用於產生包含腈官能團的化合物的方法

2023-06-27 02:39:51 3

專利名稱：用於產生包含腈官能團的化合物的方法
用於產生包含腈官能團的化合物的方法本發明涉及生產包含腈官能團的化合物和環狀醯亞胺化合物。它更具體地涉及從包含羧酸官能團的化合物、有利地從天然和可再生來源的這類化合物和從包含2-甲基戊二腈( MGN)、2_乙基丁二腈(ESN)和己二腈(AdN)的二腈混合物N中生產包含腈官能團的化合物。包含腈官能團的化合物是用於生產胺化合物的重要產物。二腈化合物生產出胺，這些胺例如是用於聚合物(如聚醯胺)的單體。單腈化合物生產出胺或醯胺，它們例如用於生產陽離子表面活性劑。已經提出許多用於合成腈的方法，尤其用於從氨和從羧酸中合成的方法。這些方法主要使用因煉油產生的烴化合物和通過消耗許多能量的蒸汽重整方法從氫獲得的氨作為起始原料。鑑於石油資源正在枯竭，開展了許多探索研究以便開發用於合成這些化合物的方法，這在從稱作可再生的原料和資源中或從通常以能量形式摧毀或利用的再循環原料中生產眾多應用中所用的材料方面是重要的。這些可再生資源總體上從栽培或非栽培的植物物質如樹、植物如甘蔗、玉米、木薯、小麥、油菜、向日葵、棕櫚蓖麻等或從動物物質如脂肪(牛油等)廣生。這種植物或動物物質藉助總體上包括幾個機械、化學和生物步驟多種方法轉化。另外，就再循環原料而言，己二腈的生產(一種通過氫氰化丁二烯所獲的尤其在合成六亞甲基二胺和己內醯胺(用於產生聚醯胺的單體)中使用的主要化學中間體)產生了優勢地包含支化二腈化合物如2-甲基戊二腈或2-乙基丁二腈的二腈副產物流。通過蒸餾獲得這種支化二腈化合物混合物，以便將它與己二腈分開。由於分離總體上不是完全的，這種支化二腈化合物的混合物也可以包含小比例的己二腈。已經提出利用這些副產物或混合物的幾項方案。這些方案之一在於使二腈化合物氫化以產生伯胺，這些伯胺尤其用於產生2-甲基五亞甲基二胺(MPMD)，用作產生特定聚醯胺的單體或用作產生維生素B3(煙醯胺)的中間體。這種方法需要用於純化2-甲基戊二腈和2-甲基五亞甲基二胺的步驟。在工業上，這些副產物也以蒸氣或通過燃燒釋放的能量形式利用。然而，這種燃燒可能要求氣體的加工，以便除去產生的氮氧化物並且它產生釋放至大氣中的二氧化碳。因此對於找到利用和轉化這些二腈化合物或混合物以便產生可以利用並且經濟上有利的化學化合物的新途徑存在需要和迫切要求。為此目的，本發明提出一種用於通過至少一種通式II的羧酸(HOOC)x-R1-(COOH)y和二腈混合物N之間反應製備至少一種通式I的腈(NC) V-R1-(CN)w和至少環狀醯亞胺3-甲基戊二亞醯胺及3-乙基丁二醯亞胺的方法，這些二腈包括2-甲基戊二腈(MGN)、2_乙基丁二腈(ESN)和己二腈(AdN)，其中x、y等於O或1，而(x+y)等於I或2V、w等於O或1，而(v+w)等於I或2
R1代表基於直鏈或分支、飽和或不飽和烴的基團，所述基團可以包含雜原子，包含從4至34個碳原子，當(x+y)等於2時，
