聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的生產方法及樹脂產物的製作方法

2023-05-27 10:16:26 2

專利名稱：聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的生產方法及樹脂產物的製作方法
技術領域：
本發明涉及使用由鈦化合物和磷化合物獲得的縮聚催化劑生產聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法，通過該方法獲得的樹脂及其產品。更具體地說，本發明涉及使用由鈦化合物和磷化合物獲得的縮聚催化劑生產具有優異透明性，優異色調和優異熔體穩定性，不形成來源於生產方法中的縮聚催化劑的外來雜質(或形成少量的外來雜質)的聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法，由此獲得的樹脂，以及它的成型產品，例如纖維，薄膜和瓶形製品。
背景技術：
聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂如聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸亞丙基二醇酯和聚對苯二甲酸亞丁基二醇酯(下文稱之為聚酯樹脂)具有優異的機械性能，優異的耐熱性，優異的電絕緣性能和優異的耐化學品性，並且廣泛用作形成利用上述性能的成型製品如纖維和瓶形製品的原料。
作為生產聚對苯二甲酸乙二醇酯的方法，例如，已知有以下方法用乙二醇直接酯化對苯二甲酸，或用乙二醇酯交換對苯二甲酸的低級烷基酯，如對苯二甲酸二甲酯，或讓對苯二甲酸與環氧乙烷反應，以形成對苯二甲酸的乙二醇酯和/或具有低聚合度的聚合物，再在減壓下利用加熱將該反應產物縮聚，直到獲得預定聚合度為止。
在聚酯樹脂如聚對苯二甲酸乙二醇酯的生產中，一般使用縮聚催化劑，以便使聚合反應平穩進行。縮聚反應的速度和所得聚合物的質量受縮聚催化劑的類型的巨大影響。已知有多種金屬化合物作為縮聚催化劑。在這些金屬化合物中，銻(Sb)化合物如三氧化二銻是廣泛使用的，因為它是廉價的和具有高聚合活性以及所得聚合物具有相對好的色調。然而，當使用Sb化合物作為聚合催化劑時，它的一部分在縮聚反應過程中還原，形成了金屬Sb或其它外來雜質，因此引起了所得聚合物顏色變深和/或生產方法變得不穩定的問題，導致了由所得樹脂生產的成型製品的質量的下降。
當使用Sb化合物作為聚酯的縮聚催化劑和將所得聚酯樹脂連續熔紡達長時間時，外來雜質(下文可以稱作噴絲板外來雜質)在噴絲孔的周圍沉積和累積，在熔融聚合物料流中出現了彎曲現象，因此引起了長絲起毛和/或在紡絲和拉伸步驟中在所得長絲紗中出現了長絲紗斷裂的問題。
作為除了銻化合物以外的縮聚催化劑，提出了鍺化合物和鈦化合物如四正丁氧基鈦。鍺化合物是相當昂貴的，因此，存在生產聚酯的成本增高的問題。當使用鈦化合物作為縮聚催化劑時，在所得聚酯樹脂的熔紡過程中的外來雜質在噴絲孔周圍的沉積的現象被抑制。然而，在這種情況下，出現了鈦化合物特有的這種已知問題所得聚酯本身變成黃色和/或所得聚酯樹脂的熔體具有低劣的熱穩定性。
為了解決由聚合催化劑引起的聚酯樹脂的著色問題，一般通過將鈷化合物添加到聚酯中來抑制黃色著色。雖然聚酯的色調(色值b)能夠通過添加鈷化合物得到確定的改進，但出現了聚酯的熔體熱穩定性通過添加鈷化合物而進一步降低和因此加速了聚合物分解的已知問題。
日本審查專利出版物(Kokoku)No.48-2229披露了作為在聚酯樹脂的縮聚催化劑中使用的另一鈦化合物的氫氧化鈦，而日本審查專利出版物(Kokoku)No.47-26597公開了α-鈦酸作為生產聚酯的催化劑的用途。然而，在前一方法中，氫氧化鈦不容易粉碎，而在後一種方法中，α-鈦酸的性能容易改變，因此不容易貯存和處理。因此，這些方法不適合用於工業領域，並且還難以獲得良好的色調(色值b)。
此外，日本審查專利出版物(Kokoku)No.59-46258公開了通過讓鈦化合物與1，2，4-苯三酸反應獲得的產物作為生產聚酯的縮聚催化劑的用途，以及日本未審查專利出版物(kokai)No.58-38722公開了通過讓鈦化合物與亞磷酸酯反應獲得的產物作為生產聚酯的縮聚催化劑的用途。雖然通過使用這些聚合催化劑一定程度改進了聚酯的熔體的熱穩定性，但所得聚合物具有低劣的色調(色值b)和因此需要進一步改進聚酯的色調(色值b)。有效的方式是不使用銻作為催化劑，以便抑制噴絲板外來雜質的沉積。然而，根據不使用銻的方法，所得聚酯樹脂和聚酯樹脂產物，尤其聚酯纖維具有不令人滿意的色調。因此，通常難以將不含銻的催化劑付諸實踐。
此外，已知有通過回收用過的聚酯產物(例如纖維，薄膜和瓶)，隨後洗滌，磨碎和進一步解聚獲得的芳族二羧酸酯作為原料來再生聚酯樹脂的方法。在這種情況下，也需要開發生產具有良好透明性和良好色調的再生聚酯的方法。
本發明的公開本發明的目的是提供有效生產所含雜質量減少並具有優異的透明性，熔體的高熱穩定性和良好的色調的聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法，由此獲得的聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂和使用該樹脂獲得的各種成型產品。
用於生產聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的本發明的方法包括將芳族二羧酸的二酯與乙二醇在催化劑體系的存在下縮聚，其中該催化劑體系包括選自下列之中的至少一種包括選自烷氧基鈦和烷氧基鈦與芳族多價羧酸或其酸酐的反應產物中的至少一種的鈦化合物組分(1)與包括選自用通式(1)表示的化合物中的至少一種的磷化合物組分(2a)的未反應混合物和反應產物 其中R1、R2和R3分別和彼此獨立表示具有1～4個碳原子的烷基和X表示-CH2-基團或用式(1a)表示的基團 和上述鈦化合物組分(1)與(2b)包括選自用通式(2)和(3)表示的磷化合物中的至少一種的磷化合物組分的未反應混合物
和 其中在通式(2)中，R4表示具有2～18個碳原子的烷基或具有6～20個碳原子的芳基，n表示1或2的整數，且當n表示1時，p表示0或1的整數和當n表示2時，p表示0，以及在結構式(3)中，m，ma和mb分別和彼此獨立表示1或2的整數，該催化劑體系滿足要求(a)，(b)和(c)2≤MTi≤15 (a)1≤(Mp/MTi)≤15(b)10≤(MTi+Mp)≤100 (c)在要求(a)，(b)和(c)中，MTi表示在催化劑體系中含有的鈦元素的量(按mmol單位計)與在聚(芳族二羧酸乙二醇酯)中的重複芳族二羧酸乙二醇酯單元的總量(按mol單位計)的比率，Mp表示在催化劑體系中含有的磷元素的量(按mmol單位計)與在聚(芳族二羧酸乙二醇酯)中的重複芳族二羧酸乙二醇酯單元的總量(按mol單位計)的比率。
本發明的用於生產聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法任選進一步包括通過芳族二羧酸與乙二醇的二酯化反應製備芳族二羧酸與乙二醇的二酯。
本發明的用於生產聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法任選進一步包括通過芳族二羧酸的二烷基酯與乙二醇的酯交換反應製備芳族二羧酸與乙二醇的二酯。
在本發明的用於生產聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法中，優選，芳族二羧酸的二烷基酯與乙二醇的酯交換反應在至少未反應或反應過的鈦化合物組分(1)的存在下進行；和讓由酯交換反應獲得和含有芳族二羧酸與乙二醇的二酯的所得反應混合物在包括在反應混合物中含有的至少未反應或反應過的鈦化合物組分(1)與未反應或反應過的磷化合物組分(2a)或未反應的磷化合物組分(2b)的催化劑體系的存在下進行縮聚反應。
在本發明的用於生產聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法中，芳族二羧酸優選選自對苯二甲酸，間苯二甲酸，萘二甲酸，5-磺基間苯二甲酸金屬鹽和5-磺基間苯二甲酸鎓鹽。
在本發明的用於生產聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法中，芳族二羧酸的二烷基酯優選選自對苯二甲酸二甲酯，間苯二甲酸二甲酯，萘二甲酸二甲酯，對苯二甲酸二乙酯，間苯二甲酸二乙酯和萘二甲酸二乙酯。
在本發明的用於生產聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法中，用於鈦化合物組分(1)的烷氧基鈦優選選自用通式(4)表示的鈦化合物 在通式(4)中，R5、R6、R7和R8分別和各自獨立表示具有2～10個碳原子的烷基或苯基，和mc表示1～4的整數。
在本發明的用於生產聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法中，用於鈦化合物組分(1)的芳族多價羧酸優選選自用通式(5)表示的化合物 在通式(5)中，na表示2～4的整數。
在本發明的用於生產聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法中，酯交換反應優選在0.05～0.20MPa的壓力下進行。
在本發明的用於生產聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法中，將要進行酯交換反應的芳族二羧酸的二烷基酯優選包括80mol％或80mol％以上的量的對苯二甲酸二甲酯，以芳族二羧酸的二烷基酯的總摩爾量為基準計。
在本發明的用於生產聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法中，將要進行酯交換反應的芳族二羧酸的二烷基酯優選含有70mol％或70mol％以上的量的通過解聚聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯而回收的對苯二甲酸二烷基酯，以芳族二羧酸的二烷基酯的總摩爾量為基準計。
在本發明的用於生產聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法中，所回收的對苯二甲酸二烷基酯優選以控制到2ppm或2ppm以下的含量含有2-羥基對苯二甲酸。
在本發明的用於生產聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法中，優選的是，催化劑體系包括鈦化合物組分(1)與磷化合物組分(2a)或(2b)的未反應的混合物；在酯交換開始之前或開始時，將全部量的鈦化合物組分(1)加入到反應體系中；和在縮聚反應開始之前或開始時，將全部量的磷化合物組分(2a)或(2b)加入到由酯交換反應獲得的反應體系中。
在本發明的用於生產聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法中，優選的是，該催化劑體系包括鈦化合物組分(1)與磷化合物組分(2a)的反應產物；在酯交換反應開始之前或開始時，將全部量的催化劑體系加入到反應體系中；和在酯交換反應完成之後，使所得反應混合物進行縮聚反應。
在本發明的用於生產聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法中，優選的是，在酯交換反應之前，將一部分鈦化合物組分(1)，或一部分的鈦化合物組分(1)與磷化合物組分(2a)的反應產物，或一部分的磷化合物組分(2b)加入到反應體系中，以及在酯交換反應過程中或酯交換反應完成之後及在縮聚反應之前和過程中的至少一個階段，將剩餘部分的上述催化劑組分加入到反應體系中。
