半導體基片的hf處理中水印的減少的製作方法

2023-05-29 10:18:06

專利名稱：半導體基片的hf處理中水印的減少的製作方法
技術領域：
在微電子學、微機械學、集成光學和集成電子學領域存在下述需求，S卩，在通過外 延製備覆蓋層之前，需要製備諸如矽和矽-鍺等半導體基片的清潔表面。在外延之前的清潔程序中，在處理過程中氫氟酸的使用是已知的，稱作 "HF-Iast (氫氟酸最後處理)」。氫氟酸從諸如矽和矽_鍺等基片上除去表面氧化物，使表 面處於疏水狀態。相反，矽層和矽_鍺層的一些清潔方法中的步驟涉及諸如過氧化氫或臭 氧等氧化劑的應用並增加表面氧化物的量，由此形成更加親水的表面。本發明提出一種改進的使用氫氟酸的清潔方法，這樣就可以改善外延之前的表面 質量，特別是可以最小化稱作「水印(watermark)」的缺陷的出現。所述「水印」由一系列表 面缺陷(其源於溶液_表面溶解和/或(再)沉澱)所構成，所述表面缺陷按照以被清潔 的半導體晶片表面的中心(或此幾何中心附近的點)為起點(即使不直接可見)的直線排 列。此類型的圖案因衝洗和乾燥步驟中所採用的晶片旋轉程序而產生，涉及相對於晶片幾 何中心處或附近的旋轉軸的迴轉，導致條紋圖案。另外，本領域中還存在下述需求，S卩，需要提供在「單晶片」處理中有效的清潔化學 作用，因為觀察到「單晶片」處理導致了特殊的水印形成問題。在半導體晶片的處理中，對 「單晶片」設備與「溼法工作檯(wetbench)」設備進行了區分。在「單晶片」設備(如SEZ 公司的SEZ304)中，通過在單個基片上塗布化學溶液，可一次蝕刻水平存在的單個基片。相 反，在「溼法工作檯」設備(如PRETECH裝置)中，將一批基片(例如25或50個基片)浸 入化學蝕刻液浴中。與「溼法工作檯」設備相比，「單晶片」設備在原則上可提供許多優點， 例如對各晶片塗布新的溶液和可獲得晶片表面改善的均勻性、晶片之間更好的同一性。
背景技術：
雖然不限於半導體技術的具體領域，但是本發明特別涉及利用Smart Cm 技術 製造sSOI型(絕緣體上應變矽)結構從而獲得所需異質結構。實施Smart Cut 技術的實 例例如在以下文獻中有所描述US 5 374 564或A. J.Auberton-Herv6等的文章「Why can Smart-Cut Change the Future ofMicroelectronics ？，，(Int. Journal of High Speed Electronics and Systems，第 10 卷，第 1 期，2000，第 131 146 頁)。該技術涉及以下步驟a)使用氫離子或氦離子等輕離子轟擊供體基片(例如矽)的一面，以在基片中注 入足夠量的這些離子，注入區通過形成微腔或薄片(platelet)而產生弱化區，b)將供體基片的此面與受體基片結合，和c)供體基片在注入區附近的分裂/斷裂使得該基片的位於接受離子注入的表面 與通過注入而在一定深度生成的弱化區之間的部分能夠轉移至受體基片。由此可以獲得絕 緣體上矽(SOI)結構。在Smart Gut 技術的典型應用中，這可首先涉及供體基片的製備，所述供體基片 包含其上製備有SiGe (矽-鍺)緩衝層並且該緩衝層頂部製備有SiGe鬆弛層的矽支持基片。緩衝層在與支持基片的界面處具有非常低的鍺水平，並且在另一界面處，鍺水平接近或 等於鬆弛層中的鍺水平。在鬆弛SiGe層上，可以利用外延來形成應變矽層。應變矽(其中，矽在Si-Ge表 面上生長並且受迫具有相對於純矽而言更寬間隙的原子)顯示出更高的電荷載流子遷移 率和因此而提高的電晶體運行速度。在Smart Cut 技術中，將包含上述三個層的層組裝體(sSI/SiGe/Si)用作供體基 片。然後將其結合於適當的受體基片，並且在最終晶片的製備中除去供體基片的最初的矽 層和SiGe層，所述最終晶片包含在受體基片上的應變矽。在此系統中，鬆弛層中鍺的濃度可根據應變矽層中所需的應變程度而改變。