防止不可移動文物表面憎水性化學保護層起殼剝落的方法
2023-05-28 22:53:06 2
專利名稱:防止不可移動文物表面憎水性化學保護層起殼剝落的方法
技術領域:
本發明屬於文物保護技術領域。具體說,本發明涉及一種防止不可移動文物表面憎水性 化學保護層起殼剝落的方法。
技術背景根據最小幹預和不影響文物原貌的原則,最好的保護方式是改善文物的存放環境。顯然, 對於多數由土、石、磚等材質構成的不可移動文物而言,很難在較短的時期內完成環境的變 更。為了挽救瀕危的不可移動文物,最簡便的作法是在文物本體表面使用化學防護或化學加 固材料進行化學保護。目前,常用的保護材料是憎水性有機聚合物,其中有機矽和有機氟等 化合物由於防水性和耐候性等方面的優越性得到了廣泛的應用,它們能夠在基本不改變文物 外貌的前提下滲入文物本體一定深度,起到明顯的表層防水和加固作用。例如,中國專利中 申請號為87105255. 5、 200410060831. 4和200610007879. 8等都使用了有機矽類化合物;申請 號為200410041244. 0、 200610060382. 2和200610060383. 7等都使用了有機氟類化合物。但是,已經發現憎水性化學保護也存在不少問題,特別是在多雨'潮溼地區。野外不可移 動文物往往個體較大,且與大地相連。化學材料很難將文物本體完全滲透,山此形成了表面 化學保護層。當憎水性化學材料從表面滲透進入親水性的土、石、磚等材質後,在化學材料 滲透到的部分和未達到的部分之間就形成親水-憎水界面。當環境乾濕循環頻繁,地下水通過 水毛細作用向上遷移,特別是文物本體或地下可溶性鹽含量較高的情況下,憎水性化學保護 層很容易從文物本體上起殼剝落,造成文物的加速破壞。分析原因主要是(1) 土、石、磚 等親水性材料具有吸溼膨脹的性質,而滲透了憎水性化學保護材料的部分不容易潤溼,因此 當環境乾濕循環變化時,在乾濕交界面上就會產生拉應力。例如,己經測得潤溼的砂巖的長 度會增加約0. 1%,凝灰巖會增加0. 08%,白雲巖會增加0. 18%等,由此在親水-憎水界面處產 生了應力破壞。(2) 土、石、磚等都屬於多孔性介質,各種可溶性鹽類會隨著水的遷移不斷 運移,隨著水的汽化不斷聚集和結晶。在對野外不可移動文物進行化學保護時,若化學保護 層不能透過水汽,帶有可溶性鹽的水分會在保護層下隨著乾濕和冷熱的變化產生水力壓力, 莨到頂破保護層;若化學保護層可以透過水汽,可溶性鹽會在保護層下水汽揮發處結晶、積 累,強大的結晶壓力可以強行頂破保護層,造成剝離。儘管如此,化學防護和化學加固仍然是重要的挽救不可移動瀕危文物的搶救性措施。由 於目前還未見到有關預防憎水性化學保護層起殼剝落措施的報導,為了解決這一問題進行了 系列實驗研究,發現可以通過恰當地選用化學材料和運用一些技術措施防止或降低這種因 憎水性化學保護產生的起殼剝落的現象。發明內容本發明的目的是防l卜不可移動文物閒表面憎水性化學保護引起的起殼剝落的破壞。 為了達到上述目的本發明採取下列措施本發明的基本思想是構築從親水到憎水的逐級梯度變化的化學保護層。基本措施是運用 多層保護,即根據化學材料的親水-憎水性、滲透能力、加固和防護的能力、耐老化性和可逆 性等材料性質,結合被保護文物本體材料由土、石、磚等多孔性材質構成的情況,運用滲透 性較強、憎水性較弱的化學材料作為基礎保護層(基礎層);用憎水性較強、耐老化性較好的 化學材料作為表面保護層(表面層)。