具有電解質穩定劑的燃料電池及其製造方法

2023-06-08 02:39:56 3

專利名稱：具有電解質穩定劑的燃料電池及其製造方法
技術領域：
本公開一般涉及的領域包括燃料電池(fodcell)、氣體擴散介質(gas division media)禾口微孑L層(microporous layer)。
背景技術：
—個示例性實施方案可包括具有電解質層和電解質穩定劑的燃料電
池。電解質穩定齊u置於電化學非活性層中，並經構造以從該非活性層向電解質 層遷移。—個示例性實施方案可包括包含導電纖維基質和電解質穩定劑的氣 體擴散介質。該氣體擴散介質可包括微 L層，電解質穩定劑結合於所述微孔層
中。微孔層經構造以與電化學活性層直接接觸。—個示例性實施方案可包括方法，該方法包括提供多個燃料電池層，
所述燃料電池層包括電化學活性和電化學非活性層；在至少一個電化學非活性 層中結合電解質穩定劑，通過將電化學活性層和非活性層以電解質穩定齊U能夠從非活性層遷移到活性層的方式堆疊在一起來構 料電池。從詳細描述和相應的附圖更加全面地理解本發明示例性實施方案，其中..

圖1為根據本發明一個實施方案的氣體擴t^橫截面示意圖。
圖2示出根據本發明一個實施方案的燃料電池橫截面視圖。 [OOIO]圖3示出在示例性燃料電池中膜電極組件(membrane electrode
assembly)的5幅EPMA(電子探針微分析)圖。該圖示出了燃料電池中電解質穩
定劑的遷移圖。
具體實施例方式以下對實施方案的描述實質上僅為實例性的(說明性的)，並非意圖限
定本發明、其應用OT途。燃料電池包括堆疊在一起的多個電化學活性層和非活性層。電化學反 應或過程，如還原反應、氧化反應和離子傳導，發生在電化學活性層(在這裡 稱為活性層)中。電化學活性層包括例如陽極、陰極、膜電極組件、電解質膜 和催化劑層。另一方面，電化學反應或過程不在電化學非活性嵐這裡稱為非活 性局中發生。非活性層可用於匯集電流、氣體傳輸、氣體擴散、y賴卩、加熱、 水管理、防腐蝕或機械支撐。非活性層可包括例如雙極板、氣體擴鵬、微孔 層、親水塗層、疏水塗層、端板(end plate)和冷卻層(cooling layer)。活性層 和非活性層通常按一定順序堆疊以形成一系列互相連接的電化學電池，其中燃 料氣體和氧化氣體被有效分配到各自的陽極和陰極中用於電化學反應和產生電 流。堆疊電化學活性層和非活性層形成燃料電池在美國專利5^72,017和 6,855,453公開。燃料電池可包括膜電極組件10，該組件包括電解質層ll、陽極層13 和陰極層12。第^體擴f(ji(或者氣體擴散介質)20可覆於陰極12上。氣體擴 鵬20可包括第一導電多 L基質層22和任選的第一微 L層23 。微孔層23介於 第一多孔基質層22和陰極12之間。第一雙極板30可覆於第一氣體擴鶴20 之上。如果需要，親7jC層(未示出)可介於第一燃料電池雙極板30和第i體擴 鵬20之間。第二氣體擴,21可位於陽極層13之下，包括第二多孔基質層 25和任選的第二微孔層24。該第二微孔層24可位於第二多孔基質層25和陽極 層13之間。第二燃料電池雙極板33可位於第二氣體擴f^ 21之下。如果需要， 第二親水層(未示出)可介於第二燃料獻M極板33和第二氣體擴鵬21之間。電解質層11可包括各種不同種類的電解質膜和材料。在本發明各種 實施方案中使用的電解質膜ll必須為離子導電材料。特別的，對氫Jt料電池而 言，通常j頓質子導電膜。魏的膜的實例在美國專利No.4272353和3,134,689 中、以及在Journal ofPower Sources第28 (1990)巻第367—387頁中公開。這 些膜也被稱為離子交換樹脂膜。