一種利用晶化母液合成磷酸矽鋁分子篩的方法

2023-06-06 13:28:16 2

專利名稱：一種利用晶化母液合成磷酸矽鋁分子篩的方法
技術領域：
本發明屬於分子篩合成技術領域，具體涉及一種利用晶化母液合成磷酸矽鋁分子 篩的方法。
背景技術：
低碳烯烴，尤其是乙烯和丙烯，作為基本有機化工原料，在現代石油和化學工業中 起著舉足輕重的作用。烯烴的生產方法可分為兩類一類是石油路線，另一類是非石油路 線。但是對於石油而言，價格長期持續上漲，供應不穩定，且資源儲藏量有限。因此增加乙 烯、丙烯產量僅靠傳統的石油路線是不夠的，由甲醇制低碳烯烴(Methanol-to-Olefins，簡 稱ΜΤ0)是以煤或天然氣為原料經由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烴的工藝過程，它是最有希 望的非石油路線的新工藝。而且甲醇是最豐富的化學產品之一，可以從煤、天然氣和固體廢 物經由合成氣得到。MTO工藝過程的關鍵技術是催化劑，具有高活性、高選擇性和再生性能 好的催化劑是關鍵所在。1984年，美國聯合碳化物公司(UCC)發明了孔徑在0.4nm左右的 矽磷鋁沸石分子篩(簡稱SAPO分子篩)。SAPO分子篩具有由氧原子連接的AlO4, SiO4和 PO4四面體網絡，晶體內的孔道因Si4+取代P5+或Al3+產生的酸性或用金屬取代而產生酸性 使該分子篩在MTO催化中起重要作用。在SAPO系列催化劑中，最為人矚目的是SAP0-34分 子篩，該分子篩的MTO催化性能優異甲醇轉化率近乎100%，乙烯和丙烯的選擇性在60% 左右，幾乎沒有C4以上的產物。磷酸矽鋁分子篩是除矽鋁型沸石分子篩以外另一大類分子篩催化材料，已經廣泛 應用於石油化工和石油加工過程中。其中的SAP0-34分子篩具有類似菱沸石結構，屬於小 孔沸石，可用作吸附劑和催化劑，尤其在MTO的反應中表現出良好的催化活性和選擇性。經 典製備SAP0-34分子篩的方法是水熱合成法，美國專利說明書US4440871中公開了一種在 高溫水熱體系中晶化而得到的磷酸矽鋁凝膠。通過改變合成條件和所用模板劑的種類，水 熱合成法可以得到很多具有不同結構的SAPO系列分子篩。但這種製備過程容易發生粘壁 現象，需要在有聚四氟乙烯襯裡的反應釜內進行，另外製備過程中還需要使用大量的有機 模板劑。在2007年10月17日公開的發明專利CN101056708A中公開了一種合成矽鋁磷酸 鹽分子篩的方法，該方法是將磷源和一種晶化導向劑混合後，引入鋁源和矽源後進行晶化。 研究發現，在製備分子篩晶化液時，如果反應溫度高於50°C，易於發生不希望的副反應而生 成雜質。氣相晶化法作為製備分子篩的一種方法已經有深入的研究，但在磷酸矽鋁分子篩 的合成方面，目前報導的還不多。氣相晶化法具有可以大幅度減少有機模板劑的使用量，省 去了產品與母液分離的繁雜步驟，不會產生大量母液，對環境很友好，便於進行連續生產， 有機模板劑可以重複使用等優點。在2007年5月9日公告的CN1314587C中公開了一種氣 相晶化法製備SAP0-34分子篩的方法，但該方法與水熱合成法相比，存在結晶度相對較低， 製備的分子篩矽鋁比與磷鋁比的合成範圍較小，而且設備複雜，不易放大等缺陷。

發明內容
本發明所要解決的技術問題在於針對上述現有技術的不足，提供一種利用晶化母 液合成磷酸矽鋁分子篩的方法。為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案是一種利用晶化母液合成磷酸矽 鋁分子篩的方法，其特徵在於，該方法包括以下步驟晶化母液的來源水熱合成法製備磷酸矽鋁分子篩回收的濾液作為晶化母液；晶種的來源水熱合成法製備的磷酸矽鋁分子篩作為晶種；(1)將鋁源與去離子水混合均勻形成懸濁液A，或將鋁源與晶化母液混合均勻形 成懸濁液A ；(2)將磷源與去離子水混合均勻形成溶液B，或將磷源與晶化母液混合均勻形成 溶液B ；(3)將步驟(1)中所述懸濁液A與步驟(2)中所述溶液B混合均勻，然後依次加入 模板劑、矽源、晶種和晶化母液，攪拌形成初始凝膠混合物；(4)將步驟(3)中所述初始凝膠混合物置於晶化釜中，先水熱預晶化，然後水熱晶 化，或將步驟(3)中所述初始凝膠混合物置於晶化釜中，直接水熱晶化，將水熱晶化後的產 物隨爐冷卻後過濾得到濾餅和濾液；(5)將步驟(4)中所述濾餅用去離子水洗滌後置於烘箱中烘乾；將烘乾後的濾餅 置於馬弗爐中焙燒，隨爐冷卻後得到磷酸矽鋁分子篩；(6)將步驟(4)中所述濾液回收並密封保存，作為晶化母液循環利用。