在應變矽層通過外延而生長之前，通常採用通過HF-Iast程序對SiGe表面的清 潔。HF-Iast程序除去氧化物，並使表面呈疏水性。應用HF-Iast之前，通常進行鬆弛SiGe 層的拋光。應變矽層一般非常薄，具有200人級別的厚度。因此，重要的是能夠儘可能地控 制該層的質量。於製備最終的sSOI基片的過程中除去SiGe鬆弛層之後，通過外延而生長 的應變矽與最初的SiGe之間的接觸面將再次暴露，如果存在缺陷，這些缺陷也將暴露在最 終的sSOI產品中。還應注意的是，sSOI表面在此可以是轉移至受體基片上之後進一步外延(「再外 延」)的對象，但是其不足以消除最初的表面缺陷所帶來的後果。在此情況中，外延之前的SiGe層的HF-Iast處理很重要。已經知道，該程序可導 致被稱為「水印」的表面缺陷。據認為，出現水印的背後存在各種原因，例如存在溶解於衝 洗用去離子水中的氧，或者晶片乾燥過程中在晶片附近存在氫氟酸蒸汽。Namba等的文章 「Insights Intoffatermark Formation And Control"(Solid State Phenomena,第 103-104 卷，(2005)，第83-86頁)中討論了這些因素。目前已經知道，HF-Iast處理後利用H2烘焙在高溫(約800°C )進行熱處理可去 除殘留的氧。然而，需要一定量能量消耗的該處理並不能完全解決水印問題。US 2007/0256705公開了半導體表面的溼法清潔，所述清潔涉及以HF溶液，然後 以含有強氧化劑的溶液進行的連續處理。據教導，在HF存在下使用鹽酸(HCl)可降低表面 的粗糙化或因貴金屬存在下矽表面的氧化而形成點蝕的傾向。示例性的相對濃度為0. 2% HF和1.0%HCl。US2007/0256705中公開了在涉及氧化處理的基片處理階段中使用兆聲波， 例如在使用含有臭氧的溶液處理的過程中使用兆聲波。US 5 932 022涉及製造具有親水性氧化物表層的矽晶片的多步方法。所述多步方 法除對層進行衝洗和乾燥外還涉及首先應用氧化溶液(NH4o:H2O2:H2O)，接下來應用含有氫 氟酸(HF)和鹽酸(HCl)的水溶液，然後最終應用氧化溶液(含有H2O2和HCl)。由此，在形 成最終親水性的承載氧化物的表面(oxide-bearing surface)之前，利用HF和HCl的處理 會產生中間疏水性表面。US 5 932 022教導HCl能夠通過形成可溶性金屬絡合物而從表面 上除去金屬。US 5 932 022示例了在使用第一氧化溶液(ΝΗ40:Η202:Η20)的表面處理過程 中的兆聲波的應用。US 5 051 134公開了在通 過含有氫氟酸的水溶液處理的過程中使用環糊精來減 小諸如矽晶片等半導體表面的顆粒汙染。如此知道了許多用於清潔半導體表面的現有技術清潔方法，但是，上述參考文獻要麼沒有解決水印的具體問題、沒有涉及提供作為最終產物(特別是用於進一步外延生長的)的疏水性表面，要麼需要清潔組合物中有其它必需組分才能實現技術效果。一些上述 現有技術公開了一些清潔方法中的兆聲波，但與涉及產生親水性表面的氧化處理階段相 反，它們既未涉及水印，也不在產生疏水性表面的基於HF的處理階段的框架之中。

發明內容
本發明人研究了為製備適於用作外延生長用基礎基片的半導體基片而在使用氫 氟酸水溶液處理的框架中清潔和製備半導體基片的疏水性表面的過程中的水印形成。令人驚訝地發現，在先使用去離子水衝洗，隨後使用氫氟酸水溶液處理的過程中， 通過應用兆聲波可以減少水印形成。因此，本發明的第一方面指向一種以抑制水印出現的方式清潔和製備半導體基片 的疏水性表面的方法，其中，所述半導體基片適於用作外延生長用基礎基片，其中，所述清 潔和製備疏水性表面的方法包括以下步驟(a)使用含有氫氟酸(HF)的水溶液清潔所述基片；然後(b)使用去離子水衝洗所述基片，同時在進行衝洗的過程中對所述基片施加兆聲 波。同樣地，在為減少水印的同一研究工作如今還發現，通過使用適當濃度的第二強 酸稀釋HF-Iast程序中的氫氟酸水溶液，可以令人驚訝地減少水印的形成。