從2至22個碳原子，當(x+y)等於I時。有利地，這種二腈混合物N是因通過雙氫氰化丁二烯生產己二腈的方法而生產的混合物。它優選地對應於使之有可能將支化二腈(2-甲基戊二腈、2-乙基丁二腈)與己二腈分開的餾分。這種二腈混合物總體上具有以重量計的以下組成2-甲基戊二腈在70%和95%之間，優選地在80%和85%之間，2-乙基丁二腈在5%和30%之間，優選地在8%和12%之間，己二腈在0%和10%之間，優選地在1%和5%之間，其餘至100%對應於多種雜質。本發明的方法使用如上文所述的通式II羧酸。R1基團可以是脂族基團或包含芳族或環狀脂族基團的基團，它可以是官能化的，例如，具有羥基官能團、酯官能團等。式II化合物可以例如選自三氯乙酸、三氟乙酸、己酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、或i^一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十六烷基二酸、十八烷基二酸、二十烷二酸、二十二烷二酸、十八烯二酸、油酸、蓖麻油酸、芥酸、亞油酸、亞麻酸和含有36個碳原子的脂肪酸二聚體、對苯二甲酸和間苯二甲酸。在本發明方法的背景下，可以使用通式II的羧酸的混合物。以酸的混合物為例，可以提到來自棕櫚油或來自椰子油的多種椰油酸。有利地，通式II的羧酸源自植物或動物源的可再生物質。可再生物質或資源是其存量可以按照人類時間尺度在短時間範圍內重構的天然資源、動物資源或植物資源。尤其需要這種原料能夠在其消耗的同時儘快地更新。不同於源自化石物質的材料，可再生原料含有大比例的14C。優選地，本發明的腈由源自可再生原料的有機碳組成。因此，這種優選的特徵可以通過根據標準ASTM D6866中所述的方法之一、尤其根據這項標準中描述的質譜法或液體閃爍計數光譜測定法測定14C含量來保證。這些可再生資源總體上從栽培或非栽培的植物物質如樹、植物如甘蔗、玉米、木薯、小麥、油菜、向日葵、棕櫚、蓖麻油等或從動物物質如脂肪(牛油等)生產。例如，通式II的羧酸可以源自可再生資源，如植物油或天然多糖如澱粉或纖維素，澱粉有可能例如從玉米或馬鈴薯中提取。它尤其可以源自多種轉化過程，尤其源自常規的化學過程，還源自酶促轉化過程或發酵轉化過程。當式II的化合物是一元脂肪酸時，後者例如可以通過化學轉化(油水解)從植物油或動物油獲得。當式II的化合物是二酸時，後者例如可以通過發酵從根據上述方法獲得的一元脂肪酸獲得。例如，有可能使用經修飾的熱帶假絲酵母(Candida tropicalis)以實施一元酸至二酸轉化的。可以特別參考文獻WO 91/06660和US 4474882。二酸也可以通過化學轉化從植物油或動物油獲得。當原料是多糖時，式II的化合物總體上通過發酵獲得。有利地，式II的化合物選自己酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、或十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十六烷基二酸、十八烷基二酸、二十烷二酸、二十二烷二酸、十八烯二酸、油酸、蓖麻油酸、芥酸、亞油酸、亞麻酸及含有36個碳原子的脂肪酸二聚體和對苯二甲酸。壬二酸可以通過臭氧分解從油酸獲得。庚二酸和癸二酸可以從蓖麻油獲得。十二烷二酸可以通過十二烷酸(也稱作月桂酸)的生物發酵獲得，月桂酸有可能從椰油或從棕櫚仁油生產。