上述步驟(1)中所述鋁源為異丙醇鋁、擬薄水鋁石和氧化鋁中的一種或幾種。上述步驟(1)中所述去離子水與鋁源的摩爾比為1 25 1，晶化母液與鋁源的 質量比為0.1 5 1，其中鋁源以Al2O3計。上述步驟(2)中所述磷源為正磷酸或/和亞磷酸。上述步驟(2)中所述去離子水與磷源的摩爾比為1 25 1，晶化母液與磷源的 質量比為0.1 3. 6 1，其中磷源以P2O5計。上述步驟(3)中所述矽源為正矽酸乙酯、白炭黑和矽溶膠中的一種或幾種；步驟 (3)中所述模板劑為四乙基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺和嗎啡啉中的一種或幾種。上述步驟(3)中所述初始凝膠混合物中模板劑、矽源、磷源和鋁源的摩爾比為 0.1 2. 5 0.1 1.5 0.2 2.0 0. 2 2. 0，初始凝膠混合物中晶化母液與鋁源的 質量比為0.1 10 1，初始凝膠混合物中晶種的質量為鋁源質量的0.01% 3.5%，其中 矽源以SiO2計，磷源以P2O5計，鋁源以Al2O3計。上述步驟(4)中所述水熱預晶化為一步水熱預晶化、二步水熱預晶化或三步水 熱預晶化，水熱預晶化的制度為第一步水熱預晶化在溫度為100°c的條件下水熱預晶化 6h 24h，第二步水熱預晶化在溫度為120°C的條件下水熱預晶化Ih 6h，第三步水熱預 晶化在溫度為150°C的條件下水熱預晶化Ih 3h。上述步驟(4)中所述水熱晶化的制度為晶化溫度為180°C，晶化時間為12h 36h。上述步驟(5)中所述烘乾的溫度為120°C，焙燒的溫度為550°C，焙燒的時間為5h。
本發明與現有技術相比具有以下優點本發明通過將導晶沉澱法和溶膠凝膠法結 合，對磷酸矽鋁分子篩合成過程中伴生的晶化母液進行回收利用，從而減少了模板劑的用 量，實現了晶化母液的零排放，同時通過對晶化母液的充分利用，調節了磷酸矽鋁分子篩的 晶粒和酸強度。本發明製備的磷酸矽鋁分子篩用於甲醇或二甲醚制烯烴反應，能夠提高乙 烯和丙稀的選擇性，並能大大提高催化劑的壽命。


圖1為按照本發明實施例7製備的磷酸矽鋁分子篩EX-7的X射線衍射圖(XRD譜 圖)。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明做進一步說明。實施例1晶化母液的來源水熱合成法製備磷酸矽鋁分子篩回收的濾液作為本實施例的晶 化母液；晶種的來源水熱合成法製備的磷酸矽鋁分子篩作為本實施例的晶種；(1)將鋁源與去離子水混合均勻形成懸濁液A，去離子水與鋁源(以Al2O3計)的 摩爾比為25 1，所用鋁源為擬薄水鋁石；(2)將磷源與去離子水混合均勻形成溶液B，去離子水與磷源(以P2O5計)的摩爾 比為25 1，所用磷源為正磷酸；(3)將懸濁液A與溶液B混合均勻，然後依次加入模板劑、矽源、晶種和晶化母 液，攪拌形成初始凝膠混合物；所用模板劑為嗎啡啉，所用矽源為矽溶膠，初始凝膠混合 物中模板劑、矽源(以SiOd+)、磷源(以P2O5計)和鋁源(以Al2O3計)的摩爾比為 2.5 1. 5Si02 2. OP2O5 2. OAl2O3,初始凝膠混合物中晶化母液與鋁源(以Al2O3計)的 質量比為0. 1 1，初始凝膠混合物中晶種的質量為鋁源(以Al2O3計)質量的3. 