在本發明的用於生產聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法中，優選的是，在二酯化反應開始之前將全部量的磷化合物組分(2a)加入到二酯化反應體系中，或者在反應開始之前將一部分的磷化合物組分(2a)加入到二酯化反應體系中，再於二酯化反應過程中和二酯化完成之後以及在縮聚反應開始之前或過程中的至少一個階段，將剩餘部分的磷化合物組分(2a)加入到反應體系中。
本發明的聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂通過如上所述的生產聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法來製備。
本發明的聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂任選進一步包括1質量％或1質量％以下的含量的抗氧化劑位阻酚化合物。
在本發明的用於生產聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法中，聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂優選以各自控制到等於或低於5/1000mol％的含量含有銻元素和鍺元素。
本發明的聚酯纖維包括如上所述的聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂。
在本發明的聚酯纖維中，聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂優選包括作為主要組分的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
本發明的聚酯薄膜包括如上所述的聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂。
在本發明的聚酯薄膜中，聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂優選包括作為主要組分的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
本發明的瓶形聚酯製品包括如上所述的聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂。
在本發明的瓶形聚酯製品中，聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂優選包括作為主要組分的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
實施本發明的最佳方式在本發明的方法中，聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂通過將芳族二羧酸的二酯與乙二醇在催化劑體系的存在下的縮聚來製備。
在本發明的方法中使用的催化劑體系包括選自下列之中的至少一種包括選自烷氧基鈦和烷氧基鈦與芳族多價羧酸或其酸酐的反應產物中的至少一種的鈦化合物組分(1)與包括選自用通式(1)表示的化合物中的至少一種的磷化合物組分(2a)的未反應混合物和反應產物
其中R1、R2和R3分別和彼此獨立表示具有1～4個碳原子的烷基和X表示-CH2-基團或用式(1a)表示的基團 和上述鈦化合物組分(1)與包括選自用通式(2)和(3)表示的磷化合物中的至少一種的磷化合物組分(2b)的未反應混合物 和 其中在通式(2)中，R4表示具有2～18個碳原子的烷基或具有6～20個碳原子的芳基，n表示1或2的整數，且當n表示1時，p表示0或1的整數和當n表示2時，p表示0，以及在結構式(3)中，m，ma和mb分別和彼此獨立表示1或2的整數。
控制在本發明的方法中使用的催化劑體系中含有的鈦元素和磷元素的含量，使之滿足要求(a)，(b)和(c)2≤MTi≤15 (a)1≤(Mp/MTi)≤15 (b)
10≤(MTi+Mp)≤100 (c)在要求(a)，(b)和(c)中，MTi表示在催化劑體系中含有的鈦元素的量(按mmol單位計)與在聚(芳族二羧酸乙二醇酯)中的重複芳族二羧酸乙二醇酯單元的總量(按mol單位計)的比率，Mp表示在催化劑體系中含有的磷元素的量(按mmol單位計)與在聚(芳族二羧酸乙二醇酯)中的重複芳族二羧酸乙二醇酯單元的總量(按mol單位計)的比率。
在式(a)中，MTi是對應於在本發明的方法的酯交換反應和縮聚反應中使用的鈦化合物組分的總量的值。MTi的值優選是≥2和≤15，更優選≥3和≤10，和最優選≥3和≤6。當MTi的值小於2時，目標聚酯樹脂的產品收率往往變得不充分和所得聚酯的分子量往往沒有達到所需值。另一方面，當MTi的值超過15時，所得聚酯的熱穩定性變得不充分和分子量常常劇烈降低，當該聚酯樹脂在高溫下成型時，例如熔紡，熔體成膜或熔體成型為瓶時，因此不能獲得具有所需機械性能的成型產品。
在式(b)中，Mp的值如上所述，並且是對應於在本發明的方法中的酯交換反應和縮聚反應中使用的磷化合物組分(2a)或(2b)的總量的值。比率Mp/MTi優選是≤15，更優選≥2和≤15，和最優選≥4和≤10。當比率Mp/MTi小於1時，所得聚酯樹脂具有黃色色調。另一方面，當它超過15時，縮聚活性不足以獲得該催化劑體系的聚酯，因此難以獲得具有所需分子量的聚酯。當Mp/MTi在1～15的範圍內時，該催化劑體系對芳族二羧酸和乙二醇的二酯的聚合活性變得充分高和能夠獲得具有所需分子量和良好色調的聚酯樹脂。
此外，在式(c)中，MTi和Mp的總和，即(MTi+Mp)優選是≥10和≤100，更優選≥2和≤70。當(MTi+Mp)的值小於10時，當使用靜電觸壓方法將所得聚酯樹脂成膜時，所得聚酯樹脂的質量的均一性和可成型性變得不充分和產品收率變得不充分。還有，所得薄膜沒有均勻的厚度，因此所得薄膜具有不充分的可成膜性和不充分的抗衝擊性。另一方面，當(MTi+Mp)的值超過100時，所得聚酯樹脂含有來源於聚合催化劑的外來雜質，導致了透明性不充分。
在本發明的方法中使用的芳族二羧酸優選選自對苯二甲酸，間苯二甲酸，萘二甲酸，5-磺基間苯二甲酸金屬鹽和5-磺基間苯二甲酸鎓鹽。
本發明的方法可以進一步包括通過芳族二羧酸與乙二醇的二酯化反應製備芳族二羧酸與乙二醇的二酯的步驟。
芳族二羧酸與乙二醇的該二酯化反應可以在沒有或有催化劑(例如鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽)的情況下在0.05～0.20MPa的壓力和230～280℃的溫度的反應條件下進行。
在另一個實施方案中，本發明的方法可以進一步包括通過芳族二羧酸的二烷基酯與乙二醇的酯交換反應製備芳族二羧酸與乙二醇的二酯的步驟。
在該酯交換反應中，芳族二羧酸的二烷基酯與乙二醇的酯交換在160～260℃的溫度和0.05～0.20MPa的壓力下在催化劑的存在下進行。
在酯交換反應過程中的壓力低於0.05MPa時，反應常常沒有得到鈦化合物組分(1)的催化作用的充分促進。另一方面，當壓力超過0.20MPa時，可以形成大量的二甘醇副產物，因此所得聚合物可以具有不令人滿意的性能，例如不令人滿意的熱穩定性。
在本發明的方法中，當使用芳族二羧酸的二烷基酯時，烷基優選具有1～5個碳原子，更優選使用甲基，乙基，或異丙基。在本發明的方法中使用的芳族二羧酸的優選二烷基酯優選選自對苯二甲酸二甲酯，間苯二甲酸二甲酯，萘二甲酸二甲酯，對苯二甲酸二乙酯，間苯二甲酸二乙酯和萘二甲酸二乙酯。
在本發明的方法中，進行酯交換反應的芳族二羧酸的二烷基酯可以包括80mol％或80mol％以上的量的對苯二甲酸二甲酯，以芳族二羧酸的二烷基酯的總摩爾量為基準計。
進行酯交換反應的芳族二羧酸的二烷基酯可以含有70mol％或70mol％以上的量的通過解聚聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯而回收的對苯二甲酸二烷基酯，以芳族二羧酸的二烷基酯的總摩爾量為基準計。
所回收的對苯二甲酸二烷基酯優選以控制到2ppm或2ppm以下的含量含有2-羥基對苯二甲酸。
在本發明的方法中，當通過芳族二烷基酯與乙二醇的酯交換反應來製備芳族二羧酸與乙二醇的二酯時，該酯交換反應通常在催化劑的存在下進行。作為用於酯交換反應的催化劑，能夠使用在本發明的方法中使用的用於縮聚催化劑體系的全部或一部分。
在本發明的方法中，即芳族二羧酸的二烷基酯與乙二醇的酯交換反應優選在鈦化合物組分(1)的存在下進行，該組分(1)至少未與催化劑體系中的磷化合物組分(2a)或(2b)反應，或已與磷化合物組分(2a)反應；和由酯交換反應獲得和含有芳族二羧酸與乙二醇的二酯的所得反應混合物在包括在反應混合物中含有的至少未反應或反應過的鈦化合物組分(1)與未反應或反應過的磷化合物組分(2a)或未反應的磷化合物組分(2b)的催化劑體系的存在下進行縮聚反應，以獲得聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂。
在本發明的方法中，構成催化劑體系的鈦化合物組分(1)包括選自烷氧基鈦和烷氧基鈦與芳族多價羧酸或其酸酐的反應產物中的至少一種。
在本發明中，在構成催化劑體系的鈦化合物組分(1)中使用的烷氧基鈦優選選自用通式(4)表示的鈦化合物 在通式(4)中，R5、R6、R7和R8分別和各自獨立表示具有2～10個碳原子的烷基或苯基，和mc表示1～4的整數。作為烷氧基鈦，例如優選使用四異丙氧基鈦，四丙氧基鈦，四正丁氧基鈦，四乙氧基鈦，四苯氧基鈦，三鈦酸八烷基酯和二鈦酸六烷基酯。
在本發明的方法中，在構成催化劑體系的鈦化合物組分(1)中使用的芳族多價羧酸選自用通式(5)表示的化合物 在通式(5)中，na表示2～4的整數。
芳族多價羧酸或其酸酐優選選自鄰苯二甲酸，1，2，4-苯三酸，1，2，3-苯三酸，1，2，4，5-苯四酸和它們的酸酐。
烷氧基鈦與芳族多價羧酸(或其酸酐)的反應通過將芳族多價羧酸或其酸酐與溶劑混合，從而將全部或部分芳族多價羧酸溶解在溶劑中，將烷氧基鈦滴加到混合溶液中和在0～200℃的溫度下保持30分鐘或30分鐘以上，以及優選在30～150℃下保持40～90分鐘來進行。反應壓力不作特別限制，可以是常壓。溶劑選自能夠溶解一部分或全部芳族多價羧酸或其酸酐的那些，並且優選選自乙醇，乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，苯和二甲苯。
烷氧基鈦與芳族多價羧酸或其酸酐的反應摩爾比不是特別限制的。然而，當烷氧基鈦的比例太高時，所得聚酯可具有低劣的色調和低軟化點。另一方面，當烷氧基鈦的比例太低時，縮聚反應常常很難進行。因此，烷氧基鈦與芳族多價羧酸或其酸酐的反應摩爾比優選控制在2/1到2/5的範圍內。通過該反應獲得的反應產物可以原樣與上述磷化合物組分(2a)反應，或該反應產物可以在用包括丙酮，甲醇和/或乙酸乙酯的溶劑再結晶來純化之後與磷化合物組分(2a)反應。
在本發明的方法中使用的催化劑體系的一個實施方案中，使用鈦化合物組分(1)與磷化合物組分(2a)的未反應混合物或反應產物。磷化合物組分(2a)含有選自用通式(1)表示的磷化合物中的至少一種。
用通式(1)表示的磷化合物(膦酸酯化合物)優選選自甲氧羰基甲磺酸、乙氧羰基甲磺酸、丙氧羰基甲磺酸、丁氧羰基甲磺酸、甲氧羰基-膦酸-苯基乙酸、乙氧羰基-膦酸-苯基乙酸、丙氧羰基-膦酸-苯基乙酸和丁氧羰基-膦酸-苯基乙酸的二甲酯、二乙酯、二丙酯和二丁酯。