施工時,先滲透基礎層材料,再滲透表面層材料,由此 形成的多層保護可以大大降低和緩解只做一層憎水性化學保護產生的界面應力破壞和可溶鹽 結晶破壞。本發明提供防止不可移動文物表面憎水性化學保護層起殼剝落的方法,根據化學材料相 關的化學和物理的性質,包括親水-憎水性、滲透能力、加固和防護的能力、耐老化性、可逆 性,結合被保護文物本體材料材質構成的情況,使用從親水到憎水的逐級梯度變化的多層化 學材料保護,運用滲透性較強、有一定親水性的化學材料作為基礎保護層;運用憎水性較強、 耐老化性較好的化學材料作為表面保護層。為了進一步銜接基礎保護層和表面保護層,必要 時中間還可使ffl過渡層。本發明的關鍵是基礎保護層化學材料的選取。要求所用材料具有(l)憎水性較弱,或 者說有一定的親水性,由此能夠與親水的文物本體材料的水力學性質比較接近,但又不能被 水溶解或溶脹,最好還能根據文物本體材料的性質調節憎水性;(2)滲透性較強,應該比表 lijS保護材料滲得要深,由此能夠提供較厚的應力緩衝區間;(3)與文物本體材料結合性較 好,有適當的加固性;還其有一定的可逆性,即需要取出時能用專用溶劑將其溶解吸出;(4) 較好的耐侯性,不容易變黃或影響文物外觀;(5)對人和環境安全,能夠常溫固化。綜合上 述要求,能同時滿足條件的化學材料已經不多了。例如JH矽酸乙脂和一些小分子矽氧烷雖 然滿足上述大部分要求,但憎水性仍然過強;許多含胺基、醚基、醯胺等親水基團的有機聚 合物雖然親水性可以滿足要求,但其他方面又顯得不足。本發明基礎保護層的化學材料選取含親水性基團-一羥基的聚丙烯酸樹脂,包括輕基丙烯 酸微乳液或溶劑型羥基內'烯酸樹脂。所述羥基丙烯酸樹脂中含羥基的單體佔單體總量的5 35%,引入羥基的目的不是為了高分子之間的交聯,而是為了與土、石、磚等表面的結合,以 及改善材料的親水性,可根據需要調節。實驗表明,從綜合性能講,含羥基的聚丙烯酸樹脂是一種基本滿足上述要求的材料,同時也是實驗室最容易合成和最容易對其親水程度進行調 控的材料。本發明基礎保護層所述羥基丙烯酸微乳液的特點是主要由羥基丙烯酸、甲基丙烯酸甲 脂、丙烯酸丁脂或異丁脂等中.體,在表面活性劑和引發劑的作用下,通過乳液聚合而成的固 含量為2 25%的水性透明微乳液。為了較好的滲透性和不改變文物外觀,按照h述過程聚合 的羥基丙烯酸微乳液應控制粘度,當固含量為18%時,25。C粘度為10 30mpa. s為佳。乳液 顆粒粒徑要求小於100nm,對於一些孔徑較小的文物基材,為防止大顆粒沉積在文物表面而 影響外觀,可將水乳液過濾後再使用。本發明基礎保護層所述溶劑型羥基丙烯酸樹脂的特點是主要由羥基丙烯酸、甲基丙烯 酸甲脂、丙烯酸丁脂或異丁脂等單體,在有機溶劑中通過引發劑進行自山基聚合反應而成的 透明高分子樹脂。為了較好的滲透性和不改變文物外觀,應控制聚合過程的聚合度。當固含 量為48%時,塗4杯25'C粘度為10 50s為佳。使用時,根據文物本體材料的孔隙率和加固 要求,配成固含量為2 10%的溶液使用。本發明所述的表面保護層所使用的憎水性較強、耐老化性較好的化學保護材料,就是目 前常用的文物表面防護和加固材料,例如有機矽類和有機氟類材料,或者是它們的混合或改 性品種。在機矽類中應用最廣泛的是部分聚合的矽氧垸,在有機氟類中應用最廣泛的是氟丙 烯酸共聚物和氟橡膠。