該樹脂在其聚合物結構中包括離子基團； 一種 離子組分被固定或保持在聚合物基質上，至少一種其它離子組分作為可移動的 可替換性離子與該固定組分靜電相關。該可移動離子在合適的條件下被其他離 子取代的能力使得這些材料具有離子効奐和離子導電特性。離子交換樹脂可M成分混合物的聚合製備，其中一種所述成分含有 離子性成分。 一大類陽離子効奐、質子導電柳旨即所稱的磺酸陽離子効奐樹脂。 在磺酸膜中，陽離子交換基團為與聚合物骨架相連的磺酸基團。與磺酸基團相 連的質子離子提供質子導電性。具有這樣磺酸基團的含氟聚合物(也稱為全氟化 磺酸聚合物電解質)由於含氟聚合物基質的化學穩定性，可用作電解質膜材料。電極(包括陰極層和陽極層)可包括催化劑層，該催化劑層可包括催化 齊U顆粒和與所，粒混合的離子導電材料如質子導電聚合物電解質。質子導電 聚合物電解質可為離聚物如全氟化磺酸聚合物。催化劑材料可包括金屬如鉑、 鈀和金屬混合物如鉑和鉬、鉑和鈷、鉑和釕、鉑和鎳、鉑和錫、其它鉑過渡金 屬合金，以及其它本領域已知燃料電池電催化劑。如需要提供大的電化學表面 積，催化劑材料可為細分散的。催化劑材料可不被擔載或被擔載在各種材料上， 例如，但不限於細分的ra粒。該碳顆粒可包括碳黑例如Vulcan碳(如Vulcan XC-72)、乙炔黑、碳納米管、石墨、Black Pearls 2000和KetjenBlack。在一個實船案中，至少一個電化學非活性層包括電解質穩定劑。電 解質穩定劑可經構造以從非活性層遷移至活性層和遷移至電解質層。上述包括 雙極板、氣體擴散層和微孔層的任一非活性層可包括電解質穩定劑。電解質穩 定齊阿經構造以通過各種機理從非活性層向活性層遷移。例如，電解質穩定劑 可通過非活性層和活性層間直接或間接的物理接角紐移，藉助燃料電池內的溼 度擴輕活性層，或在運行中的燃料電池中受電流或電場的影響遷移至活性層。 電解質穩定劑可經構造以具有對電解質層的親和性，這樣在燃料電池的壽命循 環中其會自然向電解質層移動。電解質穩定劑可包括陽離節如金屬陽離子)，該 陽離子被吸引至上述陽離子交換聚合物電解質膜或離聚物。有效量的電解質穩 定劑可被連續或間斷地供給到電解質層，而不會損害其質子導電性。因jitM過 這種方式肖,達到最佳電解質穩定效果，延長燃料電池的壽命。電解質穩定劑可包括任何可為電解質層提供穩定效果的材料。電解質 穩定劑可包括任何有機或無機化合物。電解質穩定劑的例子可包括過氧化物分 解劑、自由基清除劑和聚合物穩定劑。過氧化氫被認為在氫燃料電池中在氫離 子存在下由氧氣的部分還原反應在陰極處形成。過氧化氫形成的自由基被認為 是對燃料電池運行中電解質層劣化負有責任。分解過氧化物的金屬離子或金屬化合物可用作電解質穩定劑。金屬化合物或離子可以包括元素周期表中的至少
一種過渡金屬元素，艮P，來卽Ilb、 rVb、 Vb、 VIb、 、 Vfflb、 Ib和IIb族的 元素，或至少一種來自元素周期表中第四主銜IVa)的金屬元素。金屬化合物可 包括至少一種金屬元素的金屬鹽、金屬氧化物、金屬合金或有機金屬化合物， 所述至少一種金屬元素選自由Mn、 Al、 Mg、 Zn、 Co、 Fe、 Cr、 Cu、 V、 Ru、 Pd、 Ni、 Mo、 Sn、 Ce和W組成的組。金屬離子可包括，但不限於，Mn2+、 Mn3+、 Al3+、 Fe3+、 Cu2+、 Cu1+、 Ce3+、 Ce4+、 Mg^和Zn2+中的至少一種。除了其 分解過氧化物的特性以外，所述金屬離子還展示了對氫燃料電池中質子導電電 解質膜的親和力。所述金屬離子可經構造成各種化合物和物理形式，這些形式 在燃料電池中提供有效的從非活性層到電解質層的遷移。金屬離子可例如在金 屬硫酸鹽、磺酸鹽、碳酸鹽、氯化物、硝酸鹽、磷酸鹽、羧酸鹽、硼酸鹽、矽 酸鹽、六氟硼酸鹽或高氯酸鹽中提供。金屬離子還可在有機金屬絡合物如金屬 酞菁和金屬EDTA (乙二胺四乙酸)絡合物中提供。