用通式(1)表示的磷化合物(膦酸酯化合物)與鈦化合物組分(1)相對溫和地反應，因此有可能延長鈦化合物在縮聚反應過程中的催化活性的持續時間和減少在聚酯聚合反應過程中的催化劑體系的添加量。即使將大量的穩定劑加入到含有通式(1)的磷化合物的催化劑體系中，所得聚酯的熱穩定性也沒有降低和色調也沒有變得不充分。
鈦化合物組分(1)與磷化合物組分(2a)的反應產物例如通過將包括選自通式(1)的磷化合物中的至少一種的磷化合物組分(2a)與溶劑混合，從而將全部或一部分磷化合物組分(2a)溶解在溶劑中，將鈦化合物組分(1)滴加到混合溶液中和將反應體系保持在50～200℃，優選70～150℃的溫度下達1分鐘到4小時，優選30分鐘到2小時來製備。在反應中，雖然反應壓力不作特別限制，並且可以是加壓(0.1～0.5MPa)，環境大氣壓和減壓(0.001～0.1MPa)中的任意一種，但反應通常是在環境大氣壓下進行。
在製備催化劑的反應中使用的通式(1)的磷化合物組分(2a)的溶劑不是特別限制的，只要它能夠溶解至少一部分的磷化合物組分(2a)。例如，含有選自乙醇，乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，苯和二甲苯中的至少一種的溶劑是優選使用的。尤其，優選使用與形成最終獲得的聚酯的二醇組分相同的化合物作為溶劑。
在製備催化劑的反應中，優選控制在反應體系中的鈦化合物組分(1)與磷化合物組分(2a)的比率，使得在所得催化劑中含有的鈦化合物組分(1)與磷化合物組分(2a)的反應產物中，鈦化合物組分(1)的按鈦原子計的摩爾量(mTi)與磷化合物組分(2a)的按磷原子計的摩爾量(mP)的反應摩爾比MTi/Mp是在1∶1到1∶3，優選1∶1到1∶2的範圍內。
鈦化合物組分(1)與磷化合物組分(2a)的反應產物可以用作製備聚酯的催化劑，無需在與反應體系分離之後使用諸如離心沉降或過濾之類的方式純化。作為選擇，所分離的反應產物可以在通過用再結晶劑，例如丙酮，甲醇和/或水再結晶來純化之後用作催化劑。還有，含有反應產物的反應混合物可以原樣用作含催化劑的混合物，不用從反應體系中分離反應產物。
在本發明的方法中使用的催化劑體系中，鈦化合物組分(1)和磷化合物組分(2a)可以作為未反應混合物使用。在這種情況下，控制鈦化合物組分(1)與磷化合物組分(2a)的比率，使得鈦化合物組分(1)的按鈦原子計的摩爾量(mTi)與磷化合物組分(2a)的按磷原子計的摩爾量(mP)的比率MTi/Mp是在1∶1到1∶15，更優選1∶2到1∶10的範圍內。
在本發明的方法中使用的催化劑的另一個方面，鈦化合物組分(1)在與包括選自用通式(2)或(3)表示的磷化合物中的至少一種的磷化合物組分(2b)混合之後使用。
在p為0的情況下，用通式(2)表示的磷化合物的具體實例包括苯基膦酸，甲基膦酸，乙基膦酸，丙基膦酸，異丙基膦酸，丁基膦酸，甲苯基膦酸，二甲苯基膦酸，聯苯基膦酸，萘基膦酸，蒽基膦酸，2-羧基苯基膦酸，3-羧基苯基膦酸，4-羧基苯基膦酸，2，3-二羧基苯基膦酸，2，4-二羧基苯基膦酸，2，5-二羧基苯基膦酸，2，6-二羧基苯基膦酸，3，4-二羧基苯基膦酸，3，5-二羧基苯基膦酸，2，3，4-三羧基苯基膦酸，2，3，5-三羧基苯基膦酸，2，3，6-三羧基苯基膦酸，2，4，5-三羧基苯基膦酸和2，4，6-三羧基苯基膦酸。在這些化合物當中，單芳基磺酸是優選的。
在p為1的情況下，用通式(2)表示的其它磷化合物的具體實例包括磷酸單甲酯，磷酸單乙酯，磷酸單丙酯(monotrimethylphosphate)，磷酸單正丁酯，磷酸單己酯，磷酸單庚酯，磷酸單壬酯，磷酸單癸酯，磷酸單十二烷基酯，磷酸單苯酯，磷酸單苄酯，磷酸單(4-十二烷基)苯酯，磷酸單(4-甲基)苯酯，磷酸單(4-乙基)苯酯，磷酸單(4-丙基)苯酯，磷酸單(4-十二烷基苯基)酯，磷酸單甲苯酯，磷酸單二甲苯酯，磷酸單聯苯酯，磷酸單萘酯和磷酸單蒽基酯。
通式(3)的磷化合物的具體實例包括三(羥基乙氧基)磷酸酯和三(羥基乙氧基乙氧基)磷酸酯。
在本發明的方法中使用的催化劑體系中，鈦化合物組分(1)和磷化合物組分(2b)可以以它們的未反應混合物使用。在這種情況下，優選控制鈦化合物組分(1)與磷化合物組分(2b)的混合，使得鈦化合物組分的按鈦原子計的摩爾量(mTi)與磷化合物組分的按磷原子計的摩爾量(mP)的比率MTi/Mp是在1∶1到1∶15，更優選1∶2到1∶10的範圍內。
即使含有通式(1)、(2)和(3)的磷化合物的磷化合物組分(2a)和(2b)共同作為與鈦化合物組分(1)的反應產物或未反應混合物存在於芳族二羧酸的二烷基酯與乙二醇的酯交換反應中，它們對酯交換反應也沒有不利影響，並且還與鈦化合物組分(1)一起在芳族二羧酸的二酯與乙二醇的縮聚反應中顯示了強催化活性。
在製備本發明的聚酯的方法中，包括芳族二羧酸與乙二醇的二酯(或可以是它們的低聚物)的聚合起始原料在催化劑的存在下縮聚。
縮聚反應優選在230～320℃的溫度下在常壓或減壓，優選0.05Pa～0.2MPa下，或在組合條件下進行15～300分鐘。
在本發明的方法中，在催化劑體系包括鈦化合物組分(1)與磷化合物組分(2a)或(2b)的未反應混合物的情況下，任選地，在酯交換開始之前或開始時將全部量的鈦化合物組分(1)加入到反應體系中，和在縮聚反應開始之前或開始時將全部量的磷化合物組分(2a)或(2b)加入到由酯交換反應獲得的反應體系中。
在催化劑體系包括鈦化合物組分(1)與磷化合物組分(2a)的反應產物的情況下，任選地，在酯交換反應開始之前或開始時將全部量的催化劑體系加入到反應體系中，和在酯交換反應完成之後，讓所得反應混合物進行縮聚反應。
在本發明的方法中，在芳族二羧酸與乙二醇的二酯通過酯交換反應來獲得的情況下，任選地，在酯交換反應之前，將一部分的鈦化合物組分(1)，或一部分的鈦化合物組分(1)與磷化合物組分(2a)的反應產物，或一部分的磷化合物組分(2a)加入到反應體系中，以及在酯交換反應過程中、酯交換反應完成之後、以及在縮聚反應之前或過程中的至少一個階段，將剩餘部分的上述催化劑組分加入到反應體系中。
在本發明的方法中，在芳族二羧酸與乙二醇的二酯通過二酯化反應製備的情況下，任選地，在二酯化反應開始之前，將全部量的磷化合物組分(2a)加入到二酯化反應體系中，或者在反應開始之前將一部分的磷化合物組分(2a)加入到二酯化反應體系中，以及在二酯化反應過程中和二酯化反應完成之後以及在縮聚反應開始之前和過程中的至少一個階段，將剩餘部分的磷化合物組分(2a)加入到反應體系中。
根據如上所述的本發明的方法，獲得了具有良好色調的聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂，沒有形成來源於所用催化劑體系的外來雜質(或形成了很少的外來雜質)。
視需要而定，反應穩定劑如磷酸三甲酯以及選自添加劑如抗氧化劑，紫外線吸收劑，阻燃劑，螢光增白劑，消光劑，顏色調節劑，消泡劑等中的一種或多種可以在製備聚酯樹脂的過程中的任意階段加入到本發明的聚酯樹脂中。特別優選的是，聚酯包括含有選自位阻酚化合物中的至少一種的抗氧化劑，它的含量優選是基於聚酯質量的1質量％或1質量％以下。當含量超過1質量％時，通常會出現由於抗氧化劑本身的熱老化引起所得產物質量下降的問題。作為在本發明中使用的抗氧化劑的位阻酚化合物可以選自季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]，3，9-雙{2-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷，1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)苯，1，3，5-三-(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基苯)間苯二甲酸，三甘醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯，1，6-己二醇-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]，2，2-硫代二亞乙基-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]和十八烷基[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]。這些位阻酚抗氧化劑優選與硫醚二次抗氧化劑結合使用。
雖然將位阻酚抗氧化劑加入到聚酯中的方法不是特別限制的，但位阻酚抗氧化劑優選在酯交換反應過程中或酯交換反應完成之後以及在縮聚反應完成之前的任意階段添加。
為了仔細地控制所得聚酯的色調，可以將包括選自有機和無機藍色顏料如偶氮，三苯基甲烷，喹啉，蒽醌和酞菁顏料中的一種或多種的顏色調節劑加入到在製備聚酯階段中的反應體系中。在本發明的方法中，當然，不必使用含Co的無機藍色顏料作為顏色調節劑，它會降低聚酯的熔體熱穩定性。因此，通過本發明的方法獲得的聚酯基本不含鈷。
在通過本發明的方法獲得的聚酯中，用亨特型色度計獲得的值L通常是≥80.0和值b通常是在-2.0到5.0的範圍內。當聚酯的值L小於80.0時，常常不能獲得能夠投入使用的高白度成型製品，因為所得聚酯具有低劣的白度。當值b小於-2.0時，所得聚酯的黃色著色減少，但藍色著色增加。另一方面，當值b超過5.0時，所得聚酯常常因為強黃色著色而不能用於製造實用的成型製品。通過本發明的方法獲得的聚酯的值L優選是≥82，尤其優選≥83，而值b優選是在-1.0～4.5，尤其優選0.0～0.4的範圍內。
通過本發明的方法獲得的聚酯的值L和值b用以下規程來測定。即，將聚酯樣品在290℃和真空下熔化10分鐘，再在鋁板上成型為具有3.0±1.0mm的厚度的板。聚酯樣品立即在冰水中驟冷，在160℃下乾燥1小時，進行結晶處理和然後放置在白色標準板上，以便調節色度計。在標準板上的板狀樣品的表面的色調通過使用色度計，例如由Minolta Co.，Ltd.製造的亨特型色差計CR-200來測定。
本發明中的聚酯的特性粘度不是特別限制的，但優選是0.50～1.0。當特性粘度是在以上範圍內時，能夠容易進行熔體成型和所得成型製品具有高強度。特性粘度更優選為0.52～0.9，尤其優選0.05～0.8。
聚酯的特性粘度在35℃的溫度下在將所要測試的聚酯溶解在鄰氯酚中之後測定。
在瓶的生產中一般使用通過固相縮聚製備的聚酯，因此，優選的是，在聚酯中包含的芳族二羧酸與乙二醇的酯的環三聚體的含量是≤0.5wt％並具有0.70～0.90的特性粘度，以及在聚酯中的乙醛含量是≤5ppm。
用本發明的方法生產的聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂優選以各自控制到等於或低於5/1000mol％，更優選等於或低於2/1000mol％的含量含有作為雜質的銻元素和鍺元素。
當在聚酯中的銻元素和鍺元素的含量超過5/1000mol％時，所得聚酯會具有銻元素特有的深黑色和鍺元素的引入引起了諸如所得聚酯的生產成本增加之類的問題。
如上所述，通過控制在所要進行縮聚反應的芳族二羧酸與乙二醇的二酯中的銻元素和鍺元素的含量，將在聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂中的銻元素和鍺元素的含量控制到等於或低於5/1000mol％。
能夠由本發明的聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂生產聚酯纖維。
在這種情況下，聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂優選包括作為主要組分的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