十三烷二酸可以從芥酸(尤其通過臭氧分解)獲得，應當說明的是芥酸在油菜中處於酯形式。十四烷二酸可以通過肉豆蘧酸的生物發酵獲得，肉豆蘧酸有可能從椰油或從棕櫚仁油產生。十六烷二酸可以通過棕櫚酸的生物發酵獲得，後者主要含於棕櫚油中。十八烷二酸可以通過硬脂酸的生物發酵獲得，應當說明的是硬脂酸可以存在於全部植物油中，但是尤其存在於動物脂肪中。二十烷二酸可以通過花生酸的生物發酵獲得，花生酸主要存在於菜籽油中。二十二燒二酸可以從蓖麻油提取的i--碳烯酸的集合合成(metasynthesis)獲得。具有36個碳原子的脂族直鏈二酸是例如從硫酸鹽(Kraft)法所轉化的樹脂複合物的副產物衍生的脂肪酸二聚體。它也可以通過包含基於長鏈烴的不飽和一元脂肪酸(如亞油酸和油酸)的低聚反應或聚合反應來獲得，具體如文獻EP 0471566中所述。本發明的方法有利地在150°C和350°C之間的溫度實施。使用的壓力總體上在常壓和幾巴之間。催化劑可以在本發明方法的背景下使用。通過催化劑為例，可以提到磷酸、磷酸鹽、硼磷酸鹽、硫酸、磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸如對-甲苯磺酸、萘磺酸、二氧化矽、氧化鋁、粘土和二氧化矽/氧化鋁。有利地，使用某個量的混合物N，從而將2-甲基戊二腈(MGN)或2_乙基丁二腈(ESN)的至少一個分子引入反應介質中，通式II的羧酸的每個酸官能團將被轉化成腈官能團。當使用二酸作為通式II的酸時，有可能獲得相應的二腈或相應的酸腈(例如，通過使用不足的腈官能團缺陷(nitrile function deficit))。在式(II)化合物和本發明的二腈混合物N之間的反應過程中，形成了醯亞胺，尤其源自MGN的3-甲基戊二亞醯胺和源自ESN的3-乙基丁二醯亞胺。有利地，本發明的方法還包括從反應介質中在一方面回收至少式(I)腈和在另一方面回收至少該環狀醯亞胺的步驟。這種回收可以根據任何已知的方法(如蒸餾法)通過從反應介質中分離該化合物來實施。
根據第一有利實施方案，該化合物可以通過反應性蒸餾獲得。這是因為，當時希望獲得的式⑴腈具有低於反應溫度的沸點(尤其對於具有低碳數字的腈是這樣)，這種腈可以在其形成時蒸餾，從而使反應平衡移向這種腈的形成；因此這是特別有利的。這種反應性蒸餾方法可以例如在式(I)的腈是辛腈或壬腈時使用。根據第二有利實施方案，化合物可以通過用熱水提取分離。這是因為醯亞胺總體上是可溶於水中，尤其不同於脂肪腈，這允許通過一種容易實施的途徑良好分離。當待分離的腈和醯亞胺具有接近的沸點並且當它們因而難以例如通過常規蒸餾分離時，這種途徑是特別優選的。當式(I)的腈是月桂腈或油酸腈時或當使用式(II)的酸的混合物時，例如可以使用這種用熱水提取的方法。水的溫度在這種提取過程中總體上是大於或等於50°c。根據本發明的一個具體實施方案，將如此回收的式(I)腈根據本領域技術人員已知的方法氫化從而形成相應的胺。因此獲得了全部碳均基於生物(因為它們源自基於生物的羧酸，即源自可再生原料的羧酸)並且其氮原子經再循環(因為它們源自副產物，這些副產物通常燒掉，從而產生作為必須加以處理以遵守現行法律的溫室氣體的二氧化碳和氮氧化物)的胺。這些胺可以用作生產聚醯胺的原料，其中取決於合成所用的酸，所述聚醯胺因 此將部分地或完全地基於生物。這些胺也可以用於製備表面活性劑。根據本發明的另一個具體實施方案，根據本發明方法回收的環狀醯亞胺可以與醇反應，從而形成相應的二酯。這種方法是已知的並且尤其在文獻WO 2008/009792和WO2009/056477中描述。這些二酯可以用作溶劑。本發明的其他細節和優點將根據下文給出的實施例變得更清晰易懂。
