平版印刷膠片的製作方法

2023-06-08 05:50:26 1

專利名稱：平版印刷膠片的製作方法
技術領域：
本發明涉及在製造半導體器件，例如LSI和VLSI以及液晶顯示器面板的過程中， 保護平版印刷掩模避免灰塵或其他廢屑的平版印刷膠片。
背景技術：
目前的LSI設計規則達到了深次微米(sub-quarter micron)數量級的比較微細 的尺寸。因此，曝光光源具有較短的波長。更特別地，光源經歷從本領域中主流的汞燈的 g-線(436nm)和i_線(365nm)到KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)或任 何較短波長的變遷。在半導體器件(例如LSI和VLSI)和LC顯示器面板的製造中，通過將半導體晶 片或LC玻璃基底暴露於光下，形成圖案。曝光步驟典型地使用平版印刷掩模和十字線 (reticle)，下文統稱為「曝光起始板」。若廢屑沉積在曝光起始板上，則出現問題。由於廢 屑吸收或偏轉光，因此轉印的圖案可能變形或者提供有粗糙的邊緣，和底下的層可能是被 汙染的黑色。這些負面地影響圖案的尺寸、質量和外觀。儘管典型地在清潔的空間內進行平版印刷操作，但仍然難以總是維持曝光起始板 清潔。因此常見的實踐是，在進行曝光之前，在曝光起始板的表面上安裝膠片以供防塵保 護。於是外來的顆粒沒有直接沉積在曝光起始板的表面上，而是沉積在膠片上。在膠片上 的外來顆粒對圖象轉印沒有起作用，只要平版印刷投射(projection)的焦點(focus)在曝 光起始板上的圖案處即可。膠片通常由膠片框和透明的膠片膜構成。膠片膜橫向拉伸並在其頂端安裝到框 上，和在其底端處的框通過壓敏粘合劑(PSA)層固定到曝光起始板上。膠片膜由硝基纖維 素、乙酸纖維素、氟聚合物和對曝光的光，例如汞燈的g_線G36nm)和i_線(365nm)、KrF 準分子雷射048nm)和ArF準分子雷射(193nm)完全透過的類似材料形成。通過將膠片膜 用良溶劑施加到膠片框的頂端，使膠片膜與頂端接觸放置並風乾，直到形成粘結體，或者使 用丙烯酸類樹脂、環氧樹脂或氟樹脂基粘合劑，通過粘合劑粘結膠片膜到框的頂端，將膠片 膜安裝到框上。在膠片框的底端上布置聚丁烯樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、丙烯酸類樹脂或有 機矽樹脂的PSA層，它們能固定框到曝光起始板上。視需要，為了保護PSA層的目的，固定 襯裡到PSA層上。在使用膠片時，其被固定到曝光起始板上，這是通過在壓力下將它們強制與夾在 其間的PSA層在一起來實現的，以便膠片可在曝光起始板的表面上密閉圖案區域。膠片膜、 膠片框和曝光起始板確定密閉的膠片空間。因為為了防止廢屑沉積在曝光起始板上的目的 而提供膠片，因此曝光起始板的圖案區域與膠片外側的環境氣氛相隔離，以便在環境氣氛 內的灰塵可以不沉積在圖案表面上。由於為了防止外來顆粒沉積在曝光起始板的圖案上的 目的而提供膠片，因此確定密閉膠片空間的膠片表面，亦即膠片膜的下部表面和膠片框的 內壁表面必須保持不具有外來顆粒。典型地，可檢測到尺寸小到約0. 3微米的在膠片膜上的外來顆粒。相反，在膠片框的內壁表面上，可僅僅檢測到尺寸大於或等於約10微米的外來顆粒。這意味著即使當膠片 檢驗沒有檢測到在框內壁上的外來顆粒時，仍可存在尺寸小於10微米的外來顆粒。低於可 檢測水平的這種外來顆粒可在操作過程中落在曝光起始板上。為了避免這種碎片，膠片框的內壁提供有內部PSA層，正如JP-A S61-M1756中所 公開的。即使當具有不可檢測尺寸的外來顆粒存在於膠片框的內壁上時，在膠片框的內壁 上的內部PSA層保持外來顆粒粘附並防止它們落在框外。引證文獻列舉專利文獻1 JP-A S61-241756專利文獻 2 :US6040400 (JP-A Hl 1-116685)。