能夠由本發明的聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂生產聚酯薄膜。
在這種情況下，聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂優選包括作為主要組分的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
能夠由本發明的聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂生產瓶形聚酯製品。
在這種情況下，聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂優選包括作為主要組分的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
在本發明的方法的實施方案(1)中，使用芳族二羧酸與乙二醇的酯來生產聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂，它優選含有≥80mol％，更優選≥85mol％的作為縮聚材料的對苯二甲酸乙二醇酯，並且將銻元素和鍺元素的各自含量限制到≤5/1000mol％，同時使用催化劑體系和控制該催化劑體系以便滿足前述要求(a)、(b)和(c)。在該實施方案(1)中，當芳族二羧酸與乙二醇的酯通過酯交換反應來製備時，通過控制使對苯二甲酸二甲酯佔芳族二羧酸的烷基酯的80mol％或80mol％以上。在該酯交換反應中，將在本發明的方法中使用的催化劑體系的鈦化合物組分(1)的一部分或全部加入到酯交換反應體系中，酯交換反應在0.05～0.20MPa的壓力下進行，所得芳族二羧酸與乙二醇的酯再進行縮聚反應。
在實施方案(1)中獲得的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂優選含有80mol％或80mol％以上，更優選85mol％或85mol％以上的量的對苯二甲酸乙二醇酯樹脂，並且可以與除了對苯二甲酸乙二醇酯樹脂以外的其它樹脂混合。聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂是指具有對苯二甲酸乙二醇酯結構作為主要重複單元的聚酯。這裡所使用的主要重複單元含有其量為全部重複單元的80mol％或80mol％以上，更優選85mol％或85mol％以上的對苯二甲酸乙二醇酯單元。在其中聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂通過將除了對苯二甲酸乙二醇酯組分以外的第三組分共聚來獲得的情況下，能夠使用的第三組分(共聚組分)可以選自除了對苯二甲酸以外的芳族二羧酸，如2，6-萘二甲酸，間苯二甲酸或鄰苯二甲酸；脂族二羧酸如己二酸，壬二酸，癸二酸或癸烷二甲酸；和脂環族二羧酸如環己烷二甲酸。
實施方案(1)的聚酯樹脂優選具有0.50～0.80，更優選0.55～0.75，和尤其優選0.60～0.70的特性粘度(鄰氯酚，35℃)。
在實施方案(1)的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂用於形成薄膜的情況下，它可以以大約0.05到5.0wt％的量含有平均粒徑為0.05～5.0μm的惰性顆粒作為潤滑劑，以便改進處理性能。為了保持作為本發明的聚對苯二甲酸乙二醇酯的特徵的高透明性，惰性顆粒的粒度越小，惰性顆粒的量越少，用作潤滑劑的惰性顆粒的較佳例子包括膠體二氧化矽，多孔二氧化矽，二氧化鈦，碳酸鈣，磷酸鈣，硫酸鋇，氧化鋁，氧化鋯，高嶺土，複合氧化物顆粒，交聯聚苯乙烯，交聯丙烯酸系樹脂顆粒，交聯甲基丙烯酸系樹脂顆粒和聚矽氧烷顆粒。在聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂用於各種成型製品，例如薄膜，纖維和瓶的情況下，視需要而定，它可以含有各種功能劑，例如，抗氧化劑，熱穩定劑，粘度改性劑，增塑劑，色調改良劑，成核劑和紫外線吸收劑。
在本發明的實施方案(2)中，通過使用包括鈦化合物組分(1)與磷化合物組分(2a)的未反應混合物或反應產物的催化劑體系的對苯二甲酸的二烷基酯，優選對苯二甲酸二甲酯與乙二醇的酯交換反應(壓力0.05～0.20MPa)來製備對苯二甲酸與乙二醇的二酯，此外，使該二酯縮聚，形成聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂。在此時，控制催化劑體系的組成，以便滿足組成要素(a)、(b)和(c)。由該聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂生產聚酯纖維。
聚酯樹脂優選具有0.40～0.80，更優選0.45～0.75，和尤其優選0.50～0.70的特性粘度。低於0.40的特性粘度是不優選的，因為所得纖維會具有不充分的強度。另一方面，當特性粘度超過0.80時，原料聚合物的特性粘度過高，並且是不經濟的。
在本發明的方法的實施方案(2)中，生產聚酯纖維的方法不是特別限制的，並能夠使用用於熔紡聚酯的普通已知方法。例如，優選的是，將聚酯在270～300℃的溫度下熔融，將熔融聚酯紡絲，同時將熔紡速度控制在400～5000m/min的範圍內。當紡絲速度在以上範圍內時，所得纖維具有充分的強度，並且能夠在穩定條件下卷繞。能夠在將纖維卷繞之後或不用卷繞纖維的情況下通過連續拉伸聚酯纖維來生產拉伸紗線。此外，本發明的聚酯纖維可以用鹼進行減重處理，以使纖維的柔軟度增加。
在聚酯纖維的生產中，噴絲板的噴絲孔的形狀不是特別限制的，可以是圓形或非圓形，或者可以使用用於中空纖維的噴絲孔。
在本發明的實施方案(3)中，例如通過高純度對苯二甲酸與乙二醇的酯交換反應來製備芳族二羧酸如對苯二甲酸與乙二醇的二酯，或二酯的低聚物，再讓二酯或低聚物進行縮聚反應，然後讓二酯或低聚物進行縮聚工序。在該縮聚中，二酯或低聚物在包括含有用通式(4)表示的烷氧基鈦的鈦化合物組分與含有用通式(1)表示的磷化合物的磷化合物組分的反應產物的縮聚催化劑體系的存在下在二醇溶劑中縮聚，以形成聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂。所得聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂進行成膜步驟，獲得聚酯薄膜。
在實施方案(3)中，在催化劑體系中含有的磷原子與鈦原子的摩爾比優選是≥1.0和＜8.0，更優選≥2.0和＜7.0。
當反應產物被未反應鈦化合物組分(1)汙染時，所得聚酯樹脂會具有不令人滿意的色調。當反應產物被未反應磷化合物組分(2a)汙染時，會抑制對苯二甲酸與乙二醇的酯的縮聚反應。
鈦化合物組分(1)與磷化合物組分(2a)的反應通過將鈦化合物組分(1)與磷化合物組分(2a)混合和加熱該混合物來進行。反應產物通常以溶液狀態存在。為了使反應均勻地進行，優選使用其中分別製備鈦化合物組分(1)的二醇溶劑溶液和磷化合物組分(2a)的二醇溶劑溶液和加熱該混合物的方法。當反應溫度是室溫時，出現了反應進行不充分和反應需要太長時間的問題。因此，為了均勻和有效地獲得反應產物，反應優選在50～200℃的溫度下進行和反應時間優選為1分鐘到4小時。當使用乙二醇作為二醇時，反應溫度優選為50～150℃，當使用亞己基二醇作為二醇時，反應溫度優選為100～200℃。在這些情況下，反應時間優選為30分鐘到2小時。
在實施方案(3)中使用的催化劑體系優選滿足上述要求(a)、(b)和(c)。
在實施方案(3)中，能夠通過將聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂熔體擠出和驟冷擠出的樹脂熔體料流，形成未拉伸薄膜，再雙軸拉伸該未拉伸薄膜來製備聚酯薄膜。在拉伸之後，倘若需要，所得聚酯薄膜可以進行熱定形處理或鬆弛熱處理。
作為芳族二羧酸，例如，能夠使用對苯二甲酸，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，萘二甲酸，二苯基二甲酸，二苯氧基乙烷二甲酸，或它們的成酯衍生物。
還可以使用少量的脂族二羧酸如己二酸，癸二酸，壬二酸或癸烷二甲酸，以及脂環族二羧酸如環己烷二甲酸，它們可以與芳族二羧酸結合使用。還有，可以使用上述化合物的成酯衍生物。此外，可以使用少量(10mol％或10mol％以下)的脂環族二醇如1，3-丙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，新戊二醇，1，6-己二醇，十二甲撐二醇或環己烷二甲醇，以及芳族二醇如雙酚，氫醌或2，2-雙(4-β-羥基乙氧基苯基)丙烷與乙二醇的組合。
此外，少量(≤1mol％)的多官能化合物如1，3，5-苯三酸，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，三羥甲基甲烷或季戊四醇可以與芳族二羧酸結合使用。
在實施方案(3)中，形成聚酯薄膜的聚酯優選是聚對苯二甲酸乙二醇酯，其中對苯二甲酸或其成酯衍生物以≥80mol％，優選≥90mol％的量使用，按100mol％的芳族二羧酸計，而乙二醇或其成酯衍生物以≥80mol％，優選≥90mol％的量使用，按100mol％的脂族二醇計。特別優選的是通過酯化反應製備的聚對苯二甲酸乙二醇酯，使得對苯二甲酸佔用作原料的全部二羧酸組分的80mol％。與通過使用對苯二甲酸二甲酯作為起始化合物製備的聚對苯二甲酸乙二醇酯比較，通過使用對苯二甲酸作為起始化合物製備的聚對苯二甲酸乙二醇酯不需要酯化反應催化劑和添加穩定劑來鈍化酯交換反應催化劑。結果，具有因為抑制了在鈦化合物和作為穩定劑添加的磷化合物之間的相互作用和能夠減少鈦化合物的量所產生的優點。
現在將詳細地描述通過酯化反應製備聚酯的方法。
(酯化工序)首先，在製備聚酯時，芳族二羧酸用脂族二醇酯化。例如，製備含有芳族二羧酸和脂族二醇的淤漿。該淤漿通常含有1.1～1.6mol，優選1.2～1.4mol的脂族二醇/mol的芳族二羧酸。將淤漿連續進給酯化反應工序。
酯化反應優選通過以單段進行，同時自循環反應混合物的工序，或通過結合彼此串聯的兩個或多個酯化反應器進行的工序來進行。在兩種情況下，在使用精餾塔在脂族二醇處於回流的條件下從體系中除去在反應過程中產生的水的同時進行反應。
在自循環反應混合物的同時以單段連續進行酯化的情況下，反應通常在240～280℃，優選250～270℃的反應溫度下，在環境大氣壓到0.3MPa的反應壓力下進行。反應優選進行到酯化度達到90％或90％以上，優選95％或95％以上為止。
通過該酯化工序，獲得了芳族二羧酸與脂族二醇的酯化反應產物(低聚物)，該低聚物的聚合度優選為4～10。將這樣獲得的低聚物進給後面的縮聚步驟。
(縮聚工序)
在縮聚工序中，在酯化工序中獲得的低聚物通過在上述縮聚催化劑的存在下加熱到高於聚酯的熔點的溫度(通常240-280℃)來進行縮聚。縮聚反應優選在從反應體系中蒸餾出未反應脂族二醇和在縮聚反應過程中產生的脂族二醇的同時進行。
縮聚反應可以在單一反應容器內進行，或者可以獨立地在多個反應容器內進行。在縮聚反應按兩步進行的情況下，在第一個容器中的縮聚反應在245～290℃，優選260～280℃的反應溫度和100～1kPa，優選50～2kPa的反應壓力的條件下進行。在第二個反應容器內的最終縮聚反應在265～300℃，優選270～290℃的反應溫度和1000～10Pa，優選500～30Pa的反應壓力的條件下進行。