實施例實施例I至4 :二腈的製備實施例I :癸二酸腈化將930g(8. 6摩爾)作為己二腈合成的副產物的二腈的混合物(以重量計，85%MGN, 12% ESN, 3% AdN)在攪拌的情況下引入2升反應器，該反應器用機械攪拌器攪拌並且配備有回流冷凝器，並且隨後添加8. 5的85%正磷酸。仍在攪拌下引入809g(4摩爾)基於生物的癸二酸。隨後將反應介質逐漸地加熱至回流溫度，即至大約285°C。將這些條件維持4小時並且隨後將反應混合物冷卻至室溫。接下來，將過量安置的3-甲基戊二亞醯胺、3-乙基丁二醯亞胺和2-甲基戊二腈的混合物在約140°C在SmmHg下連續蒸餾，以在185°C在12mmHg下蒸懼癸二腈結束。醯亞胺混合物和癸二腈的相應產率是95%和92%。在第二步驟中，醯亞胺用醇並尤其用甲醇處理，從而獲得甲基二酯的混合物(2-甲基戊二酸甲酯和2-乙基琥珀酸甲酯)。將癸二腈根據實施例2中描述的方法氫化成相應的二胺。實施例2 :癸二腈氡化將50g的1，12_癸二胺和50g水引入配備有自吸氣式渦輪的750-ml高壓釜中。引入IOg用以重量計2% Cr摻雜並用氫氧化鈉鹼化的雷尼鎳。反應器用氮衝洗並隨後用氫衝洗兩次，壓力10巴。加熱在氫壓力20巴下在90°C實施。隨後用泵引入實施例I的癸二腈；在4小時過程中注入400g 二腈。這個反應是放熱的。通過冷卻保持溫度恆定。在注入結束後，將混合物留在90°C在20巴氫氣下15分鐘。使混合物返迴環境溫度並且將反應器用氮衝洗。濾出催化劑並且將它部分地再循環。Ig鎳催化劑失活對Ikg氫化二腈是可接受的。隨後通過在減壓下蒸餾來純化二胺。這種二胺在140°c在IOmmHg下回收，後者在62°C固化。產率是95%。為了獲得最大反應產率，需要以足夠流速供應腈，同時反應介質中無腈積累。實施例3 :對苯二甲酸腈化
將650g(6. O摩爾)作為己二腈合成的副產物的二腈的混合物(以重量計，85%MGN, 12% ESN, 3% AdN)引入2000-ml反應器中。將167g對苯二甲酸(I. O摩爾)添加至這種非均相介質中，隨後添加5g的85%正磷酸。將反應介質在二腈的回流溫度加熱並且將這些條件維持5小時。通過GC分析確定，獲得96%和95%的醯亞胺混合物和I，4-苯二甲腈的相應產率。實施例4 :己二酸腈化將146. 3g己二酸(I摩爾)和221g(2. 05摩爾)作為己二腈合成的副產物的二腈的混合物(以重量計，85% MGN, 12% ESN, 3% AdN)引入500-ml反應器中。將2. Og的85%正磷酸添加至黃色懸浮液中並且將介質加熱，伴隨在回流溫度攪拌。將這些條件維持3小時。通過GC分析獲得以下結果94 %的二腈混合物轉化率95 %的醯亞胺混合物產率75%的己二腈產率。實施例5至11 :單腈的製備實施例5 :千酸腈化將930g(8. 6摩爾)作為己二腈合成的副產物的二腈的混合物(以重量計，85%MGN, 12% ESN, 3% AdN)引入配備機械攪拌器和回流冷凝器的2升反應器中。添加8. Og的85%正磷酸。實施攪拌並且引入1265g(8.0摩爾)基於生物的壬酸。將反應介質逐漸地加熱至壬酸的回流溫度，即約269°C。隨後逐漸地蒸餾具有較低沸點(224°C)的壬腈，並且因此，反應的平衡移動。在加熱6小時後，將腈回收，相對於所用的壬酸，產率為95%。隨後將過量存在的MGN蒸餾，同樣將與甲醇的酯化反應中使用的醯亞胺蒸餾。