為了不改變被保護基材的外觀,有機矽和有機氟材料需要溶解或稀 釋在合適的溶劑中滲透進入文物本體表層,滲透溶液的固含量為2 12%。本發明使用的表面保護層材料是矽氧烷或氟橡膠,其中氟橡膠的可逆性和保護效果更好。本發明所述的過渡層的化學材料可以選取憎水性和滲透性等性質為中間狀態的化學材料, 也口J以是基礎保護層材料和表面保護層材料的混合物。當所用溶劑相同時,使用基礎保護層 材料和表面保護層材料的混合物更方便。本發明中基礎保護層材料的施工操作主要採用滲透法,可以是多次或連續的塗刷或噴淋, 也可以是浸泡或用吸附材料貼盈等方法,關鍵是儘可能向深處滲透,這樣有利於提高緩衝應 力的效果。木發明中過渡層化學材料的施工操作也是如此,但要注意滲透深度必須小於基礎 保護層保護材料。本發明中表面保護層化學材料的施工操作主要是塗刷和噴淋,只要覆蓋表 面層即可。 一般講,當下層保護材料以水為溶劑時,上一層保護材料的溶劑可以是水,也可 以是有機溶劑。但下層保護材料以有機物為溶劑時,上一層保護材料的溶劑只能是有機溶劑, 否則將很難滲透進去。本發明的優點是可以明顯降低化學保護部分和文物基材之間的界面應力,減小化學保護層的起殼剝落的危害;同時,本發明所使用的化學材料具有一定的可逆性,基本不改變文物 的外觀,具有較好的滲透性和耐侯性,可滿足不可移動文物表層防護和加固的要求。本發明的雙層或多層化學保護可以防止降低表面憎水保護層起殼剝落的主要原因是① 由於基礎層化學材料的適當親水性,在保護部分和未保護部分之間形成了過渡層,即親水-憎水界面不明顯,山此使吸溼膨脹引起的拉應力得到緩衝②由於基礎層化學材料的適當親 水性,使文物本體或地下的可溶性鹽在過渡層中分散結晶析出,即不再集中在親水-憎水界面 下析出,由此緩解了鹽結品膨脹應力的破壞。為了更詳細地闡述本發明的實施方法,下面結合實驗結果進一步詳述。
具體實施方式
實施例1先製備羥基丙烯酸微乳液。將甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及丙烯酸分別除去阻聚劑後,按照3.5:5. o : 6.3: o. 2的比例配製成單體混合液;向裝有電動攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏鬥的四口燒瓶中加入計算量的經超聲波清洗器震蕩溶解的乳化劑十二烷基硫酸鈉和助乳化劑環己烷的水溶液,再加入1/4的配製好的單體混合液;水浴 升溫至75'C,通入氮氣30min以後,加入佔單體總質量0.05的引發劑過硫酸銨的一半,然 後於2hr內滴入其餘3/4的單體混合液和其餘1/2的引發劑;之後保溫反應lhr;降溫至40 °C,高速攪拌下滴加氨水至pH值為至7 8,得到固含量為18%的透明聚羥基丙烯酸微乳液。 測得25'C粘度為22叩a.S,平均粒徑為56nm,滲入沙巖乾燥後對水的接觸角為56度。以該 羥基丙烯酸微乳液作為基礎層化學保護劑待用。再製備羥基丙烯酸樹脂溶液。將屮基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸異丁酯、丙 烯酸丁酯以及丙烯酸按照3. 5 : 4. 3 : 2. 5 : 3. 5 : 0. 2的比例配製成單體混合液;將佔單體總 量O. 05的引發劑過氧化二叔丁基和佔單體總量O. 