交聯聚丙烯泡沫及其製成的層壓件的製作方法

2023-05-27 11:17:11 3

交聯聚丙烯泡沫及其製成的層壓件的製作方法
【專利摘要】一種泡沫組合物，包括約50重量份至約95重量份的至少一種聚丙烯聚合物，所述泡沫組合物具有約85kg/m3至約125kg/m3的密度，其中，當所述組合物被層壓到支撐層時，所述組合物具有1-2的泡等級、至少約34N的未老化的剝離撕裂強度以及至少約28N的熱老化的剝離撕裂強度。
【專利說明】交聯聚丙烯泡沬及其製成的層壓件
[0001]相關申請
[0002]本申請要求2011年5月17日遞交的臨時專利申請N0.61/487，092、2011年7月15日遞交的臨時專利申請N0.61/508，232、2011年12月12日遞交的臨時專利申請N0.61/569, 422的優先權，這些臨時專利申請以全文引用的方式併入本文。
【技術領域】
[0003]本公開涉及交聯聚丙烯和聚丙烯-聚乙烯泡沫，所述泡沫保持所需的熱成型需求和性能要求並且具有改進的對支撐層的錨固性，所述支撐層諸如熱塑性聚烯烴(ΤΡ0)。
【背景技術】
[0004]物理交聯的閉孔聚丙烯和聚丙烯-聚乙烯共混泡沫被商業生產並且用於多種應用。一個這樣的應用是汽車內飾。在汽車內部，門面板、儀表面板、中央控制臺、前座扶手和其他內部部件可包含聚丙烯泡沫層。泡沫通常直接位於這些裝飾部件的表層的後面。在多種情況下，這些裝飾部件的表層是塑性的、彈塑性的、或彈性的ΤΡ0。
[0005]多種製造技術用來生產這些汽車內飾部件。例如，一些製造商使用TPO-聚丙烯泡沫雙層層壓件並且同時採用真空形式，且將該雙層層壓件粘附到塑料基材上以生產內飾面板。
[0006]典型地，通過第三方層壓機生產這些TPO-聚丙烯雙層層壓件。在一些情況下，層壓機將直接把熔化的TPO擠出到聚丙烯泡沫上並且在「軋輥」中壓縮這些材料以將支撐層TPO粘附到泡沫，從而產生雙層層壓件。在其他情況下，層壓機將單獨生產TPO板材。層壓機隨後將該TPO板材和/或泡沫暴露於熱和壓力下以將板材粘附到泡沫，從而產生雙層層壓件。
[0007]支撐層/TPO和聚丙烯泡沫之間的錨固性和粘合強度是重要的。差的錨固性產生不期望的性能特徵。例如:
[0008]I)在雙層層壓件被真空形成到塑料基材上的情況中，雙層層壓件可以被加熱到180°C至210°C。不充分的粘合會導致TPO在高溫下起泡並且與泡沫分離。
[0009]2)在TPO-泡沫雙層層壓件用在儀表面板中的情況下，雙層層壓件需要利落地沿著接縫線撕開以容納在展開期間打破雙層層壓件的氣囊。在展開期間，不適當的粘附或粘合到TPO會在雙層層壓件中的泡沫和TPO之間產生不期望的分離。

【發明內容】

[0010]我們提供了一種泡沫組合物，包括約50重量份至約95重量份的至少一種聚丙烯聚合物，所述泡沫組合物具有約85kg/m3至約125kg/m3的密度,其中，當所述組合物被層壓到支撐層時，所述組合物具有1-2的泡等級、至少約34N的未老化的剝離撕裂強度以及至少約28N的熱老化的剝離撕裂強度。
[0011]本發明還提供了 一種層壓件，包括層壓到支撐層的上述泡沫組合物。[0012]本發明還提供了一種泡沫組合物，包括約50重量份至約95重量份的至少一種聚丙烯聚合物,所述泡沫組合物具有約50kg/m3至約85kg/m3的密度,其中，當所述組合物被層壓到支撐層時，所述組合物具有1-2的泡等級、至少約26N的未老化的剝離撕裂強度以及至少約19N的熱老化的剝離撕裂強度。
[0013]本發明還提供了 一種層壓件，包括層壓到支撐層的上述泡沫組合物。
[0014]本發明還提供了一種泡沫組合物，包括約30重量份至約50重量份的至少一種聚丙烯聚合物,所述泡沫組合物具有約50kg/m3至約85kg/m3的密度,其中，當所述組合物被層壓到支撐層時，所述組合物具有1-2的泡等級、至少約17N的未老化的剝離撕裂強度以及至少約15N的熱老化的剝離撕裂強度。
[0015]本發明還提供了 一種層壓件，包括層壓到支撐層的上述泡沫組合物。
【具體實施方式】
[0016]可以理解，下列描述提供了涉及該公開的所選擇的代表性方面的細節。還可以理解，大量的等同物可以代替本文描述的方法、組合物和層壓件的特定要素，而不違背所附的權利要求書所描述的該公開的精神和範圍。此外，本文引用的包括但不限於專利和專利申請的所有公開文獻以全文引用的方式併入本文。
[0017]本文指出的範圍(例如，50%至95%)包括:所提到的範圍的上限和下限(例如，50%和95%)、在該範圍內所有的離散值(例如，51%、51.1%、52%等)和在該範圍內所有離散的子範圍(例如，60%至70%,68%至78%或者85%至90%)。
[0018]本領域的技術人員還將看出，與概率論和統計學相符合，在一些情況下，由於標準變化(其可以由高斯分布描述)，等同於這裡所描述的組合物的組合物的一個或多個性質可與本文提到的精確值不同。這樣的組合物具有可視為「約」給定值的值。此外，本領域的技術人員可以看出，可用在本發明的組合物、層壓件或方法中的具有受控的嵌段序列分布的烯烴嵌段共聚物或基於聚丙烯的聚合物的製備劑可包含少量的抗氧化劑或其他物質，所述抗氧化劑或其他物質典型地佔這樣的製備劑的質量的0%至1%。因此，當提供「約」特定值的量的這樣的製備劑時，本領域的技術人員可以理解這一點。