按照上述方式，能夠生產出形成聚酯薄膜的聚酯，再通過將所得聚酯以熔融狀態擠出，然後冷卻造粒(切片)。所得聚酯優選具有0.40～0.80dl/g，更優選0.50～0.70dl/g的特性粘度(下文稱之為IV)。
本發明的聚酯薄膜可以是單層薄膜，或包括兩層或多層的層壓薄膜。在層壓薄膜的情況下，一個或多個層可以包括本發明的聚酯薄膜，優選所有層包括本發明的聚酯薄膜。
生產條件如在成膜時的拉伸條件可以根據目標薄膜的物理性能如表面性能，密度和熱收縮性來適當建立。例如，以等於或大於2.5倍，優選等於或大於3倍的拉伸比，在[Tg-10]到[Tg+60]℃的溫度下單軸拉伸(縱向或橫向)上述未拉伸薄膜，然後在與上述拉伸方向垂直的方向上以等於或大於2.5倍，優選等於或大於3倍的拉伸比，在Tg到[Tg+70℃]的溫度下拉伸。如果必要的話，所得拉伸薄膜可以在縱向或橫向上進一步拉伸。屬於縱向拉伸比和橫向拉伸比的乘積的面積拉伸比優選≥9，更優選12～35，尤其優選15～30。在拉伸之後，拉伸薄膜可以進行熱定形處理，以及如果必要的話，拉伸薄膜可以在熱定形處理之前或之後進行鬆弛熱處理。熱定形處理優選在[Tg+70]到[Tm-10]℃(Tm聚酯的熔點)範圍內的溫度，例如180～250℃下進行，熱定形時間優選是1～60秒鐘。
在本發明的聚酯薄膜中，可以大約0.05～50wt％的量添加作為潤滑劑的具有0.05～5.0μm的平均粒度的惰性顆粒，以便改進處理性能。所要添加的惰性顆粒的實例包括膠體二氧化矽，多孔二氧化矽，二氧化鈦，碳酸鈣，磷酸鈣，硫酸鋇，氧化鋁，氧化鋯，高嶺土，和複合氧化物顆粒，交聯聚苯乙烯顆粒，交聯丙烯酸系樹脂顆粒，交聯甲基丙烯酸系樹脂顆粒和聚矽氧烷顆粒。
在本發明的實施方案(4)中，當芳族二羧酸的二烷基酯與乙二醇的酯交換反應在催化劑體系的存在下進行和進行縮聚反應以製備聚酯樹脂時，使用通過解聚聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯回收的對苯二甲酸二甲酯作為芳族二羧酸的二烷基酯的70wt％或70wt％以上的部分。在此時，優選在製備之後使用催化劑體系，以滿足上述要求(a)，(b)和(c)。
在實施方案(4)中，進行解聚的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯優選是聚對苯二甲酸乙二醇酯，例如特別優選使用回收的聚酯如回收的瓶，回收的聚酯纖維產品，回收的聚酯薄膜產品和在這些產品的製造過程中產生的聚合物碎片。在通過解聚聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯獲得的對苯二甲酸二甲酯以少於70wt％的量使用的情況下，在最終獲得的聚酯或聚酯纖維中含有的各組分當中，來源於回收的對苯二甲酸二甲酯的組分的比率低於50％，因此減弱了環境友好產品的印象。因此，這不是優選的。通過解聚聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯獲得的對苯二甲酸二甲酯優選以≥80wt％，更優選≥90wt％的量使用。
在本發明中使用的製備通過解聚聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯獲得的對苯二甲酸二甲酯的方法不是特別限制的，例如包括用乙二醇解聚聚對苯二甲酸乙二醇酯，用甲醇進行酯交換和利用再結晶或蒸餾純化所得對苯二甲酸二甲酯的工序。在通過解聚聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯獲得的對苯二甲酸二甲酯中含有的雜質當中，2-羥基對苯二甲酸的含量優選是≤2ppm。
通過上述工序製備的聚酯能夠用於生產纖維，薄膜和瓶。纖維能夠通過在實施方案(2)中所述的工序來生產，以及薄膜能夠通過在實施方案(3)中所述的工序來生產。
在本發明的實施方案(5)中，通過本發明的方法生產聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜。在該實施方案中，如下控制在用作起始原料的對苯二甲酸(TA)中含有的雜質的含量將對苯二甲酸單甲酯(MMT)的含量控制到≤1000ppm，以及將4-羧基苯甲醛(4-CBA)，對甲苯甲酸(p-TA)，苯甲酸(BA)和羥基對苯二甲酸二甲酯(HDT)控制到≤1ppm。對苯二甲酸可以通過在亞烷基二醇中加熱來解聚用過的聚酯包裝材料和水解通過將該解聚產物用甲醇進行酯交換得到的對苯二甲酸二甲酯(DMT)來獲得。作為縮聚催化劑體系，使用通式(4)的烷氧基鈦與通式(1)的磷化合物的反應產物。在催化劑中的磷原子的摩爾量與鈦原子的摩爾量的比率優選是≥1.0和＜0.8。
在實施方案(5)中，為了獲得MMT含量≤1000ppm的對苯二甲酸，DMT的水解反應優選在230～260℃的溫度和3.0～4.6MPa(計示壓力)的壓力下，更優選在250～260℃的溫度和4.0～4.6MPa(計示壓力)的壓力下進行2～3小時。在水解反應過程中產生的MeOH與作為副產物產生的二甲醚一起通過將汽提用蒸汽引入到反應器中來去除。
在水解反應過程中產生的TA通過將其懸浮或溶解在水中，從反應器排出，再進行多個結晶處理和固-液分離工序來收集。所得TA餅能夠進行乾燥，研磨和製備淤漿，然後進行酯化反應和縮聚反應。
在通過以上工序獲得的對苯二甲酸中的MMT的含量是1000ppm，而4-CBA，p-TA，BA和HDT的總含量是≤1ppm，因此該對苯二甲酸適合於薄膜用聚酯樹脂。
因為TA含有低於1000ppm的量的MMT，通過縮聚反應獲得的聚對苯二甲酸乙二醇酯的二醇末端被封閉，它的熱穩定性得到改進。然而，如果含量超過1000ppm，所得聚對苯二甲酸乙二醇酯的透明性可能會降低。
在實施方案(5)的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂中，優選的是，TA組分佔85mol％，以全部酸組分為基準計，以及乙二醇組分佔85mol％，以全部二醇組分為基準計。
可以在實施方案(5)的對苯二甲酸乙二醇酯中含有的除了聚對苯二甲酸乙二醇酯以外的聚(芳族二羧酸亞烷基二醇酯)的總含量是≤15mol％，以及酸組分可以選自芳族二羧酸組分，例如，2，6-萘二甲酸，2，7-萘二甲酸，1，5-萘二甲酸，1，7-萘二甲酸，萘二甲酸的其它異構體，間苯二甲酸，二苯基二甲酸，二苯氧基乙烷二羧酸，二苯基醚二甲酸和二苯基碸二甲酸；脂環族二羧酸組分，例如六氫對苯二甲酸和六氫間苯二甲酸；脂族二羧酸組分，例如己二酸，癸二酸和壬二酸；和二官能羧酸組分，例如羥基羧酸如對-β-羥基乙氧基苯甲酸和ε-羥基己酸。除了乙二醇以外的二醇組分可以是選自1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，10-癸二醇，新戊二醇，二甘醇，1，1-環己烷二甲醇，1，4-環己烷二甲醇，2，2-雙(4』-β-羥基苯基)丙烷和雙(4』-β-羥基乙氧基苯基)碸中的至少一種。此外，三或多官能化合物可以以等於或少於10％的量共聚。
在實施方案(5)中，通過將用以上工序獲得的聚酯樹脂熔體擠出，將擠出熔體料流驟冷，形成未拉伸薄膜，再雙軸拉伸該未拉伸薄膜來製備拉伸聚酯薄膜。在拉伸之後，如果必要的話，所得聚酯薄膜任選進行熱定形處理和/或鬆弛熱處理。
在本發明的實施方案(6)中，由按以下工序製備的聚酯樹脂生產聚酯薄膜將用過的聚酯材料進行解聚反應，酯交換處理和水解處理，以製備對苯二甲酸二甲酯含量為≥70wt％的芳族二羧酸烷基酯；所得芳族二羧酸烷基酯和乙二醇在催化劑體系的一部分的存在下酯交換；將剩餘部分的催化劑體系加入到所得反應混合物中，在反應混合物中含有的酯或低聚物進行縮聚，獲得聚酯樹脂。在這種情況下，使用鈦化合物組分(1)與磷化合物組分(2a)的混合物作為催化劑體系。使用鈦化合物組分(1)作為酯交換反應的催化劑，然後添加磷化合物組分(2a)，用於所得酯或它的低聚物的縮聚反應。催化劑優選滿足上述要求(a)、(b)和(c)。在所得聚酯樹脂中，重複對苯二甲酸乙二醇酯單元的含量優選是≥80mol％，以全部酯重複單元的量為基準計。在聚酯中的重複非對苯二甲酸乙二醇酯單元的二羧酸組分和二醇組分可以與在實施方案(5)中所述的那些相同。
在實施方案(6)的工序中，優選以≥50mol％的含量使用通過解聚聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯獲得的對苯二甲酸二甲酯作為屬於聚酯的起始原料的芳族二羧酸的二烷基酯，以用於聚酯的酸組分的總摩爾量為基準計。
作為聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯，聚對苯二甲酸乙二醇酯是優選的，以及回收聚酯，如回收的PET瓶，回收的聚酯纖維產品，回收的聚酯薄膜產品和在這些產品的製造過程中產生的聚合物碎片是特別優選使用的。
在通過解聚聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯獲得的對苯二甲酸二甲酯以≤70質量％的含量使用的情況下，在最終獲得的聚酯或聚酯纖維中含有的組分中，來源於回收的對苯二甲酸二甲酯的組分的比例小於50％，因此用過的聚酯產物在其再使用中的效率不充分。通過解聚聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯獲得的對苯二甲酸二甲酯的含量優選是≥80wt％，更優選≥90wt％，以芳族二羧酸二烷基酯的總量為基準計。
當使用再循環對苯二甲酸二甲酯時，製備對苯二甲酸二甲酯的工序不是特別限制的。例如，在工序中，聚對苯二甲酸乙二醇酯用乙二醇解聚，所得產物用甲醇進行酯交換和所得對苯二甲酸二甲酯利用再結晶或蒸餾來純化。在通過解聚聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯獲得的對苯二甲酸二甲酯中含有的雜質當中，2-羥基對苯二甲酸的含量優選是≤2ppm。
可用於聚酯薄膜的聚酯的特性粘度不是特別限制的。通常，它優選是0.50～0.80，更優選0.55～0.75，尤其優選0.60～0.70的範圍內。當特性粘度是在以上範圍內時，所得薄膜具有充分的機械強度和用於該薄膜的聚合物不必具有過度增高的特性粘度。因此，它在經濟上是有利的。
生產聚酯薄膜的方法不是特別限制的，聚酯薄膜可以通過將由以上方法獲得的聚酯樹脂熔體擠出和驟冷樹脂以形成未拉伸薄膜，再雙軸拉伸該未拉伸薄膜來製備。在拉伸之後，視需要而定，所得聚酯薄膜可以進行熱定形處理和/或鬆弛熱處理。
在本發明的實施方案(7)中，為了生產具有對苯二甲酸乙二醇酯結構作為主要重複單元的聚酯樹脂，使用鈦化合物組分(1)和包括選自通式(2)和(3)的磷化合物中的至少一種的磷化合物組分(2b)的混合物作為催化劑體系。可用於鈦化合物組分(1)的烷氧基鈦優選選自通式(4)的化合物。可用於實施方案(7)的催化劑體系優先滿足上述要求(a)，(b)和(c)。
在實施方案(7)中，對苯二甲酸與乙二醇的酯，或它的低聚物優選通過對苯二甲酸的二烷基酯與乙二醇的酯交換反應來製備，以及對苯二甲酸的二烷基酯優選是對苯二甲酸二甲酯。進行酯交換反應的一部分或全部的對苯二甲酸二甲酯可以是由聚酯樹脂，優選聚對苯二甲酸乙二醇酯的用過的成型製品(例如纖維，薄膜和瓶)再生的那種。
通過實施方案(7)的工序獲得的聚酯薄膜可以用來生產纖維。用於該用途的聚酯優選具有0.40～0.80，更優選0.45～0.75，尤其優選0.50～0.70的特性粘度(鄰氯酚，35℃)。低於0.40的特性粘度不是優選的，因為所得纖維具有低劣的機械性能。另一方面，當特性粘度超過0.80時，以及當所得聚酯進行熔紡時，聚酯的熔體可以表現過度增高的粘度。
