塗層材料的製作方法

2023-06-30 13:45:31 1

專利名稱：：塗層材料的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種塗層材料(coatingmaterial)，該塗層材料通過製成塗膜，可以用作在無處理聚烯烴類樹脂膜、片材或成型物等上進行塗布的塗料及底漆(primer)，或用作在鋼板、鋁等金屬上進行塗布的塗料及底漆。
背景技術：
：目前，聚烯烴類樹脂通常具有以下優點生產率良好，各種成型性也優良，而且輕質，具有防鏽、耐衝擊性等很多優點，所以廣泛用作汽車、船舶等的內裝或外裝材料及家電或家具、雜貨、建築的材料等。上述聚烯烴類樹脂成型物通常與以聚氨酯類樹脂、聚醯胺類樹脂、丙烯酸類樹脂及聚酯類樹脂等為代表的具有極性的合成樹脂不同，為非極性，且具有結晶性，所以，利用常用的樹脂組合物對這類物質進行塗裝或附著是非常困難的。因此，在聚烯烴類樹脂成型物上進行塗裝或附著時，通過用鉻酸、火焰、電暈放電、等離子體、溶劑等活化其表面，改良對表面的附著性。例如，對於汽車用保險槓(bumper)而言，進行了通過利用三氯乙烷等囟素類有機溶劑蝕刻處理其表面來提高與塗膜的粘合性，或者在進行電暈放電處理、等離子體處理或臭氧處理等前處理後，進行目的塗裝或附著。另外，用底漆處理成型品等的基材表面的方法正被採用，例如提出了在聚烯烴中導入馬來酸的組合物(專利文獻l)、或以氯化改性聚烯烴為主成分的組合物(專利文獻2)的方案。鋼板等金屬也廣泛用於汽車、船舶等的內裝或外裝材料及家電、家具、雜貨、建築的材料等領域。在鋼板表面，主要是為了改善外觀、賦予防腐蝕性而進行塗裝。特別是抑制外力引起的變形或物體的沖擊引起的塗膜的破裂或剝離和抑制腐蝕是很重要的。目前，為了抑制上述情況，增加塗裝膜的厚度，或者塗布接枝共聚馬來酸或其酸酐形成的改性丙烯-乙烯共聚物(專利文獻3)等。但是，上述物質含有曱笨或二曱苯等有機溶劑，有可能存在安全性、環境汙染等問題。所以，作為不含有有機溶劑的物質，提出了使以氯化改性聚烯烴為主要成分的組合物分散在水中得到的物質(專利文獻4)、由烯烴聚合物和石油類烴樹脂組成的物質(專利文獻5)等方案。但是，為了使上述物質成為水性物質而使用大量的表面活性劑，所以產生《餘膜的耐水性或對基材的粘合性下降、或者發生表面滲出(bleedout)而發粘的問題。如果減少導致上述問題的表面活性劑的使用量，則出現不能水性化或水性樹脂組合物的穩定性差等問題。另外，還存在上述很多物質對基材的粘合性不充分的的問題。專利文獻l:特/>昭62-21027號/>衝艮專利文獻2:特/>昭50-10916號7>4艮專利文獻3:特/>平6-057809號/>才艮專利文獻4:特開平l-256556號公報專利文獻5:特開2004-27055號/>才艮
發明內容本發明的課題是提供一種水性塗層材料，該塗層材料使上述問題得以改良，並對由聚丙烯等聚烯烴、合成橡膠、不飽和聚酯、環氧樹脂、聚氨酯樹脂等構成的各種樹脂的成型品或鋼板'、鋁等金屬表現出優良的粘合性。本發明人等為了實現上述目的，進行了深入研究及討論，結果發現下述塗層材料對實現上述目標是極其有效的，從而完成了本發明，所迷塗層材料是混合熱塑性彈性體(A)及/或至少一部分被官能團改性的熱塑性彈性體(B)的水性樹脂組合物、由共聚性單體(G-l)構成的樹脂(G)的水性樹脂組合物或聚氨酯樹脂(U)的水性樹脂組合物、石油類烴樹脂(D)及/或松香類樹脂(E)及/或萜蜂類樹脂(F)的水性樹脂組合物而得到的，所述共聚性單體(G-1)由具有0C，卩-單乙烯性不飽和基團的單體及其他可共聚的單體組成。即，一種塗層材料，由熱塑性彈性體(A)及/或至少一部分被官能團改性的熱塑性彈性體(B)的水性樹脂組合物1098重量份、共聚性單體(G-1)構成的樹脂(G)的水性樹脂組合物或聚氨酯樹脂(U)的水性樹脂組合物189重量份、石油類烴樹脂(D)及/或松香類樹脂(E)及/或萜烯類樹脂(F)的水性樹脂組合物189重量份組成，是通過使(A)及/或(B)、(G)或(U)、(D)及/或(E)及/或(F)的合計量為100重量份進行混合而得到的，所述共聚性單體(G-1)由具有a，p-單乙蜂性不飽和基團的單體及其他可共聚的單體組成。