實施例6 :千腈氡化將50g壬胺和50g水引入配備有自吸氣式渦輪的750-ml高壓釜中。添加5g用以重量計2% Cr摻雜的鹼化雷尼鎳。反應器用10巴氮衝洗兩次並隨後用10巴氫衝洗兩次。將高壓釜置於20巴的氫下，並且實施攪拌和加熱至90°C。隨後使用泵注入由實施例5產生的壬腈，同時保持反應器中氫壓力恆定。將350g壬腈經4小時過程注入。在注入結束後，將反應介質在相同的條件下維持30分鐘。隨後使溫度返回至20°C，將反應器用氮衝洗並且濾除催化劑。反應介質隨後在降低的壓力下蒸餾以這種方式回收壬胺，產率98% (在760mmHg 下沸點 201°C )。實施例7 :油酸腈化將250g(2. 30摩爾)作為己二腈合成的副產物的二腈的混合物(以重量計，85%MGN, 12% ESN, 3% AdN)引入配備攪拌器和回流冷凝器的2升反應器中，並且隨後在攪拌下添加564g(2摩爾)基於生物的油酸。隨後添加5. Og催化劑，85%的正磷酸。隨後仍在攪拌下在二腈混合物的回流溫度在270°C-275°C實施加熱。將這些條件維持4小時。通過GC分析，獲得98%的油酸轉化率和97%的醯亞胺總產率。油酸腈產生是94%。反應介質隨後在65°C用250g水洗滌3次，以便從介質中取出形成的醯亞胺。使用這種技術，以97%的純度回收油酸腈。實施例8 :油酸腈化這個過程按照與實施例7相同的方式實施，但不添加催化劑。在這些條件下，維持回流6小時，並且獲得97%的油酸轉化率和97%的醯亞胺總產率。油酸腈產率是95%。如實施例7那樣，反應介質也可以在65°C用水處理，以便分離醯亞胺和油酸腈。實施例9 :壬二酸單甲酯腈化將40. 5g基於生物的壬二酸單甲酯和21. 6g(0. 2摩爾)作為己二腈合成的副產物的二腈的混合物(以重量計，85% MGN，12% ESN, 3% AdN)引入配備機械攪拌器的250_ml反應器中。將O. 2g的85%正磷酸添加至獲得的溶液中，同時攪拌。將混合物在回流溫度， 即在大約270°C加熱。在維持這些條件3小時後，壬二酸單甲酯轉化完全並且亞胺混合物產率是91 %。壬二酸氰基酯產率是85%。實施例10 :癸二酸單腈化202g(l. O摩爾)基於生物的壬二酸和108g(l. O摩爾)作為己二腈合成的副產物的二腈的混合物(以重量計，85% MGN, 12% ESN, 3% AdN)引入配備機械攪拌器並使用電加熱套加熱的500-ml反應器中。攪拌和加熱該混合物，並且當混合物均勻時，隨後添加O. 4g的85%正磷酸。使介質的溫度返回至回流溫度，即返回接近於270°C的溫度。將這些條件維持4小時。在這個時間後，獲得65%產率的相應腈酸和90%產率的與二腈混合物對應的醯亞胺混合物。實施例11 :月桂酸腈化80g(400mmol)基於生物的月桂酸和48g(440mmol)作為己二腈合成的副產物的二腈的混合物(以重量計，85% MGN, 12% ESN, 3% AdN)引入配備機械攪拌器並使用電加熱套加熱的250-ml反應器中。攪拌和加熱反應介質以便均化它，並且添加O. 4g的85%正磷酸。隨後將所得到的混合物在回流下在約270°C加熱，並且將這些條件維持3小時。隨後使介質的溫度返回至約95°C，並且添加50g水。將介質在60°C攪拌15分鐘並且通過壓水法(setting out)分離，以便回收醯亞胺和部分地回收水溶液中過量存在的二腈。將含有月桂腈的有機相仍在65°C用另外50g水提取2次。