[0019]本文描述的所選擇的性能如下定義和測量:
[0020]關於聚合物的「熔體流動指數」(MFI)值根據ASTM D1238如下進行定義和測量:對於聚乙烯和基於聚乙烯的材料而言，在190°C下使用2.16kg的柱塞持續10分鐘；以及對於聚丙烯和基於聚丙烯的材料而言，在230°C下使用2.16kg的柱塞持續10分鐘。對於相對高熔體流動的樹脂可以縮短測試時間。MFI也被稱為「樹脂熔體流動速率」。
[0021]使用差分掃描量熱法(DSC)測量關於聚合物或者包括聚合物的聚合物泡沫組合物的「熔化溫度」(Tm)或者「熔融溫度」。通過將IOmg至15mg的聚合物樣品或聚合物泡沫組合物樣品從室溫以10°C /分鐘第一次加熱到200°C來確定熔化溫度。該樣品然後以10°C /分鐘的速率從200°C冷卻到室溫，隨後以10°C /分鐘的速率從室溫第二次加熱到200°C。熔化溫度是在第二次加熱期間所識別的吸熱峰值。
[0022]根據JIS K6767測量泡沫板材的「厚度」。
[0023]根據JIS K6767，使用剖面密度或「總體」密度(而不使用「芯」密度)來測量泡沫板材的「密度」。[0024]泡沫板材的「層壓表面密度」通過將用來接觸TPO的該泡沫板材的表面切成0.45mm-0.60mm來測量:根據JIS K6767測量切割的泡沫層的厚度和密度。
[0025]根據「Toray凝膠分數方法」來測量「總體交聯度」，其中，四氫萘溶劑用來溶解非交聯的組分。非交聯的材料溶解在四氫萘中，並且交聯度被表達成交聯材料的重量百分比。
[0026]用來確定聚合物交聯的百分比的設備包括:100目(0.0045』 』的線徑);304型的不鏽鋼包；編號的線和夾；Miyam0t0恆溫油浴設備；分析天平；通風櫥；煤氣燃燒器；高溫烘箱；防靜電槍；和三個3.5升的具有蓋子的廣口不鏽鋼容器。所用的試劑和材料包括四氫萘高分子量溶劑、丙酮和矽油。
[0027]具體地，稱重空的線網袋並且記錄重量。對於每一樣品，稱出約2g到約IOg土約5毫克的樣品，然後將其轉移到線網袋。記錄線網袋和樣品(通常是泡沫切屑的形式)的重量。將每個袋附接到對應編號的線和夾。
[0028]當溶劑溫度達到130°C時，包(袋和樣品)被浸在溶劑中。將樣品上下晃動約5次或6次以釋放任何氣泡並且完全潤溼樣品。使樣品附接至攪拌器並且攪拌3小時使得溶劑可以溶解泡沫。該樣品隨後在通風櫥中冷卻。
[0029]通過在第一次丙酮洗液的容器中上下晃動約7次或8次來洗滌樣品。在第二次丙酮洗液中第二次洗滌樣品。將洗滌過的樣品在如上文的新鮮丙酮的第三容器中再次洗滌。隨後將樣品懸掛在通風櫥中以蒸發丙酮，持續約I分鐘到約5分鐘。
[0030]隨後使樣品在120°C的烘乾箱中乾燥約I小時。樣品被冷卻至少約15分鐘。線網袋在分析天平上被稱重並且記錄重量。
[0031]然後使用公式100* (C-A)/ (B-A)計算交聯度，其中A=空的線網袋重量；B=線網袋重量+浸在四氫萘中之前的泡沫樣品；以及C=線袋重量+浸在四氫萘中之後的溶解後的樣品。
[0032]「層壓表面交聯度」通過將用來接觸支撐層/TPO的泡沫板材的表面切成0.45mm-0.60mm來測量。「Toray凝膠分數方法」用來量化在0.45mm-0.60mm切片中的交聯材料的量。
[0033]根據JIS K6767測量「壓縮強度」，其中50mmX50mm的預切泡沫被層疊到25mm並且以IOmm/分鐘的速度被壓縮到初始層疊高度的75%。隨後壓縮保持20秒，此後記錄壓縮強度。
[0034]「起泡等級」是I到5的任意等級，其描述在將支撐層/TPO-泡沫雙層層壓件暴露至IJ 160°C下持續10分鐘之後TPO層離的量和嚴重程度。「I」指示沒有層離。「5」指示嚴重的層離。
[0035]根據TSL5601G來定義和測量「剝離撕裂強度」，其中，分別在縱向和橫向方向上以200mm/分鐘將支撐層/TPO-泡沫雙層層壓件的25mmX 150mm的帶撕開。
[0036]所公開的泡沫組合物可以通過將基礎高分子樹脂的組合物與交聯單體和化學起泡劑共混來獲取。
[0037]泡沫組合物可包含約30重量份至約95重量份、優選約40重量份至約90重量份的聚丙烯和/或聚丙烯基礎聚合物。
[0038]本文所用的「重量份」值是指，相對於基礎聚合物樹脂(抗衝聚丙烯均聚物(抗衝hPP)和聚丙烯無規共聚物(PP RCP)和線性低密度聚乙烯(LLDPE)和晶態烯烴-乙烯丁烯-晶態烯烴(CEBC)和超低密度聚乙烯(VLDPE)和乙烯/a-烯烴互聚物(OBC))的總質量，在給定組合物(例如，泡沫組合物)中存在的組分(例如，在泡沫組合物中的共聚物)的質量。
[0039]優選地，對於抗衝hPP、PP RCP和CEBC，如通過ASTM D1238在230°C和2.16kg柱塞下所確定的，基礎聚合物樹脂的特定MFI是約0.1g/分鐘至約15g/分鐘。優選地，對於LLDPE、CEBC、VLDPE和0BC，如通過ASTM D1238在190°C和2.16kg柱塞下所確定的，基礎聚合物樹脂的特定MFI是約0.1g/分鐘至約15g/分鐘。