因此，本發明的第二方面指向一種以抑制水印出現的方式清潔和製備半導體基片 的疏水性表面的方法，其中，所述半導體基片適於用作外延生長用基礎基片，其中，所述清 潔和製備疏水性表面的方法包括以下步驟(a)使用含有氫氟酸(HF)以及pKa小於3的強酸的水溶液清潔所述基片，其中，用 於所述水溶液中的所述強酸的重量濃度小於氫氟酸(HF)的重量濃度；(b)使用去離子水衝洗所述基片；和(c)乾燥所述基片。需要注意的是，可以將本發明的兩個方面結合起來(將兆聲波的使用與第二強酸 的使用結合起來)，以減少半導體基片在基於HF的處理中的水印，從而產生疏水性最終表 面。本發明還涉及向基片表面添加外延層的方法，所述方法包括α )通過涉及含有氫氟酸(HF)的水溶液的方法清潔和製備最初存在的基片表層 的步驟，所述方法為根據上述本發明的第一和/或第二方面的方法中的一種；和β )在由此清潔和製備的表面上進行外延生長。最後，本發明還涉及根據上述本發明的第一和/或第二方面所獲得的經清潔和制 備的基片。本發明還涉及具有下述表層的基片，所述表層通過在這種經清潔和製備的基片 上外延生長而獲得。本發明的第一和第二方面所提出的方案能夠除去氧化物，同時能夠保持適於外延 生長的疏水性表面。該方法不同於本領域技術人員當前所知的為改進HF-Iast程序而在氫氣氛中的 烘焙和對於衝洗和乾燥程序的修改，例如用氮代替氧或者改變乾燥時間。
還需注意，本發明的第一和第二方面所提出的方案涉及最終疏水性表面的製備， 而不是親水性氧化物表面的製備，其中經HF處理的疏水性表面僅是臨時的中間體。US 2007/0256705或US 5 932 022中公開了這種方法。事實上，本發明是為了能夠無需進一步 的清潔步驟而使表面通過外延進一步生長和獲得高品質的最終基片，來製備經HF處理的 疏水性表面。因此，在本發明的優選實施方式中，清潔和製備方法之後，沒有為產生親水性 表面而以諸如過氧化氫、臭氧等氧化劑對由此獲得的表面進行的任何處理。本發明的第一和第二方面提出的方案還不需向清潔溶液中強制性地加入其它有 機添加劑，例如有機環形分子，更具體而言為US 5 051 134所教導的環糊精。
具體實施例方式在本發明的第一或第二方面的優選實施方式中，擬清潔的基片包括矽、應變矽或 矽-鍺的表層。此外，在本發明的第一或第二方面的優選實施方式中，步驟(a)的水溶液中所使 用的氫氟酸(HF)的濃度為0.05重量％ 49重量％，優選為0.5重量％ 10重量％。需 要注意，此處濃度是指基於HF H2O(重量重量)的HF在水(H2O)中的絕對濃度。49重 量％的冊因此對應於使用未稀釋的市售微電子用標準49% HF水溶液。通過將1重量份標 準商售49% HF水溶液與9重量份去離子水混合而獲得濃度為4. 9重量％的HF。關於本發明的第一方面(其涉及在使用HF水溶液處理以產生疏水性表面的框架 中，同時使用兆聲波和以去離子水衝洗)，在涉及應用HF溶液的步驟(a)之後，並在涉及衝 洗的同時對基片施加兆聲波的步驟(b)之前，可以在單獨的步驟(b0)中使用去離子水而不 應用兆聲波來可選地衝洗所述基片。在本發明的第一方面中，優選在衝洗步驟(b)之後，在步驟(c)中乾燥所述基片。 可通過例如使用惰性氣體等的氣流或者通過簡單旋轉來進行乾燥，下文中將對此進行詳細 描述。在本發明的第一方面中，在清潔方法的步驟(b)中的施加兆聲波的過程中，優選 所施加的兆聲波功率為100瓦 1200瓦，優選為800瓦 1000瓦。所施加的兆聲波頻率 的優選值為IkHz 10MHz，優選為700kHz 1MHz。兆聲波的施加持續時間的優選值為1 秒 5分鐘，優選為10秒 60秒。如上所述，本發明的第二方面在使用HF水溶液處理以產生疏水性表面的框架中， 涉及使用含有氫氟酸(HF)以及pKa小於3的強酸的水溶液清潔半導體基片的方法，其中， 所述水溶液中所用的所述強酸的重量濃度小於氫氟酸(HF)的重量濃度。