5% ；(4)將初始凝膠混合物置於晶化釜中，在溫度為180°C的條件下水熱晶化36h ；將 水熱晶化後的產物隨爐冷卻後過濾得到濾餅和濾液；(5)將濾餅用去離子水洗滌後置於烘箱中，在溫度為120°C的條件下烘乾；將烘乾 後的濾餅置於馬弗爐中，在溫度為550°C的條件下焙燒5h，隨爐冷卻後得到磷酸矽鋁分子 篩 EX-I ；(6)將濾液回收並密封保存，作為晶化母液循環利用。實施例2本實施例與實施例1製備工藝相同，其中不同之處在於所用晶化母液為實施例 1中所用晶化母液和實施例1中回收的濾液的混合液，所用鋁源為異丙醇鋁或氧化鋁，或者 為異丙醇鋁、擬薄水鋁石和氧化鋁中的至少兩種，所用磷源為亞磷酸或亞磷酸和正磷酸，所 用模板劑為四乙基氫氧化銨、三乙胺或二乙胺，或者為四乙基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺和 嗎啡啉中的至少兩種，所用矽源為正矽酸乙酯或白炭黑，或者為正矽酸乙酯、白炭黑和矽溶 膠中的至少兩種，溫度為180°C的條件下水熱晶化的時間為12h，製備得到磷酸矽鋁分子篩 EX-2。
實施例3本實施例與實施例1製備工藝相同，其中不同之處在於所用晶化母液為實施例 1和實施例2中回收的濾液的混合液，所用鋁源為異丙醇鋁或氧化鋁，或者為異丙醇鋁、擬 薄水鋁石和氧化鋁中的至少兩種，所用磷源為亞磷酸或亞磷酸和正磷酸，所用模板劑為四 乙基氫氧化銨、三乙胺或二乙胺，或者為四乙基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺和嗎啡啉中的至 少兩種，所用矽源為正矽酸乙酯或白炭黑，或者為正矽酸乙酯、白炭黑和矽溶膠中的至少兩 種，溫度為180°C的條件下水熱晶化的時間為24h，製備得到磷酸矽鋁分子篩EX-3。實施例4晶化母液的來源將實施例1至3中回收的濾液的混合液作為本實施例的晶化母 液；晶種的來源將實施例1製備的磷酸矽鋁分子篩EX-I作為本實施例的晶種；(1)將鋁源與晶化母液混合均勻形成懸濁液A，晶化母液與鋁源(以Al2O3計)的 質量比為0.1 1，所用鋁源為氧化鋁；(2)將磷源與晶化母液混合均勻形成溶液B，晶化母液與磷源(以P2O5計)的質量 比為0.1 1，所用磷源為亞磷酸；(3)將懸濁液A與溶液B混合均勻，然後依次加入模板劑、矽源、晶種和晶化母液， 攪拌形成初始凝膠混合物；所用模板劑為四乙基氫氧化銨，所用矽源為矽溶膠，初始凝膠混 合物中模板劑、矽源(以SiO2計)、磷源(以P2O5計)和鋁源(以Al2O3計)的摩爾比為 0.1 0. ISiO2 0. 2P205 0. 2A1203，初始凝膠混合物中晶化母液與鋁源(以Al2O3計)的 質量比為2 1，初始凝膠混合物中晶種的質量為鋁源(以Al2O3計)質量的0. 01% ；(4)將初始凝膠混合物置於晶化釜中，在溫度為120°C的條件下水熱預晶化6h，然 後在溫度為150°C的條件下水熱預晶化3h，最後在溫度為180°C的條件下水熱晶化12h ；將 水熱晶化後的產物隨爐冷卻後過濾得到濾餅和濾液；(5)將濾餅用去離子水洗滌後置於烘箱中，在溫度為120°C的條件下烘乾；將烘乾 後的濾餅置於馬弗爐中，在溫度為550°C的條件下焙燒5h，隨爐冷卻後得到磷酸矽鋁分子 篩 EX-4 ；(6)將濾液回收並密封保存，作為晶化母液循環利用。實施例5本實施例與實施例4製備工藝相同，其中不同之處在於所用晶化母液為實施例 1至4中回收的濾液的混合液，所用鋁源為異丙醇鋁或擬薄水鋁石，或者為異丙醇鋁、擬薄 水鋁石和氧化鋁中的至少兩種，所用磷源為正磷酸或正磷酸和亞磷酸，所用模板劑為三乙 胺、二乙胺或嗎啡啉，或者為四乙基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺和嗎啡啉中的至少兩種，所用 矽源為正矽酸乙酯或白炭黑，或者為正矽酸乙酯、白炭黑和矽溶膠中的至少兩種，溫度為 120°C的條件下水熱預晶化的時間為lh，溫度為150°C的條件下水熱預晶化的時間為2h，溫 度為180°C的條件下水熱晶化的時間為24h，製備得到磷酸矽鋁分子篩EX-5。