[0040]如上文所討論的，MFI提供了聚合物的流動特性的測量並且指示高分子材料的分子量和加工性。如果MFI值過高(其對應於低粘度)，則擠出步驟變得難以令人滿意地執行。與過高的MFI值關聯的問題包括在熔化處理期間的低壓、壓延和設定板厚剖面的問題、由於低的熔體粘度造成的不平坦的冷卻剖面、差的熔體強度和/或機器問題。過低的MFI值包括在熔化處理期間的高壓、壓延困難、板的質量和剖面問題、以及導致發泡劑分解和活化風險的較高加工溫度。
[0041]上述MFI範圍對於發泡步驟也是重要的，因為它們反映了材料的粘度並且粘度影響材料的熔體強度和粗糙度。我們認為，特定的MFI值對於本發明的泡沫組合物非常有效是有幾個原因的。較低MFI的材料由於分子鏈長度較大而可改進一些物理性能，當施加應力時產生鏈所需的較多的能量。此外，分子鏈(Mw)越長，鏈可以結晶越多的晶態實體，因此通過分子間結合提供更大的強度。然而，MFI過低時，粘度變得過高。另一方面，較高MFI值的材料具有較短的鏈。因此，相對於具有較低MFI的材料，給定量的具有較高MFI值的材料在微觀水平上存在較多的鏈末端，所述鏈末端可以旋轉並且由於這樣的旋轉(例如，在高於聚合物的Tg或者玻璃化轉變溫度下發生旋轉)所需的空間而產生自由體積。這增大了自由體積並且實現了在應力下容易流動。MFI應該在所描述的範圍內以提供這些性能之間的適當平衡。
[0042]在泡沫組合物的製備期間，使基礎聚合物樹脂共混並且將其與交聯單體組合以通過改變交聯程度來調整或改善泡沫組合物的性能。交聯度或交聯程度根據「Toray凝膠分數方法」來確定，其中，如上文所述，四氫萘溶劑用來溶解非交聯的組分。
[0043]合適的交聯單體包括市售的雙官能的單體、三官能的單體、四官能的單體、五官能的單體和更高官能性的單體。這樣的交聯單體可使用液態、固態、丸劑和粉末的形式。示例包括但不限於:丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，諸如1，6_己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙稀酸酯、三羥甲基甲烷三丙稀酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯和1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯；羧酸的烯丙酯，諸如偏苯三酸三烯丙酯、均苯四酸三烯丙酯、乙二酸二烯丙酯等；氰尿酸的或異氰尿酸的烯丙酯，諸如，氰尿酸三烯丙酯和異氰尿酸三烯丙酯；馬來醯亞胺化合物，諸如，N-苯基馬來醯亞胺和N，N』 -m-亞苯基雙馬來醯亞胺；具有至少兩個三鍵的化合物，諸如，鄰苯二甲酸二炔丙酯、馬來酸二炔丙酯等；和二乙烯基苯。純度約80%的二乙烯基苯(DVB),即一種雙官能的液態交聯單體，可優選使用的量是約0.1份/百單元的樹脂(PPHR)至約7.5PPHR，且最優選的量是約2.5PPHR至約3.75PPHR。因此，泡沫組合物優選包括量為從約0.08PPHR至約6.0PPHR且最優選地量為從約2.0PPHR至約3.0PPHR的DVB。
[0044]此外，這樣的交聯單體可以單獨使用或以任意組合形式使用。重要地，可以使用多種不同的技術產生交聯，並且可以在不同的聚合物分子之間以分子間的形式和在單一的聚合物分子的多個部分之間以分子內的形式形成交聯。這樣的技術包括提供與聚合物鏈分離的交聯單體以及提供包括含有官能團的交聯單體的聚合物鏈，該官能團能夠形成交聯或者被激活而形成交聯。
[0045]典型地，待共混的組合物還與可熱分解的化學起泡劑和/或發泡劑組合。通常，在化學起泡劑的類型上沒有限制。化學起泡劑的示例包括偶氮化合物、肼化合物、卡巴脲、四唑、亞硝基化合物、碳酸鹽等。化學起泡劑可以單獨使用或以任意組合形式使用。偶氮二甲醯胺(ADCA)優選地被用作化學起泡劑。重要地，在起泡或發泡步驟期間，ADCA分子通常發生熱分解。ADCA的熱分解產物包括氮氣、一氧化碳、二氧化碳和氨。ADCA熱分解通常發生在約190°C至約230°C之間的溫度下。通過控制化學起泡劑的用量，可以控制所產生的泡沫組合物的剖面密度。對於期望的泡沫剖面密度，可以容易地確定起泡劑的可接受用量。根據所需的密度，化學起泡劑通常的用量是約2.0重量份至約25.0重量份。對於67kg/m3的泡沫剖面密度，偶氮二甲醯胺優選是約4.0重量份至約8.0重量份。 [0046]如果可熱分解的起泡劑的分解溫度和樹脂共混物的熔點之間的差值高，則可以使用用於起泡劑分解的催化劑。示例性催化劑包括但不限於:氧化鋅、氧化鎂、硬脂酸鈣、甘油、尿素等。
[0047]泡沫組合物還可以包含與產生所公開的泡沫組合物相容的另外的添加劑。常用的添加劑包括但不限於:有機過氧化物、抗氧化劑、潤滑劑、熱穩定劑、著色劑、阻燃劑、抗靜電齊?、成核劑、增塑劑、抗菌劑、抗真菌劑、光穩定劑、υν吸收劑、防結塊劑、填料、除臭劑、增稠劑、孔徑穩定劑、金屬減活化劑和其組合。
[0048]當需要時，泡沫組合物的組分可以以機械方式預混以有助於這些組分分散。Henshel混合器可優選用於這樣的預混合。如果交聯單體或任何其他添加劑是液體，該單體和/或添加劑可以通過擠出機的進料門或者通過配備有通風孔的擠出機的通風開口添加，而不與固體成分預混合。