當由實施方案(7)的聚酯樹脂製備聚酯纖維時，可以利用在實施方案(4)中使用的纖維生產工序。
實施例以下通過實施例來說明本發明。
在以下實施例和對比例中，所得聚酯樹脂，纖維和薄膜進行以下試驗。
1、特性粘度將0.6g的聚酯熱溶解在50ml的鄰氯酚中，在冷卻到室溫之後，在35℃的溫度下使用Ostwald粘度計測定所得聚酯溶液的粘度，再由所得溶液粘度的數據計算聚酯的特性粘度(IV)。
2、聚合物的色調(色值L和色值b)將聚合物樣品在290℃下在真空下熔融10分鐘，將熔體在鋁板上成型為具有3.0±1.0mm厚度的板，然後立即在冰水中驟冷。得到的板在160℃下乾燥1小時，進行結晶處理和然後放置在白色標準板上，以便調準色差計。色值L和色值b通過由Minolta Co.，Ltd.製造的亨特型色差計CR-200來測定。色值L表示亮度，數值越大，亮度越高。b值越大，黃色著色度越大。
3、金屬含量的分析在催化劑中的鈦原子的濃度和磷原子的濃度按以下方式測定。在催化劑溶液的情況下，將作為樣品的催化劑溶液投入到液池中，而在包含於聚酯樹脂中的情況下，將含有催化劑的顆粒聚酯樣品在鋁板上用加熱熔化，再使用壓塑壓機形成具有平表面的成型製品。然後，各樣品用螢光X-射線分光計(3270E型，由Rigaku Denki Co.，Ltd.製造)定量分析。
按以下方式測定在添加了作為去光劑的二氧化鈦的聚合物中的鈦原子的濃度。將樣品溶解在六氟異丙醇中，使用離心分離器使二氧化鈦顆粒從溶液中沉降下來。在通過潷析方法僅回收上清液之後，將在回收上清液中的溶劑蒸發，以獲得試驗樣品，再進行測定。
4、二甘醇(DEG)含量通過使用水合肼分解聚合物，二甘醇在分解產物中的含量通過氣相色譜法(型號263-70，由Hitachi，Ltd.製造)來測定。
5、拉伸薄膜的色調(色值L和色值b)將5件雙軸拉伸聚酯薄膜彼此重疊，所得重疊物通過在160℃的乾燥器內熱處理90分鐘來結晶。然後，用由Color Machine Co.，Ltd.製造的測色儀CM-7500型測定薄膜的色值L和色值b。
6、霧度將顆粒聚合物樣品熱處理，再在150℃的乾燥器內乾燥6小時，在熔體擠出機內在290℃下加熱來熔融，以片材的形式擠出到旋轉的冷卻轉鼓上，然後快速冷卻和固化，得到了具有500μm的厚度的未拉伸薄膜(片材)。從所得沒有表面劃痕的未拉伸薄膜部分取樣之後，用由Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.製造的霧度計(HDH-1001DP)測定樣品的霧度值。
7、熱穩定性(未拉伸薄膜)測定為測量霧度而製備的未拉伸薄膜的樣品的特性粘度的值(A)和用於生產未拉伸薄膜的聚合物的特性粘度的值(B)。所要測試的未拉伸薄膜的熱穩定性根據以下標準由差值(B-A)來評定特級0～0.05(特別優異的熱穩定性)一級0.05～0.10(優異的熱穩定性)二級0.10～0.15(良好的熱穩定性)三級＞0.15(低劣的熱穩定性)8、熱穩定性(雙軸拉伸薄膜)將5件雙軸拉伸聚酯薄膜彼此重疊，所得重疊物通過在160℃的乾燥器內熱處理90分鐘來結晶，再測定所得雙軸拉伸薄膜的特性粘度的值(A)和用於製備雙軸拉伸薄膜的聚合物的特性粘度的值(B)。熱穩定性根據以下標準由差值(B-A)來評定特級0～0.05(特別優異的熱穩定性)一級0.05～0.10(優異的熱穩定性)二級0.10～0.15(普通的熱穩定性)三級＞0.15(低劣的熱穩定性)9、對苯二甲酸二甲酯的分析(a)2-羥基對苯二甲酸二甲酯的含量將對苯二甲酸二甲酯溶解在丙酮溶劑中，再通過氣相色譜法(HP5890型，由Hewlett-Packard Company製造；毛細管柱DB-17，由JW Inc.製造)和然後通過使用GC-MASS(GC/質譜儀，HP 6890/HP5973型，由Hewlett-Packard Company製造；毛細管柱DB-17，由JW Inc.製造)的質譜分析來測定在該溶液中的2-羥基對苯二甲酸二甲酯的含量。
10、對苯二甲酸的分析(a)4-羧基苯甲醛，對甲苯甲酸和羥基苯甲醛的質量濃度將試驗對苯二甲酸的樣品溶解在2N氨水中，所得溶液置於Shimadzu Corporation製造的液相色譜系統(LC-6A，STRΦDS-H柱子)層析，從溶液中分離出4-羧基苯甲醛，對甲苯甲酸和羥基苯甲醛之後，測定這些化合物的質量濃度。
(b)對苯二甲酸單甲酯的質量濃度將所要測試的對苯二甲酸的樣品進行高速液相層析(裝置HPLCD-7000型，由Hitachi，Ltd.製造；填充柱RP-18，2根柱子)，然後測定在樣品中含有的對苯二甲酸單甲酯的質量濃度。
(c)苯甲酸的質量濃度將所要測試的對苯二甲酸樣品用重氮甲烷酯化之後，所得酯使用10％SE-30作為分離柱進行氣相色譜分析，再通過使用正十三烷作為內標準測定在樣品中含有的苯甲酸的質量濃度。
11、在噴絲板周圍形成的沉積層在將所要測試的聚酯成型為切片後，將所得切片在290℃下熔融，再通過具有各自孔徑為0.15mmΦ的12個噴絲孔的噴絲板擠出該熔體，以600m/min的紡絲速度連續進行熔紡2天。然後，測定在噴絲板的噴絲孔的外周上形成的各沉積層的高度。隨著在噴絲孔的外緣周圍形成的沉積層高度的增加，增加了擠出聚酯熔體的長絲料流的彎曲，聚酯的可成型性變差。也就是說，在噴絲孔周圍形成的沉積層的高度是聚酯的可成型性的一個指標。
12、纖維的拉伸強度和極限伸長率根據在JIS L 1013中所述的規程測定纖維的拉伸強度和極限伸長率。

1，2，4-苯三酸鈦的合成在通過將2質量份的1，2，4-苯三酸酐與98質量份的乙二醇混合而製備的乙二醇溶液中，以足以將四丁氧基鈦與1，2，4-苯三酸酐的摩爾比控制到0.5的量添加四丁氧基鈦，然後所得混合物通過在空氣中在80℃的溫度和環境大氣壓下保持60分鐘來反應。在將它冷卻到室溫之後，產物在10倍於產物的量的丙酮中再結晶，所得沉積物通過用濾紙過濾來收集，再在100℃下乾燥2小時，製備了目標鈦化合物。
將100質量份的對苯二甲酸二甲酯與70質量份的乙二醇的混合物與0.009質量份的鈦酸四正丁酯在能夠進行加壓反應的SUS(不鏽鋼)容器中混合，所得混合物在容器中通過在0.07MPa的壓力下將溫度從140℃上升到240℃來進行酯交換。然後，將0.04質量份的膦酸乙酸三乙酯加入到反應混合物中，以完成酯交換反應。
將反應產物投入到聚合容器內，然後通過在等於或低於26.7Pa(0.2mm Hg)的高真空下將它加熱到290℃的溫度來進行縮聚反應，以獲得具有0.60的特性粘度和含有1.5質量％(以對苯二甲酸乙二醇酯組分的摩爾量為基準計)的二甘醇的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂。
該聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂通過熔紡裝置的擠出孔連續以長絲料流的形式擠出，然後將長絲料流冷卻，切割成各自具有大約3mm長度的粒料。所得粒料在180℃下乾燥3小時，然後進行熔紡工序，以形成具有333dtex/36fil的紗線支數的未拉伸長絲紗。然後，該未拉伸長絲紗以4.0的拉伸比拉伸，以提供具有83.25dtex/36fil的紗線支數的拉伸復絲紗。
單獨地，將如上所述的相同乾燥粒料進給單螺杆捏合擠出機(內徑65mm，通路長度1000mm，停留時間10分鐘)，在逐漸將擠出機內的進料的溫度從280℃升高到300℃的同時進行熔體捏合，然後通過模頭擠出聚酯熔體，以獲得未拉伸薄膜。所得未拉伸薄膜在90℃下以3.5的縱向拉伸比和4.0的橫向拉伸比雙軸拉伸，然後在200℃下熱定形，以獲得具有15μm的厚度的薄膜。
按照與實施例1相同的方式生產聚酯樹脂，只是縮聚反應使用0.016質量份的在生產實施例1中合成的1，2，4-苯三酸鈦作為鈦化合物。通過使用該聚酯組合物生產的所得聚酯組合物纖維和未拉伸薄膜的性能在表1中給出。
在實施例3～9和對比例1～7的每一個中，用與實施例1相同的工序生產聚酯樹脂組合物，只是鈦化合物和磷化合物的類型和量如表1所示那樣改變。所得聚酯樹脂和使用該樹脂獲得的未拉伸薄膜的性能在表1中給出。
將100質量份的對苯二甲酸二甲酯與70質量份的乙二醇的混合物與0.009質量份的鈦酸四正丁酯在能夠進行加壓反應的SUS(不鏽鋼)容器中混合，通過在0.07MPa的壓力下將所得混合物從140℃加熱到240℃來使其進行酯交換反應。然後，將0.04質量份的膦酸乙酸三乙酯加入到反應混合物中，以完成酯交換反應。
將0.053質量份的三氧化二銻加入到所得反應混合物中之後，將該混合物投入到聚合容器內，然後通過在等於或低於26.67Pa(0.2mmHg)的高真空下將它加熱到290℃的溫度來進行縮聚反應，獲得了具有0.60的特性粘度和含有1.5質量％的二甘醇的聚酯樹脂。
通過與實施例1相同的工序生產聚酯樹脂和然後生產纖維，只是鈦化合物和磷化合物的量如表1所示那樣改變，以及在酯交換反應完成之後，將20質量％的具有0.3μm的平均粒度的二氧化鈦和1.5質量份的乙二醇淤漿加入到所得反應混合物中。測定結果在表1中給出。
進行與實施例1相同的工序來生產聚酯樹脂和纖維，只是鈦化合物和磷化合物的量如表1所示那樣改變，以及在酯交換反應結束之後，將0.02質量份的季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯](以Irganox 1010的商標由Ciba Speciality Chemicals Inc.生產)加入到所得反應混合物中。測定結果在表1中給出。
在裝有攪拌器、精餾塔和水蒸餾冷凝器的反應器中加入通過將200質量份的對苯二甲酸與105質量份的乙二醇混合製備的淤漿。然後，該淤漿在270℃和0.3MPa的壓力下進行酯化反應達240分鐘。在除去所得反應混合物的一半之後，反應混合物的剩餘一半保持在250℃的溫度下，再經150分鐘在環境大氣壓下將100質量份的對苯二甲酸和52質量份的乙二醇淤漿進給該反應體系。然後，酯化反應在環境大氣壓下進行90分鐘。在反應過程中，反應體系的溫度保持在250℃下。
在除去所得反應產物的一半之後，進給100質量份的對苯二甲酸和52質量份的乙二醇淤漿，再進行酯化反應，然後重複這些工序，直到二甘醇在反應產物中的含量穩定為止。
在反應產物中的二甘醇含量穩定之後，將通過酯化反應獲得的反應產物混合物的一半轉移到縮聚反應裝置中，再添加0.018質量份的在預備實施例1中製備的鈦催化劑和0.040質量份的磷酸三乙酯。然後，通過在≤26.67Pa的高度真空下將混合物加熱到285℃來進行縮聚反應，以獲得具有0.62的特性粘度和含有1.0質量％的二甘醇的聚酯，再用與實施例1相同的工序通過使用該聚酯來製造纖維。測定結果在表1中給出。
表1

表1(續)
(催化劑的合成)在裝有能夠用攪拌混合溶液的裝置的2L三頸燒瓶內，加入808g的乙二醇和50g的乙酸，再通過攪拌互相混合，然後將142g的四丁氧基鈦緩慢加入到混合物中，以提供鈦化合物的透明乙二醇溶液。所得溶液被稱之為「TB溶液」。TB溶液的鈦濃度使用螢光X-射線來測定。結果，Ti濃度是2.0％。
此外，在裝有能夠用攪拌混合溶液的裝置的2L三頸燒瓶內，加入896g的乙二醇，再在攪拌的同時加入224g的膦酸乙酸三乙酯，以提供透明溶液。該溶液被稱之為「TP1溶液」。
隨後，加熱TP1溶液，將溶液的溫度控制到160℃，再將400g的先前製備的TB溶液逐漸加入到TP1溶液中。在添加了全部量的TB溶液之後，繼續在160℃的溫度下攪拌1小時，從而完成了鈦化合物組分與磷化合物組分的反應。在此時，將TP1溶液的量與Tb溶液的量的比率控制到6.0，按磷原子與鈦原子的摩爾濃度的比率計。反應產物是在乙二醇中可溶和具有淺黃色的溶液。所得溶液被稱之為「TT-6催化劑」。