金屬酞菁絡合物的例子可 包括酞菁鋅、酞菁銅、酞菁鈷和酞菁鐵。金屬EDTA絡合物可包括Cu2+、 Cu1+、 Ce3+、 Ce4+、 Mn2+、 Mn3，Q Zn"的EDTA絡合物。金屬化合物還可包括Mn、 Al、 Mg、 Zn、 Co、 Fe、 Cr、 Cu、 V、 Ru、 Pd、 Ni、 Mo、 Sn、 Ce和W的金屬氧化 物和氫氧化物，如Ce2。3、 Ce02、 MnO2、 Ru02、 ZnO、 W03、 MgO、 CaO、 BaO、 ZrO2、 Ti02、 Mn02、 M203、 Ru02、 W03、 CuO、 Cu20和Mo03。金屬合金的 例子包括，但不限於，包含Cu、 Ni、 Mn和Ce元素中至少一種的合金。第^n體擴f^ 20和/，二氣體擴,21可以包括電解質穩定劑。 氣體擴散嵐GDL)為反應物氣體提供逝富，並且優化反應物氣體到燃料電池催化 劑的擴散。水是，料電池的反應產物。燃料電池運行中產生的過量水可能淹 沒電極層，阻礙反應物氣體到達電極內催化劑的活性位置。氣體擴散層可在允 許反應物氣體穿過到達催化劑的同時M毛細作用帶走多餘的水而為膜電極組 f^供水管理益處。氣體擴散層可包括導電性多孔基質材料，如多孔泡沫、纖 維基質和導電顆粒聚集體。碳纖維基質例如可用作氣體擴散多孔基質。碳纖維 基質可以包括碳紙、碳纖維非織造材料、碳纖維織^布和碳纖維針織布。商用 碳布和紙材料可從Zoltek、 SGL集團(商品名Sigracef)和Toray購買。電解質穩 定劑可通過浸漬、塗覆、噴射、濺射、刷塗以及其他任何沉積方法施加至愾體 擴散層上。在各種實施方案中，氣體擴散層可用疏水劑處理，如 但不限於偏二氟乙烯、四氟乙烯、乙烯、丙烯和六氟丙烯的聚合物和共聚物。例如，聚偏
二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)，爽四氟乙烯-乙烯)共聚物的溶液或懸浮 體，可被用來塗覆、處理或浸漬氣體擴,。疏7K劑在被施加到氣體擴鵬前 可與電解質穩定劑結合。氣體擴散層的平均孔尺寸可在540微米範圍內。氣體 擴散層厚度可以為約100-約500微米。在一個實施方案中，只有與陰極層接觸 的第^n體擴t^包含電解質穩定劑。如圖1所示，氣體擴散層除多 L基質層1外還可包括微 L層2。微孔
層可包括導電顆粒、疏水劑和任選的電解質穩定劑。微 L層可提供合適的孔尺 寸以利於氣體滲透、水管理以及提高與電極的相鄰催化劑層之間的緊密電接觸。 導電顆粒可包括碳顆粒和其他任何導電隋性材料，例如貴金屬和其氧化物。碳 顆粒可包括Vulcan碳(如Vulcan XC-72)、乙炔黑、碳納米管、石墨、Black Pearls 2000和KetjenBlack。疏水劑可包括，但不限於，偏二氟乙烯、四氟乙烯、乙烯、 丙烯和六氟丙烯的聚合物和共聚物。例如，聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯 (PTFE)，或(四氟乙烯-乙烯)共聚物的溶液或懸浮體，可用作疏水劑。碳顆粒、 電解質穩定齊訴口船JC齊阿組合為混合物然後施加到氣體擴散層的導電多孔基質 上，形成微孔層。可使用溶劑以便於成分混合和形成微 L層。水混溶性溶劑如 異丙醇、乙醇、甲醇、丙二醇、乙二醇和其它有機溶劑可單獨或與水結合i頓。 !^7jC劑含量可以為5-50%(或優選10%-30%)重量，以微孔層總重量為基準。微 孑L層中固體擔載量範圍可以從0.1到4 mg/cm2(, 0.15到約2 mg/cm2)。電解質 穩定劑以微 L層重量為毅隹可以含量為0.1%到約10%重量。微孔層厚度可以為 1到約層縣。微孔層經構造以與活性電極層或電極層的催化劑層緊密接觸。 