[0049]泡沫組合物的混合組分(包括交聯單體和化學起泡劑)在低於可熱分解的起泡劑的分解溫度的溫度範圍下共混和利用捏合裝置(諸如單螺杆擠出機、雙螺杆擠出機、班布裡混合機、揉搓式混合機或混煉機)捏合之後熔化。得到的熔化的製劑隨後通常形成板狀材料(例如，板、膜、網等)。優選地，板狀材料用雙螺杆擠出機擠出。用於形成板狀材料的另一可能性是使用壓延。
[0050]熔化、捏合和/或壓延的溫度優選地比起泡劑的分解起始溫度低至少約10°C。如果熔化、捏合和/或壓延的溫度過高，則可熱分解的起泡劑在捏合下會分解，其通常導致不期望的預發泡。用於捏合和/或壓延的溫度下限是組合物中的聚丙烯樹脂的熔點(或者如果使用兩種聚丙烯樹脂，則兩個熔點中較高的熔點)。通過在這兩個溫度限制之間捏合或壓延組合物，一旦形成板狀材料，可獲得規則孔結構和平坦的泡沫表面。
[0051]然後，板狀材料經受利用以給定曝光的電離輻射而進行的輻照，以使該組合物交聯，由此獲得交聯的板材。
[0052]泡沫組合物可包含通過任何已知的方法所產生的交聯,例如,所述任何已知的方法包括利用給定曝光的電離輻射進行輻照或者與有機過氧化物或矽烷進行交聯。應該注意，利用電離輻射進行輻照產生了包括所公開的組合物的泡沫板材，其具有優異的表面外觀和基本上一致的孔。在過去，當採用主要包括聚丙烯的組合物來製備這樣的泡沫板材時，電離輻射不能產生足夠的交聯度。本公開的方法和組合物解決了該問題。因此，通過添加在該方法中的交聯單體和所公開的組合物，聚丙烯可以用電離輻射而充分交聯。
[0053]電離輻射的示例包括但不限於α射線、β射線、Y射線和電子束。在它們當中，具有基本上均勻的能量的電子束被優選用來製備本公開的泡沫組合物。利用電子束進行輻照時的曝光時間、輻照頻率和加速電壓可以根據期望的交聯度和板狀材料的厚度而寬範圍地變化。然而，其通常應該在從約IOkGy至約500kGy的範圍內，優選從約20kGy至約300kGy的範圍內，更優選從約20kGy至約200kGy的範圍內。如果曝光過低，則發泡時不能保持孔的穩定性。如果曝光過高，則得到的包括泡沫組合物的板材的成型性會較差，或者可替選地，組分本身會降解。此外，存在的組分(例如，聚合物)可通過在受到電子束輻射時的放熱釋熱而軟化，使得當曝光過高時板材可以變形。
[0054]輻照頻率優選不超過4次、更優選不超過2次，甚至更優選僅一次。如果輻照頻率大於約4次，則過多的斷鏈將導致物理性能的不期望的下降。此外，組分本身會經受降解使得在發泡時，例如，在得到的泡沫組合物中將不會產生基本上均勻的孔。
[0055]當包括泡沫組合物的組分的板狀材料的厚度大於約4_時，採用電離輻射來輻照該材料的每一主表面是優選的，以使主表面和內層的交聯度更均勻。
[0056]採用電子束輻照提供的優點在於:通過控制電子的加速電壓，包括泡沫組合物的組分且具有多種厚度的板狀材料可以有效地交聯。加速電壓通常在從約200kV至約1500kV的範圍內、優選從約400kV至約1200kV的範圍內、更優選從約600kV至約IOOOkV的範圍內。如果加速電壓小於約200kV，則輻射不能穿透以使板狀材料的內部交聯。因此，發泡時，在內部中的孔會是粗糙的且不均勻的。如果加速電壓大於約1500kV，則組分本身會降解。
[0057]不管所選擇的交聯技術如何，執行交聯以使得泡沫組合物具有如通過「Toray凝膠分數方法」所測量的約20%至約75%的總交聯度，更優選約30%至約60%的總交聯度。
[0058]不管所選擇的交聯技術如何，執行層壓表面交聯以使得泡沫組合物具有約15%至約65%的層壓表面交聯度，更優選約25%至約55%的層壓表面交聯度。
[0059]典型地，通過將交聯的板狀材料加熱到高於可熱分解的起泡劑的分解溫度的溫度來完成發泡。對於可熱分解的起泡劑偶氮二甲醯胺(ADCA)，在連續的工藝中在約200°C至約260°C的溫度下、優選約220°C至約240°C的溫度下執行發泡。典型地，發泡不以分批工藝來執行。為了製備泡沫組合物或者包括泡沫組合物的製品，而是優選連續的工藝。
[0060]典型地，通過採用熔鹽、輻射加熱器、豎向幹烤箱、橫向幹烤箱、微波能或者這些方法的組合加熱交聯的板狀材料來進行發泡。例如，還可在使用高壓釜中的氮氣的浸潰工藝中，隨後藉助熔鹽、輻射加熱器、豎向幹烤箱、橫向幹烤箱、微波能或者這些方法的組合自由發泡，來進行發泡。熔鹽和輻射加熱器的優選組合用來加熱交聯的板狀材料。
[0061]可選地，在發泡之前，交聯的板狀材料可以採用預熱來軟化。這有助於穩定板狀材料在發泡時發生的膨脹。
[0062]典型地，使用多步驟的工藝來完成交聯的泡沫組合物的生產，該多步驟的工藝包括:1)混合/擠出或者混合/捏合或者混合/壓延聚合物基體板材；2)採用輻射源(諸如電子束)進行交聯；和3)發泡過程，其中，藉助a)熔鹽、輻射加熱器、幹烤箱或微波能來加熱材料，或者藉助b)在浸潰工藝中採用高壓釜中的氮氣，隨後藉助熔鹽、輻射加熱器、幹烤箱或微波能加熱材料而對材料進行加熱。
[0063]製備泡沫組合物(諸如泡沫板材)的優選工藝優選地包括:通過混合、捏合和擠出板狀材料而進行擠出/捏合；通過利用電子束使板狀材料發生物理交聯而進行交聯；通過在混合期間所添加的有機起泡劑分解而使板狀材料發泡，其中起泡劑是偶氮二甲醯胺(ADCA);和通過採用熔鹽和/或輻射加熱器加熱而膨脹。