發明內容
即使如此，尤其當在長的時間段內使用用於ArF平版印刷術的掩模/膠片時，仍然 可能出現問題在密閉的膠片空間內，固體外來物質逐漸沉澱在掩模的圖案上，引起霧度。 一般來說，這一問題是由於存在三個原因而導致的。第一是離子駐留在曝光起始板上。第 二是在其中使用曝光起始板的環境內的離子和有機氣體。第三是從膠片中釋放的離子和有 機氣體。這些離子和有機氣體一旦接收ArF準分子雷射輻射，則經歷光反應，從而在圖案上 形成固體沉澱物。由於在膠片框內壁上的內部PSA層薄，因此，從該層本身中僅僅釋放微量的有機 氣體。此外，由於在膠片的使用過程中，典型地通過掩模的圖案區域透射ArF準分子雷射輻 射，因此沒有ArF準分子雷射輻射直接照射在膠片框內壁上。然而，最近意識到ArF準分子 雷射輻射在掩模上的圖案邊緣處被散射，和一些散射輻射線照射(impinge)在膠片框內壁 上。圖3圖示了在現有技術的平版印刷膠片中如何散射ArF準分子雷射輻射線。該膠 片包括膠片膜1和膠片框3。橫跨在膠片框3上拉伸膠片膜1並通過粘合劑層2將其粘結 到膠片框3的頂端上。藉助PSA層4，將膠片固定到曝光起始板5上，以便膠片可密閉在曝 光起始板5的表面上形成的掩模圖案9。膠片框3的內壁提供有內部PSA層8。如粗箭頭 所示，當ArF準分子雷射輻射線入射在曝光起始板5上時，大多數雷射輻射線被透射以供轉 印圖案例如到半導體晶片(未示出)上。一部分雷射輻射線在曝光起始板5上的掩模圖案 9的邊緣處被散射，且一些散射輻射線朝膠片框3移動。當散射ArF準分子雷射輻射線在膠 片框3的內壁上的內部PSA層8上照射時，例如製造內部PSA層8 (根據JP-A S61-241756 所公開的)的環氧樹脂光分解而釋放氣體。在膠片密閉的空間內，這种放氣通過ArF準分 子雷射輻射線經歷光反應，從而引起固體沉澱或霧度。當ArF準分子雷射輻射線穿過膠片密閉的空間時，在膠片密閉的空間內的氣載氧 氣通過ArF準分子雷射輻射線經歷光反應，從而產生臭氧。由於基本上沒有空氣轉移出入 膠片密閉的空間內，因此在膠片密閉的空間內臭氧濃度增加。結果，膠片膜、內部PSA層和 確定膠片密閉的空間的其他組件暴露於臭氧下。尤其當內部PSA層由例如不那麼耐候的樹 脂製造時，該樹脂顯著降解。當樹脂降解時，釋放分解氣體，並且在膠片密閉的空間內，該氣 體通過ArF準分子雷射輻射線經歷光反應，從而引起固體沉澱或霧度。因此，本發明的目的是提供即使在長期使用過程中ArF準分子雷射輻射線照射在內部PSA層上時，分解氣體生成和霧度生成最小化的膠片。發明人已發現，當在膠片框的內壁上的內部PSA層中含具有全氟結構主鏈的全氟 化合物的可固化組合物用作粘合劑時，膠片在分解氣體的生成和霧度的生成方面被最小 化。因此，本發明提供平版印刷膠片，它包括具有頂端、底端和內壁的膠片框，橫跨在 膠片框上拉伸並在其頂端處安裝到膠片框上的膠片膜，置於框底端的能固定框到基底上的 壓敏粘合劑層，和置於框的內壁上且由含具有全氟結構主鏈的全氟化合物的可固化組合物 製成的處於固化狀態下的內部壓敏粘合劑層。發明的有益效果由於在膠片框的內壁上的內部PSA層內，含具有全氟結構主鏈的全氟化合物的可 固化組合物用作PSA，因此甚至當在長期使用過程中，ArF準分子雷射輻射線照射在內部 PSA層上時，膠片在分解氣體的生成和霧度的生成方面被最小化。


當參考附圖閱讀下述詳細說明時，本發明的這些和其他特徵、方面和優點將變得 更好理解，其中在全部附圖當中，相同的標記表示相同的部件。圖1是在本發明的一個實施方案中平版印刷膠片的底視圖。圖2是沿著圖1中的線A-A獲取的截面視圖，其中膠片被固定到曝光起始板上。圖3圖示了在現有技術的平版印刷膠片中，ArF準分子雷射輻射線如何被散射。