月桂腈隨後以92%的產率和93%的純度回收。實施例12 :辛酸腈化將594g(5.44摩爾)作為己二腈合成的副產物的二腈的混合物(以重量計，85% MGN, 12% ESN, 3% AdN)引入配備攪拌器和連續蒸餾裝置的2000-ml反應器。添加751g(5. 15摩爾)辛酸。在攪拌下添加I. 3g的85%正磷酸。將反應介質加熱並且它在約230-240°C變得均勻。在這個溫度，一旦辛腈形成，則將它連續地蒸餾。在5小時反應後，獲得55g辛腈，這代表84%的產率。
權利要求
1.一種用於通過至少一種通式II的羧酸(HOOC)x-R1-(COOH)y和二腈混合物N之間反應製備至少一種通式I的腈(NC) V-R1-(CN)w和至少環狀醯亞胺3-甲基戊二亞醯胺及3-乙基丁二醯亞胺的方法，這些二腈包括2-甲基戊二腈(MGN)、2_乙基丁二腈(ESN)和己二腈(AdN)， 其中 x、y等於O或1，而(χ+y)等於I或2 v、w等於O或1，而(v+w)等於I或2 R1代表基於直鏈或分支、飽和或不飽和烴的基團，所述基團可以包含雜原子，包含 從4至34個碳原子，當(x+y)等於2時， 從2至22個碳原子，當(x+y)等於I時。
2.如權利要求I中所述的方法，其特徵在於該二腈混合物N是因通過雙氫氰化丁二烯生產己二腈的方法而生產的混合物。
3.如權利要求I或2中所述的方法，其特徵在於該二腈混合物N具有以重量計的以下組成 2-甲基戊二腈在70%和95%之間，優選地在80%和85%之間， 2-乙基丁二腈在5%和30%之間，優選地在8%和12%之間， 己二腈在0%和10%之間，優選地在1%和5%之間， 其餘至100%對應於多種雜質。
4.如前述權利要求之一項中所述的方法，其特徵在於該式II的化合物源自植物或動物源的可再生物質。
5.如權利要求4中所述的方法，其特徵在於該式II的化合物選自己酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、或i^一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十六烷基二酸、十八烷基二酸、二十烷二酸、二十二烷二酸、十八烯二酸、油酸、蓖麻油酸、芥酸、亞油酸、亞麻酸及含有36個碳原子的脂肪酸二聚體和對苯二甲酸。
6.如前述權利要求之一項中所述的方法，其特徵在於它包括通過從反應介質中分離這些化合物在一方面回收至少該腈和在另一方面回收至少該環狀醯亞胺3-甲基戊二醯亞胺和3-乙基丁二醯亞胺的步驟。
7.如權利要求6中所述的方法，其特徵在於至少該回收的腈被氫化從而形成相應的胺。
8.如權利要求6或7中所述的方法，其特徵在於至少該回收的環狀醯亞胺3-甲基戊二亞醯胺和3-乙基丁二醯亞胺與醇反應從而形成相應的二酯。
全文摘要
本發明涉及生產包含腈官能團的化合物和環狀醯亞胺化合物。它更具體地涉及從包含羧酸官能團的化合物、有利地從天然和可再生來源的這類化合物和從包含2-甲基戊二腈(MGN)、2-乙基丁二腈(ESN)和己二腈(AdN)的二腈混合物N中生產包含腈官能團的化合物。
文檔編號C07C253/00GK102906066SQ201180025147
公開日2013年1月30日 申請日期2011年5月17日 優先權日2010年5月21日
發明者R·雅科, P·馬裡翁 申請人:羅地亞經營管理公司