[0064]優選地，進行用於製備泡沫組合物的工藝，使得得到具有剖面密度或者「總體」密度為約20kg/m3至250kg/m3或者優選約50kg/m3至約125kg/m3的泡沫組合物,該密度採用JIS K6767來測量。通過起泡劑的量可以控制剖面密度。如果泡沫板材的密度小於約20kg/m3，則由於實現該密度需要大量的化學起泡劑從而板材不能有效地發泡。此外，如果泡沫板材的密度小於約20kg/m3，則在發泡過程期間板材的膨脹變得更難以控制。因此，更難以產生均勻剖面密度和厚度的泡沫板材。此外，如果泡沫板材的密度小於20kg/m3，泡沫板材變得更易於孔萎陷。
[0065]優選地，進行用於製備泡沫組合物的工藝，使得在用以接觸支撐層的泡沫的
0.45mm至0.60mm的面上得到了具有層壓表面密度為約35kg/m3至275kg/m3或者優選約65kg/m3至約140kg/m3的泡沫組合物，該密度根據JIS K6767來測量。
[0066]泡沫組合物不限於剖面密度為約250kg/m3。還可以製備約350kg/m3、約450kg/m3或者約550kg/m3的泡沫。然而，優選地，泡沫組合物具有的密度小於約250kg/m3。
[0067]平均孔徑優選從約0.05mm至約1.0mm且最優選從約0.1mm至約0.7mm。如果平均孔徑小於約0.05mm,則泡沫組合物具有降低的柔軟度、觸感和彈性。如果平均孔徑大於1mm，則泡沫組合物將具有不平坦的表面。如果在泡沫中的孔群不具有優選的平均孔徑，則還存在泡沫組合物被不期望地撕裂的可能性，其中，泡沫組合物被拉伸或者部分經受二次過程。在泡沫組合物中的孔徑可具有雙峰分布，其表示在泡沫組合物的芯中的較圓的孔的集群和靠近泡沫組合物的表面的表層中的相對平坦、薄和/或扁平的孔的集群。
[0068]泡沫組合物的厚度可以從約0.2mm至約50mm、優選地從約0.4mm至約40mm、更優選從約0.6mm至約30mm甚至更優選從約0.8mm至約20mm。如果厚度小於約0.2mm,則由於主表面明顯的漏氣，發泡不是高效的。如果厚度大於約50_，則在發泡過程期間的膨脹變得更難以控制。因此，越來越更難產生包括具有均勻的剖面密度和厚度的泡沫組合物的泡沫板材。通過諸如切片、刮削或者粘合的二次過程也可以獲得所需的厚度。切片、刮削或者粘合可以產生的厚度範圍是約0.1mm至約100mm。支撐層(諸如ΤΡ0)的厚度可以是約0.2mm至約1.2mm。
[0069]泡沫組合物的壓縮強度將根據剖面密度、基礎聚合物樹脂的類型和在組合物中每種基礎聚合物樹脂的量而變化。如上文所述，根據JIS K6767測量壓縮強度，其中50mmX 50mm的預裁切泡沫被疊置到約25mm並且以IOmm/分鐘的速度被壓縮到初始疊置高度的75%。壓縮隨後保持20秒，此後記錄壓縮強度。
[0070]包括基礎聚合物樹脂的聚丙烯可以是聚丙烯或者可包含彈性組分，該彈性組分通常是乙烯組分。因此，基礎聚合物可以選自但不限於:聚丙烯、改性抗衝聚丙烯、聚丙烯-乙烯共聚物、茂金屬聚丙烯、茂金屬聚丙烯-乙烯共聚物、基於聚丙烯的聚烯烴塑性體、基於聚丙烯的聚烯烴彈塑體、基於聚丙烯的聚烯烴彈性體、基於聚丙烯的熱塑性聚烯烴共混物和基於聚丙烯的熱塑性彈性共混物。[0071]在所述方法和組合物中的基於聚丙烯的材料的熔化溫度可優選地至少約125°C且更優選大於約135°C。如果基於聚丙烯的材料具有的熔化溫度低於約125°C，則在120°C下熱老化120小時之後，在支撐層/泡沫層壓組合物中不會獲得良好的剝離撕裂強度。
[0072]聚丙烯的說明性示例是等規立構均聚聚丙烯，然而可以使用其他聚丙烯。
[0073]改性抗衝聚丙烯的說明性示例是具有乙烯丙烯共聚物橡膠或者乙烯-丙烯-(非共軛的二烯)共聚物橡膠的均聚聚丙烯。兩個特定的示例是Braskem PP Americas市售的TI4015F 樹脂和 TI4015F2 樹脂。
[0074]茂金屬聚丙烯包括但不限於:茂金屬間同立構均聚聚丙烯、茂金屬無規立構均聚聚丙烯、或者茂金屬等規立構均聚聚丙烯。茂金屬聚丙烯的示例是LyondellBasell以商標名MET0CENEts和PExxonMobil以商標名ACHIEVE?市售的產品。茂金屬聚丙烯還可以從Total Petrochemicals USA 購買並且包括等級 M3551、M3282MZ、M7672、1251、1471、1571 和1751。
[0075]基於聚丙烯的聚烯烴塑性體(POP)和/或基於聚丙烯的聚烯烴彈塑體是基於丙烯的共聚物。基於聚丙烯的聚烯烴塑性體聚合物的非限制性示例是可以從Dow Chemical公司購買的商標名為VERSIFY?的產品以及從ExxonMobil購買商標名為VISTAMAXX?的產品。
[0076]基於聚丙烯的聚烯烴彈性體(POE)是基於丙烯的共聚物。基於丙烯的聚烯烴彈性體的非限制不例是來自Mitsubishi Chemical Corporation的商標名為THERM0RUN?和ZELAS?的聚合物、來自LyondellBasell的商標名為ADFLEX?和S0FTELL?的聚合物、來自Dow Chemical公司的商標名為VERSIFY?的聚合物以及來自ExxonMobil的商標名為VISTAMAXX?的聚合物。