具體實施例方式除非另有說明，此處所使用的技術和科學術語具有本發明所屬技術領域的技術人 員通常理解的相同含義。術語「3」，「皿」，「讓6」不表示數量的限制，而是表示存在至少一個 或一種提到的項目。除非另有說明，術語「內部」、「外部」、「底部」和/或「頂部，，僅僅為了 便於描述的目的使用，決不限制到任何一個位置或空間取向上。縮寫「PSA」表示壓敏粘合 劑。本發明的平版印刷膠片包括膠片膜，膠片框，和PSA層。膠片膜橫跨在膠片框上拉 伸並在其頂端安裝到膠片框上。PSA層置於框的底端且能固定框到基底上。構成膠片的組件基本上與常規膠片，例如用於半導體平版印刷術的膠片和製造大 尺寸LC顯示器面板的膠片的那些相同。它們可由任何公知的材料製造。參考圖1，在本發明的一個實施方案中，從底部看，圖示了平版印刷膠片。圖2是當 膠片被固定到曝光起始板上時，沿著圖1的A-A線獲取的正立面視圖。膠片10包括通常四 邊形形狀，典型地矩形或正方形形狀的膠片框3，它相應於膠片10被固定到其上的曝光起 始板5。膠片框3具有頂端，底端，內壁和外壁。膠片膜1橫跨在膠片框3上拉伸並在其頂 端藉助粘合劑層2安裝到膠片框3上。沒有特別限制製造膠片膜1的材料，可使用任何公知的材料。例如，可使用在準 分子雷射器應用中常用的無定形氟聚合物。無定形氟聚合物的實例包括獲自Asahi Glass Co.，Ltd.的Cytop 和獲自DuPont的Tef Ion 。視需要，在形成膠片膜時，則可在溶劑， 典型地氟化溶劑內溶解這些聚合物並以溶液形式使用。
粘合劑層2對於粘結膠片膜1來說不是必然必需的。在提供粘合劑層2的情況下， 沒有特別限制製造層2的粘合劑。可使用任何公知的粘合劑，其中包括例如丙烯酸類粘合 劑，有機矽粘合劑，和氟化學品粘合劑。沒有特別限制製造膠片框3的材料，可使用任何公知的材料。例如，可使用本領域 中常用的鋁合金，優選鋁合金A7075、A6061和A5052 (根據JIS命名)。對鋁合金沒有特別 限制，只要它確保膠片框所要求的強度即可。在膠片膜和其他組件安裝到其上之前，優選通過噴砂、化學拋光或類似方法，使膠 片框3的表面粗糙化。可使用任何現有技術公知的技術來粗糙化框表面。當膠片框由鋁合 金製造時，例如可以通過用不鏽鋼、碳化矽、玻璃或其他珠粒噴砂，隨後用NaOH或類似物化 學拋光，從而使鋁合金元件表面粗糙化。在膠片框3的底端布置能固定膠片框3到曝光起始板5 (它典型地為掩模或十字 線)上的PSA層4。視需要，將保護PSA層的剝離襯裡(未示出)施加到PSA層4的下部表 面上。對於PSA層4來說，任何合適的PSA可選自各種PSA，其中包括有機矽、丙烯酸類和 聚丁烯基PSA。在原地施加PSA中，可使用任何公知的技術。本發明的膠片進一步包括置於膠片框的內壁上且由含具有全氟結構主鏈的全氟 化合物的可固化組合物製造的內部PSA層。具體地，如圖1和2所示，在膠片框3的內壁上 布置粘性樹脂的內部PSA層8。內部PSA層8由任何壓敏粘合劑製造，其中包括氟化凝膠，橡膠和樹脂組合物。具 體地，使用含具有全氟結構主鏈的全氟化合物，典型地直鏈全氟化合物的可固化組合物。此處所使用的一種典型全氟化合物是(A)在主鏈中具有全氟亞烷基或全氟聚醚 結構，優選在分子內具有至少兩個，更優選2個烯基，和還優選二價直鏈全氟亞烷基結構或 二價直鏈全氟聚醚結構的全氟化合物。同樣有用的是(B)在主鏈內具有全氟烷基或全氟聚 醚結構，優選在分子內具有一個烯基，和還優選單價直鏈全氟烷基結構或單價直鏈全氟聚 醚結構的全氟化合物。特別優選含有全氟化合物(A)和(B) 二者的可固化組合物。