣的陽離子交換的10X型沸石組成(
圖1)，主要來阻擋乙烯的穿過，而第二個床，處於下遊，由根據本發明的LSX型沸石組成，主要來阻擋CO2的穿過(圖2)。
更具體而言，圖1中Y軸為所吸附的CO2和C2H4的量(單位是ppm)，L軸為時間(單位是分鐘)，圖1展示的是吸附於一種X型沸石上的CO2和C2H4的量與時間之間的關係，所述沸石的96％被Ca2+離子交換，其它的離子基本為Na+和/或K+離子(為根據本發明的一種NaKCaLSX型沸石、一種NaCaLSX型沸石或一種KCaLSX型沸石)。
同樣地，圖2展示的是吸附在一種根據本發明的NaKLSX型沸石上的CO2和C2H4的量與時間(單位是分鐘)的關係圖。
至於圖3，作為比較，它展示的是本發明中吸附於一種傳統的13X型沸石上的CO2和C2H4的量(單位是ppm)與時間(單位是分鐘)之間的關係。
應該指出的是，在圖1-3的曲線中，「C2H4進入」和「CO2進入」表示進入淨化區的C2H4和CO2的各自的量，即淨化過程開始之前的量，而「C2H4逸出」和「CO2逸出」表示離開淨化區的C2H4和CO2的各自的量，即淨化之後的量。
此外，實驗中使用的圖1-3所說明的吸附劑床的深度分別為80cm,35cm和20cm。
從圖1-3中尤其明顯看出的是，如果使用一個單一的LSX型沸石床阻擋CO2和乙烯的穿過，那麼優選使用一種CaNaKLSX型沸石，該沸石恰好含有對用於CO2和乙烯的穿透而言同時是必需的且充分的鈣陽離子的量，從而減少所述沸石的製造費用，結果也就降低了空氣分離過程的費用，即所述沸石中含約30-80％的鈣陽離子，其它的陽離子主要是鉀和/或鈉的陽離子(圖2)。
優選將一個乾燥粒子，比如氧化鋁粒子、矽膠粒子或沸石粒子的床置於兩個前面提到的吸附劑床的上遊，以將可能存在於要淨化氣流中的任何水蒸汽去除，正如上面所提到的那樣。
權利要求
1．至少將氣流中含有的二氧化碳(CO2)加以分離的方法，該方法中，至少二氧化碳被吸附在一種X型沸石上，所述沸石具有的Si/Al比率大約為1-1.5，並且含有至多35％的K+陽離子，1-99％的Na+陽離子和1-99％的Ca2+陽離子。
2．至少將氣流中含有的二氧化碳(CO2)加以分離的方法，該方法中，至少二氧化碳被吸附在一種X型沸石上，所述沸石具有的Si/Al比率大約為1-1.5，並且含有0.01-35％的K+陽離子，1-99％的Na+陽離子和至多99％的Ca2+陽離子。
3．根據權利要求1或2的方法，其特徵在於所述沸石的Si/Al比率大約為1-1.15，並且優選約為1。
4．根據權利要求1-3中之一的方法，其特徵在於所述沸石含有0.01-25％的K+陽離子，並且優選含有低於12％的K+陽離子。
5．根據權利要求1-4中之一的方法，其特徵在於所述沸石含有至少50％的Ca2+陽離子，並且優選含至少66％的Ca2+陽離子。
6．根據權利要求1-5中之一的方法，其特徵在於所述沸石含有80-96％的Ca2+陽離子。
7．根據權利要求1-6中之一的方法，其特徵在於所述沸石含有82-92％的Ca2+陽離子，0-7％的K+陽離子和/或4-11％的Na+陽離子。
8．根據權利要求1-7中之一的方法，其特徵在於所述方法選自TSA法和PSA法，而且優選TSA法。
9．根據權利要求1-8中之一的方法，其特徵在於所述方法在105-107Pa的吸附壓力下進行。
10．根據權利要求1-9中之一的方法，其特徵在於所述方法在-40至+80℃的溫度下進行，並且優選溫度為0至+60℃。
11．根據權利要求1-10中之一的方法，其特徵在於所要淨化的氣流是空氣。
12．根據權利要求1-11中之一的方法，其特徵在於所述方法包含至少一個將選自水蒸汽和碳氫化合物，尤其是乙烯中的至少一種雜質去除的步驟。
13．根據權利要求1-12中之一的方法，其特徵在於所述方法包含至少一個將至少一部分被淨化的空氣低溫分離的步驟。
全文摘要
至少將一種氣流,優選為空氣含的二氧化碳(CO
文檔編號B01D53/04GK1229907SQ9910094
公開日1999年9月29日 申請日期1999年1月13日 優先權日1998年1月14日
發明者C·密萊特, P·博爾吉奧斯, G·克拉斯, J－P·加比拉德 申請人:液體空氣喬治洛德方法利用和研究有限公司