在本發明的第二方面的優選實施方式中，本發明的第二方面的上述方法中的步驟 (a)的水溶液中與氫氟酸(HF)組合使用的強酸的pKa小於0。該強酸最優選選自由鹽酸 (HCl)、硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)和高氯酸(HClO4)組成的組。目前，該組中最優選的強酸 為鹽酸(HCl)。在使用鹽酸(HCl)的優選實施方式中，清潔水溶液中所使用的鹽酸(HCl)的 濃度為0. 01重量％ 38重量％，請牢記，HCl的重量濃度小於HF的重量濃度。應該注意， 此處HCl的濃度為基於HCl H2O (重量重量)的HCl在H2O中的絕對濃度，在任何情況 下，該濃度都不會超過標準商售HCl的38重量％的濃度。作為實例，1重量份38重量％的 商售HCl與2重量份49重量％的商售HF以及37重量份去離子水的組合使用將提供具有0. 95重量％ HCl和2. 45重量％ HF的最終溶液在如第一或第二方面所述的本發明中，在步驟(a)中所使用的含有HF的清潔溶液 中使用其它添加劑是可以的，但不是必須的。在目前優選的實施方式中，不向含有HF的清 潔溶液中加入有機環形分子，更具體而言，不加入環糊精。在如第一或第二方面所述的本發明中，目前認為，清潔方法的溫度無論如何都不 是關鍵的。據設想，可為所述清潔方法使用10°c 90°C的溫度，更優選為15°C 60°C，最 優選約為20°C或者半導體製造實踐中的標準環境溫度。關於本發明中的乾燥條件(本發明的第一或第二方面的方法中的步驟(c))，可以 設想採用不同的系統，例如通過氣流、特別是使用諸如氮氣或氬氣等惰性氣體流，或者簡單 的旋轉來促使蒸發而進行乾燥。在一些情況下，例如更具疏水性的表面的情況，可以採用以 下方式，即，將利用表面張力梯度的基於IPA(異丙醇)的乾燥技術與通過惰性氣體流的幹 燥有利地結合使用。旋轉乾燥法是本發明當前優選的實施方式。旋轉乾燥步驟(c)的持續 時間通常為30秒 5分鐘。關於清潔工序的持續時間，據設想，在本發明的第一或第二方面的方法的清潔步 驟(a)中可以採用1秒 5分鐘的處理時間。當前優選的清潔時間為5秒 40秒。關於衝洗步驟(b)，據設想，在本發明的第一或第二方面的方法中可以採用1秒 5分鐘的衝洗時間，並且當前優選的衝洗時間為5秒 40秒。如上所述，在本發明的第一方 面中，施加兆聲波的持續時間優選為1秒 5分鐘，優選為10秒 60秒，應理解的是，兆聲 波僅在衝洗過程中施加。在本發明的第一或第二方面中，在優選實施方式裡使用單晶片清潔裝置。如前所述，本發明還涉及向基片表面添加外延層的方法，所述方法包括α )通過本發明的第一或第二方面的涉及使用含有氫氟酸(HF)的水溶液清潔表 層的方法清潔和製備最初存在的基片表層的步驟；和β )在經清潔和製備的表面上進行外延生長。外延是矽類半導體晶片產品製造領域技術人員所公知的方法。可利用氣相外延 (化學氣相沉積的一種形式)在晶種表面上產生晶體生長。在常用的氣相工藝中，利用了 例如矽的氣相滷化物或氫化物與擬敷設在外延層中的固體材料(例如單質矽)之間的高溫 (高於1000°c )平衡。可將氫化物氣相外延(HVPE)用於對本發明的已清潔基片所施加的 外延生長法。實施例在根據本發明的第二方面的實施方式的非限制性說明中，使用如下表1中所列的 各種HC1/HF混合物清潔大塊矽基片。所採用的乾燥條件涉及在2200RPM下進行1分鐘的 旋轉乾燥(SpinDry)。對所獲得的表面利用SPl (通過光散射)分析。所謂的「水印」存在於一系列表面 裂紋中，所述裂紋在照片上顯示為始於晶片中心向邊緣延伸從而形成直線的連續的點。在 觀察到表面裂紋的線時，在表1的相應列中用「是」來指出水印的存在。 表1 使用HF與HCl混合物處理對水印的影響
權利要求
一種以抑制水印出現的方式清潔和製備半導體基片的疏水性表面的方法，其中，所述半導體基片適於用作外延生長用基礎基片，其中所述清潔和製備疏水性表面的方法包括以下步驟(a)使用含有氫氟酸(HF)的水溶液清潔所述基片；然後(b)使用去離子水衝洗所述基片，同時在進行所述衝洗的過程中對所述基片施加兆聲波。