微孔層提供優化的反應物氣，透和7jC傳輸/去除特性，以防止在催化劑層處的 淹沒。另外，微 L層會,便於電解質穩定劑從微孔層到相鄰的電極和電解質層 的遷移。微 L層可進一步包含電解質材料，包括全氟化磺酸聚合物電解質，如 NAFION8。電解質材料可進一步便於電解質穩定劑在微孔層中遷移。電解質穩 定劑可僅存在於與燃料電池陰極層直接接觸的第一微孔層中。在替換性實施方 案中，戰微 L層可施加至拼形成於陽極和/或陰極層上。但另一實施方案可包 括氣體擴散介質層，該介質層有兩個或更多微 L層，其中最接近膜的微孔層包 括添加劑。實施例本發明一實施方案包括混合2.4g乙炔黑碳(AlfaAesar)、 37ml去離子7jC、 32ml異丙醇和0.2g碳酸銨，用30ml 3.0mm的氧化鋯珠以120rpm的皿球磨 20小時。然後，加入大約1.33克T-30(杜,P)，即60wt%PTFE懸浮液，和0.25g 7jC合碳酸鈰(ni)，從球磨罐中移出混合物，手搖1到2併中，用Meyer杆塗覆 在氣體擴散介質層產品Toray TGPH-060上，然後在大約38(TC燒結30min。得 到的微 L層擔載量大約為0. 15mg/cm2。由此製得了具有碳纖維基質和含有鈰離 子的微孔層的氣體擴散層。膜電極組件(MEA)用DuPont NAFION* NRE-211膜作為電解質膜層制 備。兩個電極用貼花轉印法(decal transfer method)沉積於膜上。對稱的陽 極和陰極由0. 2mg Pt/cW金屬載量和以離聚物比碳為0. 8的比例存在的Asahi Kasei離聚物構成。MEA漿料在295。F和4000 lb/英寸s的壓力下熱壓4min。按照類似於圖2所示的方式組裝，MEA、氣體擴散層和兩個雙極板 (Poco石墨)以製得氫燃料電池。純氫氣被供給到電池陽極側，空氣被供給到電 池陰極側。燃料電池經過條件調節並運行加溼的極化曲線(humidified polarization curve)禾卩部分加溼的極化曲線(partially humidified polarization curve),結果得到22小時J教賣時間。這些操作條件的例子包括 60C、 270kpa絕對壓力、60C陽極和陰極露點、以及氫氣和空氣化學計量比為2/2 時的第一極化曲線；80C、 150kpa鄉艦壓力、54C陽極和陰極露點、以及氫氣和 空氣化學計量比為1. 5/2時的第二部分加溼的曲線。在燃料電池的測i^S行後， 在該燃料電池的MEA橫截面上進行EPMA (電子探針微分析)。EPMA是M用聚焦 電子束(典型能量為5-30keV)轟擊MEA樣品的橫截面並收集由各種不同的元素 種類由此引發和放射的X射線光子而進行的。EPMA在這裡用於描繪MEA中不同 層的元素分布。得到了5幅EPMA圖，舒圖3中。圖3中圖(a)和(bM樣MEA 中氟和硫元素的分布。如圖所示，氟和硫元素最常見於MEA中間截面中的全氟 化磺酸聚合物電解質層中。鉑的EPMA圖示於圖(c)中，其中具有兩個幾乎相同 的峰。兩^H白峰存在於MEA的陽極和陰極各自部分中，反映出鉑催化劑在兩個 電豐^/催化劑層中。圖(d)是背景噪音中的鈰的EPMA圖。同一MEA中鈰的EPMA 掃描見圖3中的圖(e)，顯示出電解質層和陰^jl中有大量的鈰元素。陰極和電 解質層中的鈰元素顯然來自於鈰離子從非活性微孔層的遷移。圖(e)中星號附近的鈰峰則歸因於試運行後隨著MEA從GDL上剝落，製備樣品時粘在催化齊U層上 的部分微孔層。這樣證實了鈰離子在燃料電池運行中向電解質層的遷移。由於 鈰離子的遷移，電解質層的耐久性增加。本發明戰實施方案的描述實質僅為示例性的，因此，其變軒應被
視為偏離了本發明的主旨和範圍。
權利要求
1、燃料電池，包括電解質層、電化學非活性層和電解質穩定劑，其中所述電解質穩定劑設置於電化學非活性層中並經構造以從所述非活性層向所述電解質層遷移。