通過使用與在生產實施例2中的那些相同的裝置和工序來製備催化劑，只是如下文所述改變在生產實施例2中所述的TP1溶液的製備量和添加量。在與以上所述基本相同的反應器中，加入1045g的乙二醇，再在攪拌的同時添加75g的乙二醇，以提供透明溶液。該溶液被稱之為「TP2溶液」。隨後，加熱TP2溶液，以便將溶液的溫度控制到120℃，再在攪拌混合物的同時逐漸添加400g的預先製備的TB溶液。在添加了全部量的TB溶液之後，繼續在120℃的溫度下攪拌3小時，從而使鈦化合物組分與磷化合物組分反應完全。此時，將P1溶液的量與Tb溶液的量的比率控制到2.0，按磷原子與鈦原子的摩爾濃度的比率計。結果，獲得了透明溶液。所得溶液被稱之為「TT-2溶液」。
在含有225份的對苯二甲酸乙二醇酯的低聚物的反應器中，在氮氣氛圍、255℃和環境大氣壓的條件下在攪拌的同時以均勻的給料速度進給通過混合179份的高純度對苯二甲酸與95份的乙二醇製備的淤漿，然後酯化反應繼續進行4小時，同時，在反應過程中產生的水和乙二醇從體系中蒸發出來，從而完成了反應。此時，酯化度為≥98％和所得低聚物的聚合度為大約5～7。
將通過酯化反應獲得的225份的低聚物轉移到縮聚反應器中，將該低聚物與0.182份的作為縮聚催化劑的在生產實施例2中所述的鈦-磷反應產物TT-6催化劑溶液混合。隨後，將體系中的反應溫度從255℃增加到290℃，反應壓力從大氣壓分步降低到60Pa，然後進行縮聚反應，同時從反應體系中去除在反應過程中產生的水和乙二醇。
在監控體系中的攪拌葉片的載荷的同時檢測縮聚反應的進行程度，在達到所需的聚合度時，反應完成。此時，縮聚反應時間為160分鐘。然後，體系中的反應產物通過熔紡裝置的擠出孔連續擠出為線材形狀，然後冷卻線材形料流和切割，提供各自具有大約3mm長度的粒料。將所得粒料在180℃下乾燥3小時，然後進給單螺杆捏合擠出機(內徑65mm，通路長度1000mm，停留時間10分鐘)，在將擠出機內的溫度從280℃逐漸增加到300℃的同時熔體捏合，然後熔融聚酯通過模頭擠出，獲得未拉伸薄膜。所得未拉伸薄膜在90℃下以3.5倍的縱向拉伸比和4.0倍的橫向拉伸比進行雙軸拉伸，然後在200℃下熱定形，獲得了具有15μm的厚度的薄膜。
用與實施例13相同的工序進行縮聚反應和生產薄膜，只是縮聚催化劑用在生產實施例3中製備的鈦-磷反應化合物TT-2溶液代替。在這種情況下，縮聚反應時間為135分鐘。
所得聚酯粒料和聚酯薄膜的性能在表2中給出。
用與實施例13相同的工序進行縮聚反應和生產薄膜，不同的是除了在生產實施例2中製備的鈦-磷反應化合物TT-6溶液以外，以0.3ppm的量(以目標聚合物的量為基準計)添加作為顏色調節劑的四唑藍(縮寫為作用劑B)。在這種情況下，縮聚反應時間為160分鐘。
所得聚酯粒料和聚酯薄膜的性能在表2中給出。
用與實施例13相同的工序進行縮聚反應和生產薄膜，只是將各自在參考實施例2中製備的0.129份的TB溶液和0.372份的TP1溶液作為縮聚催化劑分別混入到反應體系中，而不使TB溶液與TP1溶液反應。在這種情況下，縮聚反應時間為190分鐘。所得聚酯粒料和聚酯薄膜的性能在表2中給出。
用與實施例13相同的工序進行縮聚反應和生產薄膜，只是TT-2的量改變為0.546份。在這種情況下，縮聚反應時間為135分鐘。
所得聚酯粒料和聚酯薄膜的性能在表2中給出。
用與實施例13相同的工序進行縮聚反應和生產薄膜，只是縮聚催化劑用具有1.3％三氧化二銻的濃度的乙二醇溶液代替以及該催化劑的量改變為4.83份，而且，添加作為穩定劑的0.121份的磷酸三甲酯的25％乙二醇溶液。在這種情況下，縮聚反應時間為130分鐘。
所得聚酯粒料和聚酯薄膜的性能在表2中給出。
用與實施例13相同的工序進行縮聚反應和生產薄膜，只是縮聚催化劑用在生產實施例2中製備的TB溶液代替以及該催化劑的量改變為0.129份。在這種情況下，縮聚反應時間為105分鐘。
所得聚酯粒料和聚酯薄膜的性能在表2中給出。
表2
回收的對苯二甲酸二甲酯的製備將200質量份的乙二醇加入到500ml可分式燒瓶內，再另外將1.5質量份的碳酸鈉和50質量份的由瓶碎料製成的聚對苯二甲酸乙二醇酯碎片加入到該燒瓶內，然後在攪拌的同時將溫度升至185℃。該條件保持4小時。結果，聚對苯二甲酸乙二醇酯碎片溶解，解聚反應完成。所得解聚反應產物通過真空蒸餾來濃縮，並且回收了作為餾出級分的150質量份的乙二醇。
將0.5質量份的作為酯交換催化劑的碳酸鈉和100質量份的甲醇混入到該濃縮溶液中，然後將反應混合物在75℃的液體溫度和環境大氣壓下攪拌1小時，以進行酯化反應。
將所得反應混合物冷卻到40℃，然後用玻璃濾器過濾。用過濾器上回收的粗對苯二甲酸二甲酯與100質量份的MeOH混合，再將混合物加熱到40℃，攪拌，洗滌，然後再次用玻璃濾器過濾。這些洗滌和過濾工序重複2次。
將在過濾器上收集的粗對苯二甲酸二甲酯加入到蒸餾裝置內，再在6.65kPa的壓力和0.5的回流比的條件下進行真空蒸餾，從而回收了作為餾出級分的對苯二甲酸二甲酯。回收級分的量是47質量份。測定在蒸餾裝置中的殘留物量，再測定對苯二甲酸二甲酯的量。結果，對苯二甲酸二甲酯的量是2質量份。對苯二甲酸二甲酯的反應度是93質量％，以所加入的聚酯的質量為基準計。
在通過蒸餾提純的回收對苯二甲酸二甲酯中，檢測到0.5質量ppm的2-羥基對苯二甲酸二甲酯。
該提純的回收對苯二甲酸二甲酯顯示了≥99.9wt％的純度。
將100質量份的在生產實施例4中製備的對苯二甲酸二甲酯和70質量份的乙二醇的混合物與0.0088質量份的鈦酸四正丁酯在能夠進行加壓反應的不鏽鋼容器中混合，通過在0.07MPa的壓力下將所得混合物從140℃加熱到240℃來使其進行酯交換反應。然後，將0.035質量份的膦酸乙酸三乙酯加入到反應混合物中，從而完成酯交換反應。
將反應產物轉移到聚合容器中，然後通過在≤26.67Pa的高度真空下將它加熱到285℃來進行縮聚反應，以獲得具有0.63的特性粘度和含有1.0質量％的二甘醇的聚酯。
使用熔體擠出機將所得酯成型為切片，然後在180℃下乾燥。使用所得幹切片，通過熔紡工序製備具有333分特/36根長絲的紗線支數的未拉伸長絲紗，然後該未拉伸長絲紗以4.0的拉伸比拉伸，以獲得具有83.25分特/36根長絲的紗線支數的拉伸復絲紗。單獨地，使用成膜裝置將幹切片熔體擠出，以獲得未拉伸薄膜，該薄膜在90℃下以3.5的縱向拉伸比和4.0的橫向拉伸比雙軸拉伸，然後在200℃下熱定形，以獲得具有15μm的厚度的薄膜。測定結果在表3中給出。
用與實施例17相同的工序製備聚酯樹脂和由該聚酯樹脂生產聚酯纖維，只是使用0.016質量份的用生產實施例1的工序合成的1，2，4-苯三酸鈦作為鈦化合物。測定結果在表3中給出。
在實施例19～22和對比例12～15的每一個中，用與實施例17相同的工序生產聚酯樹脂組合物和纖維，只是使用在表3中所示的化合物作為鈦化合物和磷化合物以及如表3所示改變用量。測定結果在表3中給出。在各對比例13～15中，因為縮聚反應速度是非常低的，所以縮聚反應工序在反應開始後的200分鐘結束。
將100質量份的在生產實施例4中製備的回收對苯二甲酸二甲酯和70質量份的乙二醇的混合物與0.009質量份的鈦酸四正丁酯混合。將所得混合物加入到能夠進行加壓反應的不鏽鋼容器內，在0.07MPa的壓力下將所得混合物從140℃加熱到240℃的同時，使其進行酯交換反應。然後，將0.04質量份的膦酸乙酸三乙酯加入到反應混合物中，從而完成酯交換反應。
將0.053質量份的三氧化二銻加入到反應混合物中之後，將混合物轉移到聚合容器內，然後通過在≤26.67Pa的高度真空下將其加熱到285℃來進行縮聚反應，以製備具有0.63的特性粘度和含有0.9質量％的二甘醇的聚酯。按照與實施例17相同的方式，將所得聚酯成型為纖維和薄膜。測定結果在表3中給出。
表3

表3(續)
通過用乙二醇解聚PET，所得EMT用MeOH進行酯交換，再進一步水解以提供TA來製備DMT(其中4-CBA、p-TA、BA和HDT的總和≤1ppm和MMT含量為150ppm)。預先地，在含有225份的對苯二甲酸的乙二醇酯的低聚物的縮聚反應器中，在255℃和環境大氣壓下，在氮氣氛圍下在攪拌混合物的同時以均勻的進料速率進給通過混合179份的回收TA與95份的乙二醇所製備的淤漿，然後讓混合物在275℃和大氣壓下進行酯化反應4小時，同時從體系中蒸餾出在反應過程中產生的水和乙二醇，直到酯化度達到98％或98％以上，以獲得具有大約5～7的聚合度的低聚物。
以225質量份的量將通過上述酯化反應製備的低聚物的一部分轉移到縮聚反應器中，並與作為縮聚催化劑的0.45份的在生產實施例2中製備的「TT-6催化劑溶液」混合。隨後，將反應體系中的反應溫度從255℃升高到290℃，反應壓力分步從大氣壓降低到60Pa，然後使混合物進行縮聚反應，在反應過程中，從體系中除去由反應產生的水和乙二醇。
通過監控縮聚反應度和體系中攪拌葉片的載荷來檢測它們，在達到所需的聚合度時，反應完成。在這種情況下，聚合反應時間為160分鐘。然後，通過溶液擠出裝置的擠出孔將體系中的反應產物連續擠出為線材形狀，然後冷卻線材形料流，切割，以獲得各自具有大約3mm的長度的粒料。
將所得粒料在180℃下乾燥，然後用熔體成膜工序成型為片材，所得片材然後在90℃下以3.5的縱向拉伸比和4.0的橫向拉伸比進行雙軸拉伸，而後在200℃下熱定形，以獲得具有15μm的厚度的薄膜。
所得聚酯粒料和聚酯薄膜的性能在表4中給出。
用與實施例23相同的工序生產聚酯樹脂和聚酯薄膜，只是使用在生產實施例3中製備的「TT-2催化劑溶液」作為縮聚催化劑代替「TT-6催化劑溶液」。在這種情況下，縮聚反應時間為135分鐘。所得聚酯顆粒和聚酯薄膜的性能在表4中給出。
用與實施例23相同的工序生產聚酯樹脂和聚酯薄膜，只是「TT-2催化劑溶液」的量改變為1.50份。在這種情況下，縮聚反應時間為135分鐘。所得聚酯顆粒和聚酯薄膜的性能在表4中給出。
用與實施例23相同的工序生產聚酯樹脂和聚酯薄膜，不同的是0.13份的「TB-溶液」和0.39份的在生產實施例2中製備的「TP1溶液」作為縮聚催化劑分別混入到反應體系中，未發生「TB溶液」與「TP1溶液」反應。在這種情況下，縮聚反應時間為190分鐘。所得聚酯粒料和聚酯薄膜的性能在表4中給出。
表4
將100質量份的對苯二甲酸二甲酯和70質量份的乙二醇的混合物與0.009質量份的鈦酸四正丁酯投入到可用於加壓反應的SUS容器中，在0.07MPa的壓力下將所得混合物從140℃加熱到240℃的同時，使其進行酯交換反應。然後，將0.031質量份的磷酸單正丁酯加入到反應混合物中，從而完成酯交換反應。
將反應產物轉移到聚合容器中，然後通過在≤30Pa的高度真空下將它加熱到290℃來進行縮聚反應，以獲得具有0.63的特性粘度和含有1.3質量％的二甘醇的聚酯樹脂。
使用熔體造粒機將所得聚酯樹脂成型為切片，然後乾燥。所得幹切片進行熔紡工序，以提供具有333分特/36根長絲的紗線支數的未拉伸長絲紗。然後該未拉伸長絲紗以4.0的拉伸比拉伸，從而獲得了具有83.25分特/36根長絲的紗線支數的拉伸復絲紗。
測定結果在表5中給出。
用與實施例27相同的工序生產聚酯樹脂和聚酯纖維，只是鈦化合物用0.016質量份的在生產實施例5中合成的1，2，4-苯三酸鈦代替。測定結果在表5中給出。
在實施例29～33和對比例17～22的每一個中，用與實施例27相同的工序生產聚酯樹脂和聚酯纖維，不同的是使用在表5中所示用量的各化合物作為鈦化合物或磷化合物。測定結果在表5中給出。
用與實施例27相同的工序生產聚酯樹脂和聚酯纖維，只是鈦化合物和磷化合物用按表5所示用量使用的在表5中所示的化合物代替，以及在酯交換反應結束後，添加1.5質量份的具有20質量％的二氧化鈦的乙二醇淤漿。測定結果在表5中給出。