實施例6本實施例與實施例4製備工藝相同，其中不同之處在於所用晶化母液為實施例 1至5中回收的濾液的混合液，所用鋁源為異丙醇鋁或擬薄水鋁石，或者為異丙醇鋁、擬薄 水鋁石和氧化鋁中的至少兩種，所用磷源為正磷酸或正磷酸和亞磷酸，所用模板劑為三乙胺、二乙胺或嗎啡啉，或者為四乙基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺和嗎啡啉中的至少兩種，所用 矽源為正矽酸乙酯或白炭黑，或者為正矽酸乙酯、白炭黑和矽溶膠中的至少兩種，溫度為 120°C的條件下水熱預晶化的時間為3. 5h，溫度為150°C的條件下水熱預晶化的時間為lh， 溫度為180°C的條件下水熱晶化的時間為36h，製備得到磷酸矽鋁分子篩EX-6。實施例7晶化母液的來源將實施例1至6中回收的濾液的混合液作為本實施例的晶化母 液；晶種的來源將實施例4製備的磷酸矽鋁分子篩EX-4作為本實施例的晶種；(1)將鋁源與去離子水混合均勻形成懸濁液A，去離子水與鋁源(以Al2O3計)的 摩爾比為1 1，所用鋁源為異丙醇鋁、擬薄水鋁石和氧化鋁的混合物；(2)將磷源與去離子水混合均勻形成溶液B，去離子水與磷源(以P2O5計)的摩爾 比為1 1，所用磷源為正磷酸和亞磷酸的混合物；(3)將懸濁液A與溶液B混合均勻，然後依次加入模板劑、矽源、晶種和晶 化母液，攪拌形成初始凝膠混合物；所用模板劑為四乙基氫氧化銨、三乙胺和嗎啡 啉的混合物，所用矽源為正矽酸乙酯、白炭黑和矽溶膠的混合物，初始凝膠混合物中 模板劑、矽源(以SiO2計)、磷源(以P2O5計)和鋁源(以Al2O3計)的摩爾比為 1.6 0. 4Si02 1. OP2O5 1. OAl2O3,初始凝膠混合物中晶化母液與鋁源(以Al2O3計)的 質量比為1 1，初始凝膠混合物中晶種的質量為鋁源(以Al2O3計)質量的1.8% ；(4)將初始凝膠混合物置於晶化釜中，在溫度為100°C的條件下水熱預晶化24h， 接著在溫度為120°C的條件下水熱預晶化lh，然後在溫度為150°C的條件下水熱預晶化lh， 最後在溫度為180°C的條件下水熱晶化36h ；將水熱晶化後的產物隨爐冷卻後過濾得到濾 餅和濾液；(5)將濾餅用去離子水洗滌後置於烘箱中，在溫度為120°C的條件下烘乾；將烘乾 後的濾餅置於馬弗爐中，在溫度為550°C的條件下焙燒5h，隨爐冷卻後得到磷酸矽鋁分子 篩 EX-7 ；(6)將濾液回收並密封保存，作為晶化母液循環利用。圖1為本實施例製備的磷酸矽鋁分子篩EX-7的XRD譜圖。磷酸矽鋁分子篩EX_7 的主要成分為SAP0-34，其特徵峰為圖中標記的(1)、⑵和(3)處，其中⑴為在2Θ = 9.5°處有較強的單峰；(2)為在2 θ =26°處有雙峰；(3)為在2 θ =31°處有雙峰。實施例8本實施例與實施例7製備工藝相同，其中不同之處在於所用晶化母液為實施例1 至7中回收的濾液的混合液，所用鋁源為異丙醇鋁、擬薄水鋁石和氧化鋁中的一種或兩種， 所用磷源為正磷酸或亞磷酸，所用模板劑為四乙基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺和嗎啡啉中的 一種或兩種，或者為四乙基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺和嗎啡啉，或者為四乙基氫氧化銨、三 乙胺和二乙胺，或者為四乙基氫氧化銨、二乙胺和嗎啡啉，或者為三乙胺、二乙胺和嗎啡啉， 所用矽源為正矽酸乙酯、白炭黑和矽溶膠中的一種或兩種，溫度為100°C的條件下水熱預晶 化的時間為6h，溫度為120°C的條件下水熱預晶化的時間為6h，溫度為150°C的條件下水熱 預晶化的時間為2h，溫度為180°C的條件下水熱晶化的時間為24h，製備得到磷酸矽鋁分子 篩 EX-8。