該組合 物可進一步包括能與含烯基的全氟化合物反應或交聯的組分，具體地，在分子內具有至少 兩個氫甲矽烷基(SiH基)的有機基矽化合物，和用於這一反應的催化劑，具體地，鉬族金屬 催化劑，例如鉬和鉬化合物。根據下述事實在膠片膜中使用氟塑料，要理解，氟聚合物通常抗短波長的光， 經歷較少的光降解，和釋放最少分解的產物。例如，根據JP-A H11-116685，含具有全氟 結構主鏈的全氟化合物的可固化組合物是已知的，且以商品名SIFEL 8000系列商購於 Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd. 0甚至在氟聚合物的情況下，難以完全控制其分解。然而，氟聚合物的許多分解產物 對於短波長的光吸收性差，因此在膠片密閉的空間內經歷較少的通過ArF準分子雷射輻射 線導致的反應，從而引起較低的霧度。由於這一原因，本發明的膠片是有利的，尤其當ArF 準分子雷射輻射線用作曝光的光時。可在膠片框內壁上的PSA層8的形成中，使用任何公知的方法。例如，可通過刷塗 或噴塗施加PSA液體並通過加熱固化。若PSA具有太高的粘度，以致於無法塗布，則可用有 機溶劑例如醇、水或類似物稀釋PSA到足以塗布的較低粘度。優選在膠片框內壁的整個表面上形成內部PSA層。可在任何公知的條件下固化該組合物。本發明的膠片優選在膠片框的側壁內提供有至少一個排氣孔隙6以供在膠片框3 的內部和外部之間提供流體連通用以平衡壓力。可將防塵過濾器7固定到膠片框3的外壁 上，以便覆蓋該孔隙6，其目的是在沒有膠片的情況下，防止顆粒進入。防塵過濾器可以是任 何公知的防塵過濾器。儘管在圖1和2中，膠片框3提供有僅僅一個排氣孔隙6，但可提供 兩個或更多個排氣孔隙。實施例以下通過示例而不是限制給出實施例和對比例。儘管在實施例中，「掩模」作為「曝 光起始板」的典型實例提到，但相同的結構同樣可應用到「十字線」上。實施例1用去離子水清潔鋁合金的膠片框(外部尺寸149mmX113mmX4. 5mm，壁厚2mm)。 通過噴塗，用3%含有直鏈全氟化合物(商品名SIFEL8070，Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)在氟化學品溶劑(商品名NOVEC 7300，3M-Sumitomo Co. , Ltd.)內的可固化組合物 溶液塗布框的內壁。在噴塗之後，通過電磁感應加熱，加熱塗布的框，蒸發掉溶劑並固化該 塗層。加熱方案包括在1分鐘內從室溫加熱到150°C並在150°C下保持5分鐘。這導致厚 度為20微米的內部PSA層。用有機矽PSA(商品名X-40-3122，Shin-Etsu Chemical Co. ,Ltd.)塗布膠片框的 底端。之後立即通過電磁感應加熱，加熱框到180°C蒸發掉溶劑，從而導致厚度為0. 3mm的 底部PSA層。用粘合劑CytOp (商品名CTX-A，Asahi Glass Co.，Ltd.)塗布膠片框的頂 端，之後在130°C下加熱框固化粘合劑。之後，使在其頂部粘合劑層處的膠片框與氟聚合物Cy t op (商品名CTX-S，Asahi Glass Co. ,Ltd.)的膠片膜接觸，所述膠片膜在比膠片框大的鋁框上拉伸，之後除去框外部 的膜的周圍部分，使膠片完整。將如此完成的膠片固定到在其上印刷了圖案的掩模上。ArF準分子雷射器輻射線 (193nm)輻照在與膠片固定到其上的表面(在圖2中，上部)相對的表面(在圖2中，下部) 處的掩模上。ArF準分子雷射器的振蕩頻率為400Hz並產生0. 05mJ/Gm2/次脈衝的輻射強 度和15，000J/cm2的總輻射能劑量。輻照面積為IOX 10mm。在輻照之後，從掩模中除去膠片。在掃描電鏡(SEM)下觀察暴露於ArF準分子激 光器輻射線下的掩模中的圖案表面，沒有發現在圖案表面上生出外來顆粒。