上述熱塑性彈性體(A)優選為丙烯類彈性體(A-1)及/或丙烯類彈性體(A-2)，所述丙歸類彈性體(A-1):(1)含有5093mo1。/。(a)由丙烯衍生的單元、548mol%(b)由碳原子數為420的ot-烯烴衍生的單元、及240mo10/0(c)'由乙蜂衍生的單元(此處，由丙烯衍生的構成單元、由乙烯衍生的構成單元及由碳原子數420的a-烯烴衍生的構成單元的合計量為100mo1。/。。)，(2)在135。C、萘烷中測定的極限粘度[ti]為0.112dl/g，(3)由凝膠滲透色譜(GPC)得到的分子量分布(Mw/Mn)為3.0以下；所述丙烯類彈性體(A-2):(1)含有5095mo10/0(a)由丙烯衍生的單元、550mol%(b)由碳原子數為420的a-烯烴衍生的單元，(2)在135。C、萘烷中測定的極限粘度[ri]為0.112dl/g,(3)由凝膠滲透色譜(GPC)得到的分子量分布(Mw/Mn)為3.0以下。上述熱塑性彈性體(A)還優選由用差示掃描量熱分析(DSC)測定的熔點低於100。C或未觀測到炫點的丙烯類彈性體(A-3)和全同立構聚丙烯(isotacticpolypropylene)(A-4)組成。並且，上述用差示掃描量熱分析(DSC)測定的熔點低於100。C或未觀測到熔點的丙烯類彈性體(A-3)優選為丙烯均聚物或丙烯和丙烯以外的碳原子數為220的a-烯烴的至少一種的共聚物，其中，乙烯含量為030mo1。/0,碳原子數為420的a-烯烴含量為030moP/0。本發明涉及由該塗層材料得到的塗料、底漆及塗膜。被用於其中的基材優選為聚烯烴類樹脂及金屬。根據本發明，能夠得到一種完全水性的塗層材料，該塗層材料不發生分離現象，可直接使用，是可噴霧塗裝的塗料或底漆，具有對聚烯烴、合成橡膠等各種樹脂成型品或鋼板、鋁等金屬的粘合優良的、以往沒有的作用效果。另外，也適合用於可使用能與活性氫及/或羥基反應的硬化劑的塗料或底漆的用途。具體實施例方式本發明的塗層材料可以通過混合利用下述方法得到的水性樹脂組合物而得到。[熱塑性彈性體(A)]作為本發明中使用的熱塑性彈性體(A)，可以舉出下述熱塑性彈性體，即以聚乙烯、聚丙烯、聚l-丁烯、聚3-甲基-1-丁烯、聚3-甲基-1-戊烯、聚4-曱基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物為代表的乙烯、丙烯、1-丁烯、3-曱基-l-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-曱基-1-戊烯、1-庚蟑、1-己烯、l-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯專a-烯烴的均聚物或2種以上的共聚物。另外，也可以使用降冰片烯類聚合物、單環環狀聚烯烴類聚合物、環狀共軛二烯類聚合物、乙烯基脂環式烴聚合物及上述聚合物的氫加成物等含有脂環式結構的聚合物。上述聚合物中優選乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯一辛烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-辛烯共聚物，上述共聚物可以單獨4吏用，也可以2種以上組合使用。其重均分子量(以下簡稱為Mw。重均分子量例如可以利用凝膠滲透色譜(GPC),以聚苯乙烯為標準進行測定。)通常在10，000700，000的範圍，優選為30，000500,000。除此以外，作為熱塑性彈性體(A)，可以舉出苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物的氫加成物、苯乙烯-共輒二烯無規共聚物的氫加成物等，作為苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物的氫加成物的構成，可以舉出苯乙烯-共軛二烯的二嵌段共聚物的氬加成物、苯乙烯-共輒二烯-苯乙烯的三嵌段共聚物的氬加成物等。作為此處使用的共輒二烯，可以舉出丁二烯、異戊二烯等。上述氬加成物中，優選苯乙烯-異戊二烯_苯乙烯的三嵌段共聚物的氫加成物、苯乙烯_丁二烯的無規共聚物的氫加成物。