實施例9本實施例與實施例7製備工藝相同，其中不同之處在於所用晶化母液為實施例1 至8中回收的濾液的混合液，所用鋁源為異丙醇鋁、擬薄水鋁石和氧化鋁中的一種或兩種， 所用磷源為正磷酸或亞磷酸，所用模板劑為四乙基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺和嗎啡啉中的 一種或兩種，或者為四乙基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺和嗎啡啉，或者為四乙基氫氧化銨、三 乙胺和二乙胺，或者為四乙基氫氧化銨、二乙胺和嗎啡啉，或者為三乙胺、二乙胺和嗎啡啉， 所用矽源為正矽酸乙酯、白炭黑和矽溶膠中的一種或兩種，溫度為100°C的條件下水熱預晶 化的時間為15h，溫度為120°C的條件下水熱預晶化的時間為3. 5h，溫度為150°C的條件下 水熱預晶化的時間為3h，溫度為180°C的條件下水熱晶化的時間為12h，製備得到磷酸矽鋁 分子篩EX-9。實施例10晶化母液的來源將實施例1至9中回收的濾液的混合液作為本實施例的晶化母 液；晶種的來源將實施例7製備的磷酸矽鋁分子篩EX-7作為本實施例的晶種；(1)將鋁源與去離子水混合均勻形成懸濁液A，去離子水與鋁源(以Al2O3計)的 摩爾比為13 1，所用鋁源為擬薄水鋁石；(2)將磷源與去離子水混合均勻形成溶液B，去離子水與磷源(以P2O5計)的摩爾 比為13 1，所用磷源為亞磷酸；(3)將懸濁液A與溶液B混合均勻，然後依次加入模板劑、矽源和晶化母液，攪拌 形成初始凝膠混合物；所用模板劑為二乙胺、三乙胺和嗎啡啉的混合物，所用矽源為正矽酸 乙酯和矽溶膠的混合物，初始凝膠混合物中模板劑、矽源(以SiO2計)、磷源(以P2O5計) 和鋁源(以Al2O3計)的摩爾比為1.55 0. 6Si02 1. IP2O5 1. IAl2O3，初始凝膠混合物 中晶化母液與鋁源(以Al2O3計)的質量比為3 1，初始凝膠混合物中晶種的質量為鋁源 (以Al2O3計)質量的2. 3% ；(4)將初始凝膠混合物置於晶化釜中，在溫度為100°C的條件下水熱預晶化24h， 然後在溫度為180°C的條件下水熱晶化12h ；將水熱晶化後的產物隨爐冷卻後過濾得到濾 餅和濾液；(5)將濾餅用去離子水洗滌後置於烘箱中，在溫度為120°C的條件下烘乾；將烘乾 後的濾餅置於馬弗爐中，在溫度為550°C的條件下焙燒5h，隨爐冷卻後得到磷酸矽鋁分子 蹄 EX-10 ；(6)將濾液回收並密封保存，作為晶化母液循環利用。實施例11本實施例與實施例10製備工藝相同，其中不同之處在於所用晶化母液為實施例 1至10中回收的濾液的混合液，所用鋁源為異丙醇鋁或氧化鋁，或者為異丙醇鋁、擬薄水鋁 石和氧化鋁中的至少兩種，所用磷源為正磷酸或正磷酸和亞磷酸，所用模板劑為四乙基氫 氧化銨、三乙胺、二乙胺和嗎啡啉中的一種或兩種，或者為四乙基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺 和嗎啡啉，或者為四乙基氫氧化銨、三乙胺和二乙胺，或者為四乙基氫氧化銨、二乙胺和嗎 啡啉，或者為四乙基氫氧化銨、三乙胺和嗎啡啉，所用矽源為正矽酸乙酯、白炭黑和矽溶膠 中的一種或三種，或者為正矽酸乙酯和白炭黑，或者為白炭黑和矽溶膠，溫度為100°c的條件下水熱預晶化的時間為15h，溫度為180°C的條件下水熱晶化的時間為24h，製備得到磷 酸矽鋁分子篩EX-Il。實施例12本實施例與實施例10製備工藝相同，其中不同之處在於所用晶化母液為實施例 1至11中回收的濾液的混合液，所用鋁源為異丙醇鋁或氧化鋁，或者為異丙醇鋁、擬薄水鋁 石和氧化鋁中的至少兩種，所用磷源為正磷酸或正磷酸和亞磷酸，所用模板劑為四乙基氫 氧化銨、三乙胺、二乙胺和嗎啡啉中的一種或兩種，或者為四乙基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺 和嗎啡啉，或者為四乙基氫氧化銨、三乙胺和二乙胺，或者為四乙基氫氧化銨、二乙胺和嗎 啡啉，或者為四乙基氫氧化銨、三乙胺和嗎啡啉，所用矽源為正矽酸乙酯、白炭黑和矽溶膠 中的一種或三種，或者為正矽酸乙酯和白炭黑，或者為白炭黑和矽溶膠，溫度為100°c的條 件下水熱預晶化的時間為6h，溫度為180°C的條件下水熱晶化的時間為36h，製備得到磷酸 矽鋁分子篩EX-12。