02的鏈轉移劑巰基乙醇配成引發劑混合液; 向裝有電動攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏鬥的四口燒瓶中加入溶劑乙酸丁脂,加熱回流 至135'C。開始滴加單體混合液和部分引發劑混合液,約2.5hr滴完,保溫2 hr,補加剩餘 引發劑,在14(TC下反應至結束。得到固含量為45%的透明聚羥基丙烯酸樹脂。測得25'C塗4 杯粘度為35s。用乙酸j'酯稀釋成固含量為4%的溶液滲入沙巖,十燥後對水的接觸角為74度, 將該羥基丙烯酸樹脂溶液作為過渡層化學保護劑待用。將氟橡膠用乙酸丁酯溶解成固含量為抓的溶液,其滲入沙巖乾燥後對水的接觸角為115 度,以該溶液作為表面層化學保護劑待用。取沙巖石樣,用脫脂棉沾滿基礎層化學保護劑,即已預先製備好的羥基丙烯酸微乳液,覆 蓋在沙巖上表面,上面再覆蓋塑料薄膜,待液體滲透lhr,滲透深度大約為lcm。注意不要讓沙巖底面沾上保護劑。於室溫下自然千燥48小時後,再用毛刷沾滿過渡層化學保護劑,即 已經稀釋好的聚羥基丙烯酸樹脂的乙酸丁酯溶液,在沙巖上表面塗刷並不斷補充使其滲透, 滲透深度大約為3mn)。不等過渡層千透,用脫脂棉紗沾乙酸丁酯溶劑吸去附著在表面的多餘 樹脂。稍十燥後用毛刷沾滿表面層化學保護劑,即氟橡膠的乙酸丁酯溶液,參照國家天然石 材防護劑行業標準(JC/T973-2005),按照巖石紋理方向,在上表面橫豎分別塗刷1次,溶液 滲透深度大約為0. 5,。注意所有操作都只塗在沙巖的上表面。於室溫F自然乾燥48小時後, 稱量樣品的質量,測量石樣表面對水的接觸角,並用滴墨水方法測定表面的防汙染性能,然 後進行破壞循環實驗和可逆性實驗。破壞循環實驗是模擬大遺址破壞的實際環境,使破壞過程加速進行。木發明設計的破壞循 環實驗由鹽浸、凍融和加熱過程組成。在該過程中也始終隱含了水的乾濕循環作用,操作過程如下①鹽浸用脫脂棉沾滿飽和Na2S0,鹽溶液使樣品緩慢潤溼3小時;②凍融放入-30匸冰箱中冷凍3小時;③加熱然後放入60'C恆溫箱中烘3小時④室溫自然冷卻,稱 量樣品重量,進入下一個循環。上述經過三層化學保護的沙巖樣品歷經7次破壞循環實驗後, 樣品表面肉眼看不出變化,樣品質量損失率不到0. 8%,保護面對水的接觸角從116度降到102 度,對藍墨水的防汙效果基本不變,即仍然保持5分。可逆性實驗將上述經過雙層化學保護的沙巖樣品用沾滿乙酸丁酯的脫脂棉包裹,外面再 包裹塑料薄膜,待溶劑滲透,化學保護劑溶解,溶質返迀,並被脫脂棉吸附,經過24hr後, 用天平稱量乾燥後的脫脂棉,減量法算出化學保護劑的可逆率,即吸出量佔被樣品吸收的保 護劑總量的百分比。由此測得--次吸出過程的可逆率為24%左右,再經相同過程測得二次吸 出過程的可逆率為5%左右,說明所用本發明的化學保護材料是部分可逆的。 實施例1的對照實驗同實施例1,只是不滲透基礎層化學保護劑和過渡層化學保護劑,即單純用氟橡膠的乙酸 丁酯溶液做表面單層保護。結果沙巖樣品歷經7次破壞循環實驗後,樣品表面出現剝落現象, 其質量損失率為6.4%,保護面對水的接觸角從115度降到82度,對藍墨水的防汙效果從5 分降到2分, 一次吸出的可逆率為22%左右。相應的不作任何化學保護的空白沙巖樣品對水的接觸角為11度,歷經7次破壞循環實驗 後的質量損失率為7.8%, 實施例2同實施例l,只是將氟橡膠溶液改成矽氧垸溶液,即使用8%的部分聚合的十六烷基三甲氧 矽烷的乙酸丁酯溶液作為表面層化學保護劑。