對比例1用去離子水清潔鋁合金的膠片框(外部尺寸149mmX113mmX4. 5mm，壁厚2mm)。 通過噴塗，用3%丙烯酸類PSA組合物(商品名Corponeal 8694，Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.)在甲苯內的溶液塗布框的內壁。在噴塗之後，通過電磁感應 加熱，加熱塗布的框，蒸發掉溶劑。加熱方案包括在1分鐘內從室溫加熱到100°C並在100°C 下保持5分鐘。這導致厚度為20微米的內部丙烯酸類PSA層。用有機矽PSA(商品名X-40-3122，Shin-Etsu Chemical Co. ,Ltd.)塗布膠片框的 底端。之後立即通過電磁感應加熱，加熱框到180°C蒸發掉溶劑，從而導致厚度為0. 3mm的 底部PSA層。用粘合劑CytOp (商品名CTX-A，Asahi Glass Co.，Ltd.)塗布膠片框的頂 端，之後在130°C下加熱框固化粘合劑。
之後，使在其頂部粘合劑層處的膠片框與氟聚合物Cy t op (商品名CTX-S，Asahi Glass Co. ,Ltd.)的膠片膜接觸，所述膠片膜在比膠片框大的鋁框上拉伸，之後除去框外部 的膜的周圍部分，使膠片完成。將如此完成的膠片固定到在其上印刷了圖案的掩模上。ArF準分子雷射器輻射線 (193nm)輻照在與膠片固定到其上的表面相對的表面處的掩模上。ArF準分子雷射器的振 蕩頻率為400Hz並產生0. 05mJ/cm2/次脈衝的輻射強度和15，000J/cm2的總輻射能劑量。 輻照面積為10 X 10mm。在輻照之後，從掩模中除去膠片。在SEM下觀察暴露於ArF準分子雷射器輻射線 下的掩模中的圖案表面，發現在圖案表面上生出平均顆粒尺寸為5微米的外來顆粒。
權利要求
1.一種平版印刷膠片，它包括 具有頂端、底端和內壁的膠片框，橫跨在膠片框上拉伸並在其頂端處安裝到膠片框上的膠片膜， 置於框底端上的能固定框到基底上的壓敏粘合劑層，和置於框的內壁上且由含具有全氟結構主鏈的全氟化合物的可固化組合物製成的處於 固化狀態下的內部壓敏粘合劑層。
2.權利要求1的膠片，其中所述全氟化合物在主鏈中具有二價全氟亞烷基或全氟聚醚 結構並且在分子中具有至少兩個烯基。
3.權利要求2的膠片，其中所述全氟化合物的二價全氟聚醚或全氟聚醚結構是直鏈的。
4.權利要求1的膠片，其中所述全氟化合物在主鏈中具有單價全氟烷基或全氟聚醚結 構並且在分子中具有一個烯基。
5.權利要求4的膠片，其中所述全氟化合物的單價全氟烷基或全氟聚醚結構是直鏈的。
6.權利要求1的膠片，其中所述可固化組合物包含在主鏈中具有二價全氟亞烷基或全 氟聚醚結構並且在分子中具有至少兩個烯基的全氟化合物和在主鏈中具有單價全氟烷基 或全氟聚醚結構並且在分子中具有一個烯基的全氟化合物。
7.權利要求1的膠片，其中所述可固化組合物包括在主鏈中具有二價全氟亞烷基或全 氟聚醚結構並且在分子中具有至少兩個烯基的全氟化合物以及在主鏈中具有單價全氟烷 基或全氟聚醚結構並且在分子中具有一個烯基的全氟化合物、具有至少兩個氫甲矽烷基的 有機基矽化合物和鉬族金屬催化劑。
全文摘要
平版印刷膠片包括膠片膜(1)，膠片框(3)和PSA層(4)。膠片膜(1)橫跨在膠片框(3)上拉伸並在其頂端處安裝到膠片框(3)上。PSA層(4)置於框(3)的底端且能固定框(3)到基底(5)上。由含具有全氟結構主鏈的全氟化合物的可固化組合物製成的內部PSA層(8)置於框(3)的內壁上。
文檔編號C09J7/02GK102096322SQ20101056959
公開日2011年6月15日 申請日期2010年12月2日 優先權日2009年12月2日
發明者白崎享, 福田健一 申請人:信越化學工業株式會社