實施例13晶化母液的來源將實施例1至12中回收的濾液的混合液作為本實施例的晶化母 液；晶種的來源將實施例10製備的磷酸矽鋁分子篩EX-10作為本實施例的晶種；(1)將鋁源與晶化母液混合均勻形成懸濁液A，晶化母液與鋁源(以Al2O3計)的 質量比為5 1，所用鋁源為擬薄水鋁石和異丙醇鋁的混合物；(2)將磷源與晶化母液混合均勻形成溶液B，晶化母液與磷源(以P2O5計)的質量 比為3. 6 1，所用磷源為亞磷酸；(3)將懸濁液A與溶液B混合均勻，然後依次加入模板劑、矽源、晶種和晶化母液， 攪拌形成初始凝膠混合物；所用模板劑為四乙基氫氧化銨和嗎啡啉的混合物，所用矽源為 正矽酸乙酯和矽溶膠的混合物，初始凝膠混合物中模板劑、矽源(以SiOJ+)、磷源(以P2O5 計)和鋁源(以Al2O3計)的摩爾比為1.12 0. 8Si02 0. 8P205 1. OAl2O3,初始凝膠混 合物中晶化母液與鋁源(以Al2O3計)的質量比為10 1，初始凝膠混合物中晶種的質量 為鋁源(以Al2O3計)質量的2. 5% ；(4)將初始凝膠混合物置於晶化釜中，在溫度為120°C的條件下水熱預晶化6h，然 後在溫度為180°C的條件下水熱晶化24h ；將水熱晶化後的產物隨爐冷卻後過濾得到濾餅 和濾液；(5)將濾餅用去離子水洗滌後置於烘箱中，在溫度為120°C的條件下烘乾；將烘乾 後的濾餅置於馬弗爐中，在溫度為550°C的條件下焙燒5h，隨爐冷卻後得到磷酸矽鋁分子 蹄 EX-13 ；(6)將濾液回收並密封保存，作為晶化母液循環利用。實施例14本實施例與實施例13製備工藝相同，其中不同之處在於所用晶化母液為實施例 1至13中回收的濾液的混合液，所用鋁源為異丙醇鋁、擬薄水鋁石和氧化鋁中的一種或三 種，或者為異丙醇鋁和氧化鋁，或者為擬薄水鋁石和氧化鋁，所用磷源為正磷酸或正磷酸和 亞磷酸，所用模板劑為四乙基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺和嗎啡啉中的一種或三種，或者為 嗎啡啉、三乙胺和二乙胺中的兩種，或者為四乙基氫氧化銨和三乙胺，或者為四乙基氫氧化銨和二乙胺，或者為四乙基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺和嗎啡啉，所用矽源為正矽酸乙酯、白 炭黑和矽溶膠中的一種或三種，或者為正矽酸乙酯和白炭黑，或者為白炭黑和矽溶膠，溫度 為120°C的條件下水熱預晶化的時間為lh，溫度為180°C的條件下水熱晶化的時間為36h， 製備得到磷酸矽鋁分子篩EX-14。實施例15本實施例與實施例13製備工藝相同，其中不同之處在於所用晶化母液為實施 例1至14中回收的濾液的混合液，所用鋁源為異丙醇鋁、擬薄水鋁石和氧化鋁中的一種或 三種，或者為異丙醇鋁和氧化鋁，或者為擬薄水鋁石和氧化鋁，所用磷源為正磷酸或正磷酸 和亞磷酸，所用模板劑為四乙基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺和嗎啡啉中的一種或三種，或者 為嗎啡啉、三乙胺和二乙胺中的兩種，或者為四乙基氫氧化銨和三乙胺，或者為四乙基氫氧 化銨和二乙胺，或者為四乙基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺和嗎啡啉，所用矽源為正矽酸乙酯、 白炭黑和矽溶膠中的一種或三種，或者為正矽酸乙酯和白炭黑，或者為白炭黑和矽溶膠，溫 度為120°C的條件下水熱預晶化的時間為3. 5h，溫度為180°C的條件下水熱晶化的時間為 12h，製備得到磷酸矽鋁分子篩EX-15。