[0077]基於聚丙烯的熱塑性聚烯烴共混物(TPO)是均聚聚丙烯和/或聚丙烯-乙烯共聚物和/或茂金屬均聚聚丙烯，它們中的任一者可以具有足夠大的量的乙烯-丙烯(EP)共聚物橡膠或乙烯-丙烯(非共軛的二烯)(EPDM)共聚物橡膠以賦予熱塑性聚烯烴共混物(TPO)塑性、彈塑性或者彈性性能。基於聚丙烯的聚烯烴共混聚合物的非限制性示例是從JSR Corporation購買的商標名為EXCELINK?的聚合物共混物、從MitsubishiChemical Corporation購買的商標名為THERM0RUN?和ZELAS?的聚合物共混物、從FerroCorporation購買的商標名為FERR0FLEX?和RxLOY?的聚合物共混物以及從Teknor ApexCompany購買的商標名為TELCAR?的聚合物共混物。
[0078]基於聚丙烯的熱塑性彈性體共混物(TPE)是均聚聚丙烯和/或聚丙烯-乙烯共聚物和/或茂金屬均聚聚丙烯，它們中的任一者可具有足夠大量的雙嵌段或多嵌段的熱塑性橡膠改性劑(SEBS、SEPS、SEEPS、SEP、SEBC、CEBC、HSB等)以賦予熱塑性彈性體共混物(TPE)塑性、彈塑性或者彈性性能。基於聚丙烯的熱塑性彈性體共混聚合物的非限制性示例是從GLS Corporation購買的商標名為DYNAFLEX'?:和VERSAFLEX?的聚合物共混物、從Teknor Apex Company購買的商標名為!VIONPRENE?4llTEK.RON?的聚合物共混物以及從Advanced Ploymer Alloys購買的商標名為DURAGRIP?的聚合物共混物。
[0079]本發明還提供了層壓件組合物，其包括泡沫組合物的第一層和第二支撐層，該第二支撐層可以是但不限於塑性的、彈塑性的、或彈性的熱塑性聚烯烴TPO層。
[0080]可以使用熟知的標準技術製造這樣的層壓件。本發明的泡沫可以層壓在支撐層的一側或兩側。另外的層/基板也可以被層壓到得到的雙層壓件上以滿足所選擇的應用。[0081 ] 泡沫組合物或者層壓件組合物可以優選用於各種應用，諸如，汽車應用，包括但不限於汽車內飾件，諸如門面板、門滾輪、門插件、門填充物、車身填充物、扶手、中心控制臺、座墊、座椅靠背、枕頭、座椅靠背板、儀錶板、膝墊或頂篷。
[0082]本發明的泡沫板材和層壓件組合物可以經受各種二次過程，其包括但不限於壓花、電暈或等離子體或火焰處理、表面粗糙化、表面平滑、穿孔或微穿孔、拼接、切片、刮削、分層、粘合、衝孔等。
[0083]作為一個示例，影響泡沫組合物和支撐層(諸如ΤΡ0)之間的錨固性/界面結合強度的因素包括但不限於:
[0084]I)在與泡沫接觸之前TPO的層壓表面被加熱到的溫度；
[0085]2)在與TPO接觸之前聚丙烯泡沫的層壓表面被加熱到的溫度；
[0086]3)在層壓期間施加到TPO和泡沫的壓力；
[0087]4) TPO 成分；
[0088]5)聚丙烯泡沫成分；
[0089]6)在TPO中物理交聯或化學交聯的量和類型(如果有的話);
[0090]7)在聚丙烯泡沫中物理交聯的量和類型；
[0091 ] 8)在TPO和聚丙烯泡沫之間的相容性和/或高分子鏈混合和/或混溶量；
[0092]9) TPO的層壓表面的粗糙度或光滑度(如果TPO板材單獨地製造)；和
[0093]10)聚丙烯泡沫的層壓表面的粗糙度或光滑度。
[0094]一些層壓機在其改變以上列舉的因素的能力上具有限制。例如:
[0095]I)層壓設備不能被設計成將TPO的層壓表面和/或聚丙烯泡沫的層壓表面加熱到最適合層壓的溫度；
[0096]2)層壓設備不能被設計成在層壓期間將最適合的壓力施加到TPO和泡沫；
[0097]3)層壓機會受限於一定的TPO製劑，該TPO製劑對於粘合到聚丙烯的質量較不利；和
[0098]4) TPO和泡沫製造商可受到內飾件製造商的限制，內飾件製造商規定在TPO和/或聚丙烯泡沫中的交聯的量和類型，所述量和類型可不利於良好層壓。
[0099]因此，發明人解決這些限制並且發現，存在一定的聚丙烯和聚丙烯-聚乙烯共混的泡沫，其呈現出對支撐層(諸如ΤΡ0)明顯改善的錨固性。在表I中列舉了代表性示例。對比來說，在表II中列舉的比較性的市售的聚丙烯和聚丙烯-聚乙烯共混泡沫呈現出對TPO的不合意的錨固性。
[0100]諸如在表II中列舉的傳統聚丙烯泡沫具有製造內飾面板所需的良好熱成型性能。然而，在適於一些儀錶板應用、門面板應用等的大多數層壓工藝中，利用這些泡沫難以實現對TPO的期望的錨固性/界面結合強度。
[0101]實施例
[0102]在四種層壓工藝中來層壓泡沫，每一種使用不同的ΤΡ0。
[0103]層壓工藝「A」
[0104]在層壓工藝A中，在層壓之前加熱泡沫表面。TPO直接擠出在所加熱的泡沫上並且隨後通過夾鉗拉伸二者，產生層壓件。[0105]在層壓工藝A中評估的泡沫的密度是約100kg/m3。在實施例Al和實施例A2中的泡沫是90%的聚丙烯和10%的CEBC。在實施例A3、實施例A4和實施例A5中的泡沫是70%的聚丙烯、20%的LLDPE和10%的CEBC。在實施例A6中的泡沫是62.5%的聚丙烯和37.5%的VLDPE。在實施例A1-A6中的雙層層壓件呈現出泡等級1、未老化的剝離撕裂強度>約34N、以及熱老化的剝離撕裂強度≥約28N。