結果經過三層化學保護的沙巖樣品歷經7次破 壞循環實驗後,發現樣品側表面保護部分和未保護部分之間稍有破壞,其質量損失率為4.2%,保護面對水的接觸角從119度降低到93度,對藍墨水的防汙效果有所降低(從5分降到3分)。 一次吸出的可逆率為14%左右。 實施例2的對照實驗同實施例2,只是不滲透基礎層化學保護劑和過渡層化學保護劑,即單純用8%的部分聚合 的十六垸基三甲氧矽垸的乙酸丁酯溶液作表面單層保護。結果沙巖樣品歷經7次破壞循環實 驗後,樣品的整個保護層完仝剝落,其質量損失率達28%,保護面對水的接觸角從120度降 到4度,對藍墨水完全沒有防汙效果,即從5分降到了0分。 實施例3同實施例l,只是不實施過渡層化學保護,即只用羥基丙烯酸微乳液和氟橡膠溶液作雙層 化學保護。結果沙巖樣品歷經7次破壞循環實驗後,樣品表面也看不出變化,樣品質量損失 率稍有提高,為1.2%,保護而對水的接觸角從113度降到91度,對藍墨水的防汙效果基本 不變,即保持5分不變。 一次吸出的可逆率為2W左右。 實施例3的對照實驗同實施例3,只是將氟橡膠溶液改成矽氧烷溶液,即使用8%的部分聚合的十六烷基三甲氧 矽烷的乙酸丁酯溶液作為表面層化學保護劑。結果經過雙層化學保護的沙巖樣品歷經7次破 壞循環實驗後,發現樣品側表面保護部分和未保護部分之間已有起殼現象,其質量損失率為 8. 2%,保護面對水的接觸角從117度降低到87度,對藍墨水的防汙效果有所降低(從5分降 到3分)。 一次吸出的可逆率為8%左右。 實施例4同實施例3,只是不用羥基丙烯酸微乳液,而是用4%的聚羥基丙烯酸樹脂的乙酸丁酯溶 液為基礎層化學保護劑,完成雙層化學保護的沙巖樣品歷經7次破壞循環實驗後,樣品側面 稍見起殼,樣品質量損失率為6.6%,保護面對水的接觸角從113度降到92度,,對藍墨水的 防汙效果基本不變,即保持5分不變。 一次吸出的可逆率達到28%左右。 實施例5同實施例l,只是將沙巖石樣改成青磚樣品。結果歷經7次破壞循環實驗後,樣品的質量 損失率為1.4%,保護面對水的接觸角從112度降低到90度,對藍墨水的防汙效果基本不變, 即保持5分不變。- 次抽提的可逆率為18%左右。 實施例6同實施例1,只是將沙巖石樣改成擊實土樣。土樣的製作方法參照國家土工樣品標準GB123 一1999,所用的泥土均取自良渚文化遺址區域附近的紅土。泥土先經自然風乾,再經2mm篩 子篩過。土和水按75:1混合均勻,倒入模具,用擊實錘分3層共75次擊實,脫模後放置7天後按實施例1作化學保護和一系列檢測。結果,經過化學保護的土樣的抗壓強度比空白土 樣提高9倍,表面硬度提高1.5倍,耐水浸泡時間提高近800倍。歷經7次破壞循環實驗後, 保護面對水的接觸角從K)5度降低到90度,樣品的質量損失率為12%。
權利要求
1.一種防止不可移動文物表面憎水性化學保護層起殼剝落的方法,其特徵在於根據化學材料相關的化學和物理的性質,包括親水-憎水性、滲透能力、加固和防護的能力、耐老化性、可逆性,結合被保護文物本體材料材質構成的情況,使用從親水到憎水的逐級梯度變化的多層化學材料保護;運用滲透性較強、有一定親水性的化學材料作為基礎保護層;運用憎水性較強、耐老化性較好的化學材料作為表面保護層;或採用過渡保護層銜接基礎保護層和表面保護層。。