2.如權利要求1所述的方法，其中，在步驟(a)之後且在步驟(b)之前，在單獨的步驟 (bO)中使用去離子水衝洗所述基片而不施加兆聲波。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中，在衝洗步驟(b)之後，在步驟(c)中乾燥所述基片。
4.如權利要求1 3中的任一項所述的方法，其中，所施加的兆聲波功率為100瓦 1200瓦，優選為800W 1000瓦。
5.如權利要求1 4中的任一項所述的方法，其中，所施加的兆聲波頻率為IkHz IOMHz，優選為 700kHz IMHz。
6.如權利要求1 5中的任一項所述的方法，其中，施加兆聲波的持續時間為1秒 5 分鐘，並優選為10秒 60秒。
7.一種以抑制水印出現的方式清潔和製備半導體基片的疏水性表面的方法，其中，所 述半導體基片適於用作外延生長用基礎基片，其中所述清潔和製備疏水性表面的方法包括 以下步驟(a)使用含有氫氟酸(HF)以及pKa小於3的強酸的水溶液清潔所述基片，其中所述水 溶液中所用的所述強酸的重量濃度小於氫氟酸(HF)的重量濃度；(b)使用去離子水衝洗所述基片；和(c)乾燥所述基片。
8.如權利要求7所述的方法，其中，步驟(a)的水溶液中使用的所述強酸的pKa小於
9.如權利要求8所述的方法，其中，所述強酸選自由鹽酸(HCl)、硝酸(HNO3)、硫酸 (H2SO4)和高氯酸(HClO4)組成的組。
10.如權利要求9所述的方法，其中，所述強酸為鹽酸(HCl)。
11.如權利要求10所述的方法，其中，步驟(a)的水溶液中所使用的鹽酸(HCl)的濃度 為0. 01重量％ 38重量％，優選為0. 01重量％ 5重量％。
12.如權利要求1 11中的任一項所述的方法，其中，所述基片含有矽、應變矽或 矽-鍺表層。
13.如權利要求12所述的方法，其中，所述基片含有矽-鍺表層。
14.如權利要求1 13中的任一項所述的方法，其中，步驟(a)的水溶液中所使用的氫 氟酸(HF)的濃度為0.05重量％ 49重量％，優選為0. 5重量％ 10重量％。
15.如權利要求1 14中的任一項所述的方法，其中，所述以抑制水印出現的方式清潔 和製備半導體基片的疏水性表面的方法在單晶片清潔裝置中進行。
16.一種向基片的表面添加外延層的方法，所述方法包括(α)通過如權利要求1 15中的任一項所述的方法清潔和製備最初存在的基片表層的步驟；和(β)在所清潔和製備的表面上進行外延生長。
17.如權利要求16所述的方法，其中，所述最初存在的基片表層為矽-鍺(SiGe)層或 應變矽(sSi)層。
18.如權利要求17所述的方法，其中，所述最初存在的表層矽-鍺(SiGe)層在步驟 (α )中擬清潔的暴露的表面處顯示，以Ge原子相對於Si原子的百分比表示的至少為20% 的鍺濃度。
19.如權利要求16 18中的任一項所述的方法，其中，步驟(β)中的所述外延生長為 應變矽(sSi)層或矽-鍺(SiGe)層的生長。
20.一種根據如權利要求1 15中的任一項所述的方法得到的經清潔和製備的基片。
21.一種具有在經清潔和製備的基片上通過外延生長而獲得的表層的基片，所述經清 潔和製備的基片根據如權利要求16 19中的任一項所述的方法而獲得。
全文摘要
本發明涉及清潔和製備半導體基片的疏水性表面的方法，其中，所述半導體基片適於用作外延生長用基礎基片。在使用含有氫氟酸(HF)的水溶液清潔基片的情況中，可以將pKa小於3的強酸與HF組合使用和/或可以在施加兆聲波的同時進行衝洗。本發明的方法可以製備出顯示水印水平降低的疏水性表面。
文檔編號H01L21/306GK101965625SQ200880120081
公開日2011年2月2日 申請日期2008年11月18日 優先權日2008年1月4日
發明者哈裡德·拉德萬 申請人:矽絕緣體技術有限公司