用與實施例27相同的工序生產聚酯樹脂和聚酯纖維，不同的是，在酯交換反應完成之後，將0.02質量份的季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯](以Irganox 1010的商標由Ciba SpecialityChemicals Inc.生產)加入到所得反應產物中。測定結果在表5中給出。
將100質量份的對苯二甲酸二甲酯和70質量份的乙二醇的混合物與0.009質量份的鈦酸四正丁酯投入到可用於加壓反應的SUS容器中，在0.07MPa的壓力下將所得混合物從140℃加熱到240℃的同時，使其進行酯交換反應。然後，將0.031質量份的磷酸單正丁酯加入到反應混合物中，從而完成酯交換反應。
將0.053質量份的三氧化二銻加入到反應混合物中之後，將混合物轉移到聚合容器中，然後通過在≤30Pa的高度真空下將它加熱到290℃來進行縮聚反應，以獲得具有0.63的特性粘度和含有1.3質量％的二甘醇的聚酯。得到的聚酯樹脂進行與實施例27相同的熔紡和拉伸工序，以生產聚酯長絲紗。測定結果在表5中給出。
表5

表5(續)

工業應用性本發明的生產聚酯樹脂的方法能以高效率生產具有良好的透明性，良好的色調和高熔體穩定性的聚酯樹脂。本發明的所有聚酯樹脂，聚酯纖維，聚酯薄膜和聚酯瓶形製品具有良好的透明性和色調，並且能夠在實踐中以高效率生產。
權利要求
1.用於生產聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法，包括在催化劑體系的存在下縮聚芳族二羧酸的二酯與乙二醇，其中該催化劑體系包括選自下列之中的至少一種包括選自烷氧基鈦和烷氧基鈦與芳族多價羧酸或其酸酐的反應產物中的至少一種的鈦化合物組分(1)與包括選自用通式(1)表示的化合物中的至少一種的磷化合物組分(2a)的未反應混合物和反應產物 其中R1、R2和R3分別和彼此獨立表示具有1～4個碳原子的烷基和X表示-CH2-基團或用式(1a)表示的基團 和上述鈦化合物組分(1)與(2b)包括選自用通式(2)和(3)表示的磷化合物中的至少一種的磷化合物組分的未反應混合物 和 其中在通式(2)中，R4表示具有2～18個碳原子的烷基或具有6～20個碳原子的芳基，n表示1或2的整數，當n表示1時，p表示0或1的整數和當n表示2時，p表示0，以及在結構式(3)中，m，ma和mb分別和彼此獨立表示1或2的整數，該催化劑體系滿足要求(a)，(b)和(c)2≤MTi≤15 (a)1≤(Mp/MTi)≤15(b)10≤(MTi+Mp)≤100 (c)在要求(a)，(b)和(c)中，MTi表示在催化劑體系中含有的鈦元素的量，按mmol單位計，與在聚(芳族二羧酸乙二醇酯)中的重複芳族二羧酸乙二醇酯單元的總量，按mol單位計，的比率，Mp表示在催化劑體系中含有的磷元素的量，按mmol單位計，與在聚(芳族二羧酸乙二醇酯)中的重複芳族二羧酸乙二醇酯單元的總量，按mol單位計，的比率。
2.如權利要求1所要求的用於生產聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法，進一步包括通過芳族二羧酸與乙二醇的二酯化反應生產芳族二羧酸與乙二醇的二酯。
3.如權利要求1所要求的用於生產聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法，進一步包括通過芳族二羧酸的二烷基酯與乙二醇的酯交換反應生產芳族二羧酸與乙二醇的二酯。
4.如權利要求3所要求的用於生產聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法，其中芳族二羧酸的二烷基酯與乙二醇的酯交換反應在至少未反應或反應過的鈦化合物組分(1)的存在下進行；和讓由酯交換反應獲得和含有芳族二羧酸與乙二醇的二酯的所得反應混合物在包括在反應混合物中含有的至少未反應或反應過的鈦化合物組分(1)與未反應或反應過的磷化合物組分(2a)或未反應的磷化合物組分(2b)的催化劑體系的存在下進行縮聚反應。
5.如權利要求1～4中的任一項所要求的用於生產聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法，其中芳族二羧酸選自對苯二甲酸，間苯二甲酸，萘二甲酸，5-磺基間苯二甲酸金屬鹽和5-磺基間苯二甲酸鎓鹽。
6.如權利要求3或4所要求的用於生產聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法，其中芳族二羧酸的二烷基酯選自對苯二甲酸二甲酯，間苯二甲酸二甲酯，萘二甲酸二甲酯，對苯二甲酸二乙酯，間苯二甲酸二乙酯和萘二甲酸二乙酯。
7.如權利要求1所要求的用於生產聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法，其中用於鈦化合物組分(1)的烷氧基鈦選自用通式(4)表示的鈦化合物 在通式(4)中，R5、R6、R7和R8分別和各自獨立表示具有2～10個碳原子的烷基或苯基，和mc表示1～4的整數。
8.如權利要求1所要求的用於生產聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法，其中用於鈦化合物組分(1)的芳族多價羧酸選自用通式(5)表示的化合物 在通式(5)中，na表示2～4的整數。
9.如權利要求3所要求的用於生產聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法，其中酯交換反應在0.05～0.20MPa的壓力下進行。
10.如權利要求3所要求的用於生產聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法，其中要進行酯交換反應的芳族二羧酸的二烷基酯包括80mol％或80mol％以上的量的對苯二甲酸二甲酯，以芳族二羧酸的二烷基酯的總摩爾量為基準計。
11.如權利要求3所要求的用於生產聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法，其中要進行酯交換反應的芳族二羧酸的二烷基酯含有70mol％或70mol％以上的量的通過解聚聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯而回收的對苯二甲酸二烷基酯，以芳族二羧酸的二烷基酯的總摩爾量為基準計。
12.如權利要求11所要求的用於生產聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法，其中所回收的對苯二甲酸二烷基酯以控制到2ppm或2ppm以下的含量含有2-羥基對苯二甲酸。
13.如權利要求4所要求的用於生產聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法，其中催化劑體系包括鈦化合物組分(1)與磷化合物組分(2a)或(2b)的未反應混合物；在酯交換開始之前或開始時，將全部量的鈦化合物組分(1)加入到反應體系中；和在縮聚反應開始之前或開始時，將全部量的磷化合物組分(2a)或(2b)加入到由酯交換反應獲得的反應體系中。
14.如權利要求4所要求的用於生產聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法，其中該催化劑體系包括鈦化合物組分(1)與磷化合物組分(2a)的反應產物；在酯交換反應開始之前或開始時，將全部量的催化劑體系加入到反應體系中；和在酯交換反應完成之後，所得反應混合物進行縮聚反應。
15.如權利要求4所要求的用於生產聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法，其中在酯交換反應之前，將一部分鈦化合物組分(1)，或一部分的鈦化合物組分(1)與磷化合物組分(2a)的反應產物，或一部分的磷化合物組分(2b)加入到反應體系中，以及在酯交換反應過程中和酯交換反應完成之後及在縮聚反應之前和過程中的至少一個階段，將剩餘部分的上述催化劑組分加入到反應體系中。
16.如權利要求2所要求的用於生產聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法，其中在二酯化反應開始之前將全部量的磷化合物組分(2a)加入到二酯化反應體系中，或者在該反應開始之前將一部分的磷化合物組分(2a)加入到二酯化反應體系中，再於二酯化反應過程中和二酯化反應完成之後以及在縮聚反應開始之前或過程中的至少一個階段，將剩餘部分的磷化合物組分(2a)加入到反應體系中。
17.通過如權利要求1～16中的任一項所要求的用於生產聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法製備的聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂。
18.如權利要求17所要求的聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂，進一步包括1質量％或1質量％以下的含量的抗氧化劑位阻酚化合物。
19.如權利要求1所要求的用於生產聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的方法，其中聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂以各自控制到等於或低於5/1000mol％的含量含有銻元素和鍺元素。
20.包括如權利要求17～19中的任一項所要求的聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的聚酯纖維。
21.如權利要求20所要求的聚酯纖維，其中聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂包括作為主要組分的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
22.包括如權利要求17～19中的任一項所要求的聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的聚酯薄膜。
23.如權利要求22所要求的聚酯薄膜，其中聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂包括作為主要組分的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
24.包括如權利要求17～19中的任一項所要求的聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂的瓶形聚酯製品。
25.如權利要求24所要求的瓶形聚酯製品，其中聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂包括作為主要組分的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
全文摘要
使用含有選自烷氧基鈦和烷氧基鈦與芳族多價羧酸或其酸酐的反應產物中的至少一種的鈦化合物組分與特定磷化合物的未反應混合物或者反應產物作為催化劑來縮聚芳族二羧酸與乙二醇的二酯，在該催化劑中，控制鈦和磷元素的含量，從而生產出可用於製造纖維、薄膜和瓶形製品的聚(芳族二羧酸乙二醇酯)樹脂。
文檔編號D01F6/62GK1556825SQ0281844
公開日2004年12月22日 申請日期2002年9月18日 優先權日2001年9月20日
發明者見延信夫, 塚本亮二, 山本智義, 岸野友行, 石原健一, 一, 義, 二, 行 申請人:帝人株式會社