[0106]在比較實施例A1-A5中的泡沫是80%的聚丙烯和20%的LLDPE。在比較實施例Al中的雙層層壓件呈現出泡等級5，未老化的剝離撕裂強度〈34N、以及熱老化的剝離撕裂強度〈28N。在比較實施例A2-A5中的雙層層壓件呈現出泡等級1、未老化的剝離撕裂強度>約34N、以及熱老化的剝離撕裂強度〈28N。
[0107]實施例A1-A5表明:採用CEBC取代10%的PP RCP和/或LLDPE，在泡沫和TPO之間的錨固性改善，使得未老化的剝離撕裂強度>約34N以及熱老化的剝離撕裂強度<[zl]28N。
[0108]實施例A6表明:通過採用VLDPE取代37.5%的10%PP RCP和/或LLDPE，在泡沫和TPO之間的錨固性改善使得未老化的剝離撕裂強度>約34N且熱老化的剝離撕裂強度〈28N。[0109]層壓工藝「B」
[0110]在層壓工藝B中，在層壓之前沒有加熱泡沫表面。在層壓之前約I周時，獨立地製備TPO表皮。在層壓工藝B中，TPO表皮被加熱，然後將加熱的TPO和未加熱的泡沫兩者通過夾鉗拉伸，產生層壓件。
[0111]在層壓工藝B中評估的泡沫的密度是約100kg/m3。在層壓工藝B中評估的一些泡沫在層壓工藝A中也進行了評估。在實施例BI中的泡沫是90%的聚丙烯和10%的CEBC。在實施例B2和實施例B3中的泡沫是70%的聚丙烯、20%的LLDPE和10%的CEBC。在實施例B1-B3中的雙層層壓件呈現出泡等級1、未老化的剝離撕裂強度>約34N、以及熱老化的剝離撕裂強度>約28N。
[0112]在比較實施例BI和比較實施例B2中的泡沫是80%的聚丙烯和20%的LLDPE。在比較實施例BI和比較實施例B2中的雙層層壓件呈現出泡等級1，未老化的剝離撕裂強度〈34N、以及熱老化的剝離撕裂強度〈28N。在比較實施例A2-A5中的雙層層壓件呈現出泡等級1、未老化的剝離撕裂強度≥約34N、以及熱老化的剝離撕裂強度〈28N。
[0113]實施例B1-B3表明:採用CEBC取代10%的PP RCP和/或LLDPE，在泡沫和TPO之間的錨固性改善，使得未老化的剝離撕裂強度>約34N以及熱老化的剝離撕裂強度〈28N。儘管在層壓工藝和TPO組成上具有差異，仍然具有這樣的結果。
[0114]層壓工藝「C」
[0115]在層壓工藝C中，在層壓之前沒有加熱泡沫表面。在層壓之前約I周時，獨立地製造TPO表皮。在層壓工藝C中，TPO表皮被加熱，然後將加熱的TPO和未加熱的泡沫兩者通過夾鉗拉伸，產生層壓件。
[0116]在層壓工藝C中評估的泡沫的密度是約67kg/m3。在實施例C1-C3中的泡沫是80%的聚丙烯和20%的VLDPE。在實施例C1-C3中的雙層層壓件呈現出泡等級1、未老化的剝離撕裂強度>約26N、以及熱老化的剝離撕裂強度 >約19N。
[0117]在比較實施例Cl和比較實施例C2中的泡沫是80%的聚丙烯和20%的LLDPE。在比較實施例C3中的泡沫是70%的聚丙烯、20%的LLDPE和10%的CEBC。在比較實施例Cl中的雙層層壓件呈現出泡等級4、未老化的剝離撕裂強度 >約26N、以及熱老化的剝離撕裂強度>19N。在比較實施例C2中的雙層層壓件呈現出泡等級5、未老化的剝離撕裂強度〈26N、以及熱老化的剝離撕裂強度> 19N。在比較實施例C3中的雙層層壓件呈現出泡等級5、未老化的剝離撕裂強度>約26N、以及熱老化的剝離撕裂強度〈19N
[0118]實施例C1-C3表明:通過i)採用抗衝hPP取代30%的PP RCP和ii)採用VLDPE取代20%的LLDPE，在泡沫和TPO之間的錨固性改善，使得未老化的剝離撕裂強度>約26N以及熱老化的剝離撕裂強度 > 約19N。
[0119]然而，與層壓工藝A和B不同，採用10%的CEBC取代10%的PP RCP (比較實施例C3)沒有大幅改善泡沫和TPO之間的錨固性。這歸因於不同的層壓工藝和不同的TPO類型，其中CEBC在改善泡沫和TPO之間的錨固性上並不那麼有效。
[0120]層壓工藝「D」
[0121]在層壓工藝D中，在層壓之前沒有加熱泡沫表面。在層壓之前約I周時，獨立地製造TPO表皮。在層壓工藝D中，TPO表皮被加熱，然後將加熱的TPO和未加熱的泡沫兩者通過夾鉗拉伸，產生層壓件。
[0122]在層壓工藝D中評估的泡沫的密度範圍從約65kg/m3至84kg/m3。在實施例D1-D3中的泡沫是40%的聚丙烯、50%的OBC和10%的CEBC。在實施例D1-D3中的雙層層壓件呈現出泡等級1、未老化的剝離撕裂強度>約17N、以及熱老化的剝離撕裂強度>約15N。
[0123]在比較實施例Dl中的泡沫的密度範圍從約66kg/m3至約78kg/m3。在比較實施例Dl中的泡沫是40%的聚丙烯和60%的0BC。在實施例Dl中的雙層層壓件呈現出泡等級1、未老化的剝離撕裂強度〈17N、以及在縱向上熱老化的剝離撕裂強度〈15N。
[0124]實施例D1-D3表明:通過採用CEBC取代10%的0BC，在泡沫和TPO之間的錨固性改善，使得未老化的剝離撕裂強度>約17N以及熱老化的剝離撕裂強度〈15N。
【權利要求】