實施例16晶化母液的來源將實施例1至15中回收的濾液的混合液作為本實施例的晶化母 液；晶種的來源將實施例13製備中的磷酸矽鋁分子篩EX-13作為本實施例的晶種；(1)將鋁源與晶化母液混合均勻形成懸濁液A，晶化母液與鋁源(以Al2O3計)的 質量比為2. 5 1，所用鋁源為氧化鋁和異丙醇鋁的混合物；(2)將磷源與晶化母液混合均勻形成溶液B，晶化母液與磷源(以P2O5計)的質量 比為1.8 1，所用磷源為正磷酸；(3)將懸濁液A與溶液B混合均勻，然後依次加入模板劑、矽源、晶種和晶化母液， 攪拌形成初始凝膠混合物；所用模板劑為四乙基氫氧化銨，所用矽源為正矽酸乙酯和矽溶 膠的混合物，初始凝膠混合物中模板劑、矽源(以SiO2計)、磷源(以P2O5計)和鋁源(以 Al2O3計)的摩爾比為1.3 0. 2Si02 0. 9P205 1. OAl2O3,初始凝膠混合物中晶化母液與 鋁源(以Al2O3計)的質量比為5 1，初始凝膠混合物中晶種的質量為鋁源(以Al2O3計) 質量的3.0% ；(4)將初始凝膠混合物置於晶化釜中，在溫度為150°C的條件下水熱預晶化2h，然 後在溫度為180°C的條件下水熱晶化24h ；將水熱晶化後的產物隨爐冷卻後過濾得到濾餅 和濾液；(5)將濾餅用去離子水洗滌後置於烘箱中，在溫度為120°C的條件下烘乾；將烘乾 後的濾餅置於馬弗爐中，在溫度為550°C的條件下焙燒5h，隨爐冷卻後得到磷酸矽鋁分子 蹄 EX-16 ；(6)將濾液回收並密封保存，作為晶化母液循環利用。實施例17本實施例與實施例16製備工藝相同，其中不同之處在於所用晶化母液為實施例 1至16中回收的濾液的混合液，所用鋁源為異丙醇鋁、擬薄水鋁石和氧化鋁中的一種或三 種，或者為異丙醇鋁和擬薄水鋁石，或者為擬薄水鋁石和氧化鋁，所用磷源為亞磷酸或亞磷酸和正磷酸，所用模板劑為三乙胺、二乙胺和嗎啡啉中的一種，或者為四乙基氫氧化銨、三 乙胺、二乙胺和嗎啡啉中的至少兩種，所用矽源為正矽酸乙酯、白炭黑和矽溶膠中的一種或 三種，或者為正矽酸乙酯和白炭黑，或者為白炭黑和矽溶膠，溫度為150°C的條件下水熱預 晶化的時間為3h，溫度為180°C的條件下水熱晶化的時間為12h，製備得到磷酸矽鋁分子篩 EX-17。實施例18本實施例與實施例16製備工藝相同，其中不同之處在於所用晶化母液為實施例 1至17中回收的濾液的混合液，所用鋁源為異丙醇鋁、擬薄水鋁石和氧化鋁中的一種或三 種，或者為異丙醇鋁和擬薄水鋁石，或者為擬薄水鋁石和氧化鋁，所用磷源為亞磷酸或亞磷 酸和正磷酸，所用模板劑為三乙胺、二乙胺和嗎啡啉中的一種，或者為四乙基氫氧化銨、三 乙胺、二乙胺和嗎啡啉中的至少兩種，所用矽源為正矽酸乙酯、白炭黑和矽溶膠中的一種或 三種，或者為正矽酸乙酯和白炭黑，或者為白炭黑和矽溶膠，溫度為150°C的條件下水熱預 晶化的時間為lh，溫度為180°C的條件下水熱晶化的時間為36h，製備得到磷酸矽鋁分子篩 EX-18。實施例19 磷酸矽鋁分子篩催化甲醇轉化制烯烴試驗將實施例1，4，7，10，13和16製備的磷酸矽鋁分子篩壓片後破碎；各取20目 40 目破碎後的磷酸矽鋁分子篩4. 5g裝入固定床反應器，在溫度為500°C的條件下通氮氣活化 lh，然後在溫度為400°C的條件下進行反應，質量分數為50%的甲醇由氮氣攜帶，氮氣流量 為50mL/min，甲醇空速為2. OtT1，反應產物由在線氣相色譜進行分析。試驗結果如表1所
7J\ ο表1磷酸矽鋁分子篩的甲醇轉化制烯烴(MTO)反應結果*
權利要求