2. 根據權利要求1所述的防止不可移動文物表面憎水性化學保護層起殼剝落的方法,其特 徵在於基礎保護層的化學材料選取含親水性基團…羥基的聚丙烯酸樹脂,包括羥基丙 烯酸微乳液或溶劑型羥基丙烯酸樹脂,所述羥基丙烯酸樹脂中含羥基的單體佔單體總量 的5 35%,根據親水性的要求調節。
3. 根據權利耍求2所述的的防止不可移動文物表面憎水性化學保護層起殼剝落的方法,其 特徵在於所述的羥基丙烯酸微乳液,是由羥基丙烯酸,甲基丙烯酸甲脂,丙烯酸丁脂 和異丁脂單體,在表面活性劑和引發劑的作用下,通過乳液聚合而成的固含量為2 25% 的水性透明微乳液,乳液顆粒粒徑小於100,。
4. 根據權利要求2所述的防止不可移動文物表面憎水性化學保護層起殼剝落的方法,其特 徵在於所述的溶劑型羥基丙烯酸樹脂,是由羥基丙烯酸,甲基丙烯酸甲脂,丙烯酸丁 脂和異丁脂單體,在有機溶劑中通過引發劑進行自由基聚合反應而成,根據文物本體材 料的孔隙率和加固要求,配成固含量為2 10%的溶液使用。
5. 根據權利要求1所述的防止不可移動文物表面憎水性化學保護層起殼剝落的方法,其特徵在於所述的表面保護層的化學材料為含有有機矽類或有機氟類的材料,或者是它們的混合或改性品種,所用溶液的固含量為2 12%。
6. 根據權利要求5所述的防止不可移動文物表面憎水性化學保護層起殼剝落的方法,其特徵在於所述的表面保護層為部分聚合的矽氧烷或氟橡膠。
7. 根據權利要求1所述的防止不可移動文物表面憎水性化學保護層起殼剝落的方法,其特 徵在於所述的過渡保護層材料選取憎水性和滲透性為基礎保護層材料和表面保護層材 料的中間狀態,或者是山基礎保護層材料和表面保護層材料混合而成。
8. 根據權利要求1所述的防止不可移動文物表面憎水性化學保護層起殼剝落的方法,其特 徵在於所述保護材料的滲透操作,採用塗刷、噴淋、浸泡或用吸附材料貼覆,先滲透 基礎層材料,再滲透表面層材料,上一層的滲透深度不能超過下一層的滲透深度。9、根據權利要求1或8所述的防止不可移動文物表面憎水性化學保護層起殼剝落的方法, 其特徵在於所述保護材料的滲透操作,先滲透基礎保護層材料,再滲透過渡保護層材 料,最後滲透表面保護層材料,當下層保護材料以水為溶劑時,上一層保護材料的溶劑 是水或有機溶劑;當下層保護材料以有機物為溶劑時,上一層保護材料的溶劑是有機溶 劑。
全文摘要
一種防止不可移動文物表面憎水性化學保護層起殼剝落的方法,根據化學材料相關的化學和物理的性質,包括親水-憎水性、滲透能力、加固和防護的能力、耐老化性、可逆性,結合被保護文物本體材料材質構成的情況,使用從親水到憎水的逐級梯度變化的多層化學材料保護;運用滲透性較強、有一定親水性的化學材料作為基礎保護層;運用憎水性較強、耐老化性較好的化學材料作為表面保護層;或採用過渡保護層銜接基礎保護層和表面保護層。施工時,先滲透基礎層材料,再滲透過渡層材料,最後滲透表面層材料。可以明顯降低化學保護部分和文物基材之間的界面應力,減小化學保護層的起殼剝落的危害;有一定的可逆性,基本不改變文物的外觀,具有較好的滲透性和耐侯性,可滿足不可移動文物表層防護和加固的要求。
文檔編號C08L33/00GK101234910SQ20081005977
公開日2008年8月6日 申請日期2008年2月27日 優先權日2008年2月27日
發明者婷 劉, 張秉堅, 曾餘瑤, 王旭東, 鐵景滬 申請人:浙江大學