1.一種泡沫組合物，包括約50重量份至約95重量份的至少一種聚丙烯聚合物，所述泡沫組合物具有約85kg/m3至約125kg/m3的密度，其中，當所述泡沫組合物被層壓到支撐層時，所述泡沫組合物具有1-2的泡等級、至少約34N的未老化的剝離撕裂強度以及至少約28N的熱老化的剝離撕裂強度。
2.根據權利要求1所述的泡沫組合物，其中，所述支撐層是TPO。
3.根據權利要求1所述的泡沫組合物，其中，在230°C下，所述聚丙烯具有約0.lg/10分鐘至約25g/10分鐘的熔體流動指數。
4.根據權利要求1所述的泡沫組合物，還包括彈性組分。
5.根據權利要求4所述的泡沫組合物，其中，所述彈性組分包含乙烯組分。
6.根據權利要求4所述的泡沫組合物，其中，所述彈性組分與所述聚丙烯聚合物共混。
7.根據權利要求4所述的泡沫組合物，其中，所述彈性組分與所述聚丙烯聚合物聚合。
8.根據權利要求5所述的泡沫組合物，其中，所述乙烯組分選自LLDPE、CEBC、OBC、EPR、mPP、MPE、EPDM、SEBS, SEPS, SEEPS、SEP、SEBC, HSB 和 VLDPE 中的至少一種。
9.根據權利要求1所述的泡沫組合物，所述泡沫組合物由選自交聯劑、起泡劑、抗氧化劑和防霧化劑中的至少一種添加劑形成。
10.一種層壓件，包括根據權利要求1所述的泡沫組合物，所述泡沫組合物層壓到支撐層。
11.根據權利要求10所述的層壓件，其中，所述支撐層是TPO。
12.根據權利要求10所述的層壓件，其中，所述泡沫組合物具有約0.2mm至約50mm的厚度，並且所述支撐層具有約0.2mm至約1.2mm的厚度。
13.一種泡沫組合物，包括約50重量份至約95重量份的至少一種聚丙烯聚合物，所述泡沫組合物具有約50kg/m3至約85kg/m3的密度，其中，當所述泡沫組合物被層壓到支撐層時，所述泡沫組合物具有1-2的泡等級、至少約26N的未老化的剝離撕裂強度以及至少約19N的熱老化的剝離撕裂強度。
14.根據權利要求13所述的泡沫組合物，其中，所述支撐層是TPO。
15.根據權利要求13所述的泡沫組合物，其中，在230°C下，所述聚丙烯具有約0.lg/10分鐘至約25g/10分鐘的熔體流動指數。
16.根據權利要求13所述的泡沫組合物，還包括彈性組分。
17.根據權利要求16所述的泡沫組合物，其中，所述彈性組分包含乙烯組分。
18.根據權利要求16所述的泡沫組合物，其中，所述彈性組分與所述聚丙烯聚合物共混。
19.根據權利要求16所述的泡沫組合物，其中，所述彈性組分與所述聚丙烯聚合物聚合。
20.根據權利要求17所述的泡沫組合物，其中，所述乙烯組分選自LLDPE、CEBC,OBC、EPR、mPP、mPE、EPDM、SEBS, SEPS, SEEPS、SEP、SEBC, HSB 和 VLDPE 中的至少一種。
21.根據權利要求13所述的泡沫組合物，所述泡沫組合物由選自交聯劑、起泡劑、抗氧化劑和防霧化劑中的至少一種添加劑形成。
22.—種層壓件，包括權利要求13所述的泡沫組合物，所述泡沫組合物層壓到支撐層。
23.根據權利要求22所述的層壓件，其中，所述支撐層是TPO。
24.根據權利要求22所述的層壓件，其中，所述泡沫組合物具有約0.2mm至約50mm的厚度，並且所述支撐層具有約0.2mm至約1.2mm的厚度。
25.—種泡沫組合物，包括約30重量份至約50重量份的至少一種聚丙烯聚合物，所述泡沫組合物具有約50kg/m3至約85kg/m3的密度，其中，當所述泡沫組合物被層壓到支撐層時，所述泡沫組合物具有1-2的泡等級、至少約17N的未老化的剝離撕裂強度以及至少約15N的熱老化的剝離撕裂強度。
26.根據權利要求25所述的泡沫組合物，其中，所述支撐層是TPO。
27.根據權利要求25所述的泡沫組合物，其中，在230°C下，所述聚丙烯具有約0.lg/10分鐘至約25g/10分鐘的熔體流動指數。
28.根據權利要求25所述的泡沫組合物，還包括彈性組分。
29.根據權利要求28所述的泡沫組合物，其中，所述彈性組分包含乙烯組分。
30.根據權利要求28所述的泡沫組合物，其中，所述彈性組分與所述聚丙烯聚合物共混。
31.根據權利要求28所述的泡沫組合物，其中，所述彈性組分與所述聚丙烯聚合物聚口 ο
32.根據權利要求2 9所述的泡沫組合物，其中，所述乙烯組分選自LLDPE、CEBC,OBC、EPR、mPP、mPE、EPDM、SEBS, SEPS, SEEPS、SEP、SEBC, HSB 和 VLDPE 中的至少一種。
33.根據權利要求25所述的泡沫組合物，所述泡沫組合物由選自交聯劑、起泡劑、抗氧化劑和防霧化劑中的至少一種添加劑形成。
34.一種層壓件，包括根據權利要求25所述的泡沫組合物，所述泡沫組合物層壓到支撐層。
35.根據權利要求34所述的層壓件，其中，所述支撐層是TPO。
36.根據權利要求34所述的層壓件，其中，所述泡沫組合物具有約0.2mm至約50mm的厚度，並且所述支撐層具有約0.2mm至約1.2mm的厚度。
【文檔編號】B32B27/32GK103648772SQ201180072288
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2011年12月29日 優先權日:2011年5月17日
【發明者】傑西·J·鮑德溫, 帕維爾·塞拉茨基, 戈登·V·夏普斯 申請人:東麗塑料(美國)公司