一種利用晶化母液合成磷酸矽鋁分子篩的方法，其特徵在於，該方法包括以下步驟晶化母液的來源水熱合成法製備磷酸矽鋁分子篩回收的濾液作為晶化母液；晶種的來源水熱合成法製備的磷酸矽鋁分子篩作為晶種；(1)將鋁源與去離子水混合均勻形成懸濁液A，或將鋁源與晶化母液混合均勻形成懸濁液A；(2)將磷源與去離子水混合均勻形成溶液B，或將磷源與晶化母液混合均勻形成溶液B；(3)將步驟(1)中所述懸濁液A與步驟(2)中所述溶液B混合均勻，然後依次加入模板劑、矽源、晶種和晶化母液，攪拌形成初始凝膠混合物；(4)將步驟(3)中所述初始凝膠混合物置於晶化釜中，先水熱預晶化，然後水熱晶化，或將步驟(3)中所述初始凝膠混合物置於晶化釜中，直接水熱晶化，將水熱晶化後的產物隨爐冷卻後過濾得到濾餅和濾液；(5)將步驟(4)中所述濾餅用去離子水洗滌後置於烘箱中烘乾；將烘乾後的濾餅置於馬弗爐中焙燒，隨爐冷卻後得到磷酸矽鋁分子篩；(6)將步驟(4)中所述濾液回收並密封保存，作為晶化母液循環利用。
2.根據權利要求1所述的一種利用晶化母液合成磷酸矽鋁分子篩的方法，其特徵在 於，步驟(1)中所述鋁源為異丙醇鋁、擬薄水鋁石和氧化鋁中的一種或幾種。
3.根據權利要求1所述的一種利用晶化母液合成磷酸矽鋁分子篩的方法，其特徵在 於，步驟(1)中所述去離子水與鋁源的摩爾比為1 25 1，晶化母液與鋁源的質量比為 0. 1 5 1，其中鋁源以Al2O3計。
4.根據權利要求1所述的一種利用晶化母液合成磷酸矽鋁分子篩的方法，其特徵在 於，步驟(2)中所述磷源為正磷酸或/和亞磷酸。
5.根據權利要求1所述的一種利用晶化母液合成磷酸矽鋁分子篩的方法，其特徵在 於，步驟(2)中所述去離子水與磷源的摩爾比為1 25 1，晶化母液與磷源的質量比為 0.1 3. 6 1，其中磷源以P2O5計。
6.根據權利要求1所述的一種利用晶化母液合成磷酸矽鋁分子篩的方法，其特徵在 於，步驟(3)中所述矽源為正矽酸乙酯、白炭黑和矽溶膠中的一種或幾種；步驟(3)中所述 模板劑為四乙基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺和嗎啡啉中的一種或幾種。
7.根據權利要求1所述的一種利用晶化母液合成磷酸矽鋁分子篩的方法，其特徵 在於，步驟(3)中所述初始凝膠混合物中模板劑、矽源、磷源和鋁源的摩爾比為0.1 2.5 0. 1 1. 5 0. 2 2. 0 0. 2 2. 0，初始凝膠混合物中晶化母液與鋁源的質量比 為0.1 10 1，初始凝膠混合物中晶種的質量為鋁源質量的0.01% 3.5%，其中矽源以 SiO2計，磷源以P2O5計，鋁源以Al2O3計。
8.根據權利要求1所述的一種利用晶化母液合成磷酸矽鋁分子篩的方法，其特徵在 於，步驟(4)中所述水熱預晶化為一步水熱預晶化、二步水熱預晶化或三步水熱預晶化，水 熱預晶化的制度為第一步水熱預晶化在溫度為100°C的條件下水熱預晶化6h 24h，第 二步水熱預晶化在溫度為120°C的條件下水熱預晶化Ih 6h，第三步水熱預晶化在溫度為 150°C的條件下水熱預晶化Ih 3h。
9.根據權利要求1所述的一種利用晶化母液合成磷酸矽鋁分子篩的方法，其特徵在 於，步驟⑷中所述水熱晶化的制度為晶化溫度為180°C，晶化時間為12h 36h。
10.根據權利要求1所述的一種利用晶化母液合成磷酸矽鋁分子篩的方法，其特徵在 於，步驟(5)中所述烘乾的溫度為120°C，焙燒的溫度為550°C，焙燒的時間為5h。
全文摘要
本發明公開了一種利用晶化母液合成磷酸矽鋁分子篩的方法，包括以下步驟1.混合鋁源與去離子水形成懸濁液A，或混合鋁源與晶化母液形成懸濁液A；2.混合磷源與去離子水形成溶液B，或混合磷源與晶化母液形成溶液B；3.將懸濁液A與溶液B混合後加入模板劑、矽源、晶種和晶化母液形成初始凝膠混合物；4.將初始凝膠混合物置於晶化釜中水熱晶化後過濾得到濾餅和濾液；5.濾餅洗滌後烘乾，然後焙燒得到磷酸矽鋁分子篩；6.回收濾液並密封保存。本發明減少了模板劑的用量，實現了晶化母液的零排放，同時通過對晶化母液的充分利用，調節了磷酸矽鋁分子篩的晶粒和酸強度。
文檔編號C01B39/54GK101935050SQ20101028011
公開日2011年1月5日 申請日期2010年9月10日 優先權日2010年9月10日
發明者宋慶鋒, 張勇, 潘蕊娟, 王瑞, 郭彥鑫, 高亞娜, 高俊文 申請人:西北化工研究院;陝西省煤化工工程技術研究中心