2、 權利要求1所述的燃料電池，其中所述電解質層為質子導電膜。
3、 權利要求l所述燃料電池，其中所述電解質穩定齊l泡括Mn、 Al、 Mg、 Zn、 Co、 Fe、 Cr、 Cu、 V、 Ru、 Pd、 Ni、 Mo、 Sn、 Ce和W元素中至少一種的 金屬離子。
4、 權利要求1所述的燃料電池，其中所述非活性層為氣體擴鵬。
5、 權利要求4所述的燃料電池，其中所述氣體擴願包括微孔層，所述微孔層含有綱粒、^7jC聚合物和所述電解質穩定劑。
6、 權利要求4所述的燃料電池，還包括陽極和陰極，其中所述陽極和陰極設置於所述電解質層的相對側上，所述氣體擴散層與陽極和陰極中至少一個接觸，以^妙;f述電解質穩定齊'燈構造以i^;f述氣體擴散層遷移到陽極和陰極中至 少一個以及遷移至斷述電解質層。
7、 權利要求6所述的燃料電池，其中所述電解質穩定劑為鈰離子。
8、 權利要求6所述的燃料電池，其中所述電解質層包括全氟化磺酸聚合物 電解質。
9、 權利要求6所述的燃料電池，其中所述氣體擴鵬包括與所述陽極或陰豐^1: 觸的'微孔層，所述微孔層包括所述電解質穩定劑。
10、 氣體擴散介質，包括導電纖維基質和電解質穩定劑。
11、權利要求0所述的氣體擴散介質，其中所述纖維基質包括氈、非織^物、紙、織造物或編結構造的碳纖維。
12、 權利要求10所述的氣體擴散介質，其中所述電解質穩定劑為Mn、 Al、 Mg、 Zn、 Co、 Fe、 Cr、 Cu、 V、 Ru、 Pd、 Ni、 Mo、 Sn、 Ce和W元素中至少 一種的金屬離子。
13、 權利要求10所述的氣體擴散介質，還包括設置於所述纖維基質上的微 孑L層，其中所述微孔層包括導鵬粒、所述電解質穩定齊訴口任選的聚合物樹脂。
14、 權利要求13所述的氣體擴散介質，其中所述聚合物樹脂為船JC性含氟聚合物。
15、 權利要求13所述的氣體擴散介質，其中所述聚合物樹脂為聚合物電解質。
16、 權利要求13所述的氣體擴散介質，其中所述電解質穩定齊U為鈰金屬離子。
17、 權利要求13所述的氣體擴散介質，其中所述導Effl粒包括Vulcan碳、 乙炔黑、碳納米管、石墨和Ketjen碳中至少一種。
18、 方法，包括提供多個燃料電池組成層，所M料電池組鵬包括電 化學活性層和電化學非活性層；在至少一個所述電化學非活性層中結合電解質 穩定劑，以及，將所述電化學活性層和非活性層堆疊在一起使得所述電解質穩 定劑經構造以從非活性層向活性層遷移而制^M料電池。
19、 權利要求18所述的方法，其中所述電解質穩定劑包括Mn、 Al、 Mg、 Zn、 Co、 Fe、 Cr、 Cu、 V、 Ru、 Pd、 Ni、 Mo、 Sn、 Ce和W元素中至少一種的 金屬離子。
20、 權利要求18所述的方法，其中所述電解質穩定劑為鈰金屬離子。
21、 權利要求18所述的方法，其中所述電化學活性層包括陽極層、陰極層 和電解質膜層，所述電化學非活性層包括至少氣體擴散層、微 L層和雙極板層。
22、 權利要求22所述的方法，其中所述電解質穩定齊」結合於所述微 L層中， 所述微 L層與陽極層或陰極層直麟觸。
全文摘要
本發明公開了具有電解質穩定劑的燃料電池及其製備方法，其中一個示例性實施方案可以包括燃料電池，所述燃料電池包含電解質層和電解質穩定劑。電解質穩定劑置於電化學非活性層中，並經構造以從非活性層向電解質層遷移。另一示例性實施方案可以包括含有電解質穩定劑的微孔層。
文檔編號H01M8/02GK101609896SQ20091015955
公開日2009年12月23日 申請日期2009年6月19日 優先權日2008年6月20日
發明者J·E·歐簡, T·W·赫斯頓 申請人:通用汽車環球科技運作公司