此處使用的熱塑性彈性體(A)的苯乙烯的含量通常為260重量%的範圍，較優選345重量％的範圍。另外，熱塑性彈性體(A)的重均分子量(以下簡稱為Mw)優選10,000700,000的範圍，苯乙烯-異戊二雄-苯乙烯共聚物的氫加成物的情況下優選為15,000500,000。苯乙烯-丁二烯共聚物的氫加成物的情況下優選為10,000700,000,進一步優選為50，000500，000。上述熱塑性彈性體可以單獨使用，或並用2種以上。本發明優選上述熱塑性彈性體(A)含有下述丙烯類彈性體(A-1)及/或(A-2)。另外，本發明還優選上述熱塑性彈性體(A)含有用下述差示掃描量熱分析(DSC)測定的熔點低於100。C或未觀測到熔點的丙烯類彈性體(A-3)和下述全同立構聚丙烯(A-4)。丙烯類彈性體(A-1)本發明的丙烯類彈性體(A-1)滿足下述(1)(3)。(1)含有5093mo1。/。、優選5085mo10/。(a)由丙烯衍生的單元，548mol%、優選525mo10/。(b)由碳原子數為420的a-烯烴衍生的單元及240mol。/c)、優選525mo1。/。(c)由乙烯衍生的單元，進一步優選由碳原子數為420的a-烯烴衍生的單元的比例大於由乙烯衍生的單元的比例(此處，由丙烯書亍生的構成單元、由乙烯衍生的構成單元及由碳原子數為420的cx-烯烴衍生的構成單元的合計量為100mol%。)。由乙蜂衍生的構成單元及由碳原子數為420的a-烯烴衍生的構成單元優選為6015molQ/。。並且，作為碳原子數為420的a-烯烴，優選l-丁烯。(2)在135。C、萘烷中測定的極限粘度[ri]為0.112dl/g，優選為310dl/g,較優選為0.58dl/g。(3)由凝膠滲透色譜(GPC)得到的分子量分布(Mw/Mn，以聚笨乙烯進行換算，Mw:重均分子量，Mn:數均分子量)為3.0以下，優選為1.53.0，較優選為1.52.5。丙烯類彈性體(A-1)用DSC測定的熔點Tm(。C)優選為50。C以下或未)C測到炫點，4交優選未觀測到熔點。通過以下方式測定熔點將試樣裝入鋁皿，以100。C/分鐘升溫至200。C，在200。C下保持5分鐘後，以10。C/分鐘降溫至-150°C，然後，以10。C/分鐘升溫至20(TC，將此時觀察到的吸熱峰的溫度作為熔點Tm。如果熔點Tm在上述範圍，能得到特別是柔性和強度的平衡優良的塗層材料。丙烯類彈性體(A-2)本發明的丙烯類彈性體(A-2)滿足下述(1)(3)。(1)含有5095mo1。/。、優選6590mo10/。(a)由丙烯衍生的單元，550mol%、優選1035mo10/。(b)由碳原子數為420的a-烯烴衍生的單元。作為碳原子數為420的a-埽烴，優選1-丁烯。(2)在135。C、萘烷中測定的極限粘度[ti]為0,l12dl/g，優選為310dl/g,較優選為0.58dl/g。(3)由凝膠滲透色譜(GPC)得到的分子量分布(Mw/Mn，以聚笨乙烯進行換算，Mw:重均分子量，Mn:數均分子量)為3.0以下，優選為1.53.0，較優選為1.52.5。丙烯類彈性體(A-2)用DSC測定的熔點Tm(°C)優選熔點Tm和利用13C-NMR光語測定求得的共聚單體構成單元的含量M(mol%)滿足下述關係式，146exp(—0.022M)^Tm^l25exp(—0.032M)(其中，熔點Tm低於120。C，優選低於100。C。)。熔點Tm利用DSC如下所述進行測定。即，將試樣裝入鋁皿中，以10(TC/分鐘升溫至200。C,在200。C下保持5分鐘之後，以10。C/分鐘降溫至-150°C,然後，以10。C/分鐘升溫至200。C,將此時觀察到的吸熱峰的溫度作為熔點Tm。該熔點Tm通常低於120。C，優選為100。C以下，較優選4095。C的範圍，進一步優選5090。C的範圍。如果熔點Tm在上述範圍，能夠得到特別是柔性和強度的平衡優良的塗層材料。上述丙烯類彈性體(A-1)及(A-2)例如可以-使用國際/>開2004/087775號說明書中記載的方法進行製備。丙烯類彈性體(A-3)作為本發明中使用的用差示掃描量熱分析(DSC)測定的熔點低於100°C或未觀測到熔點的丙烯類彈性體(A-3)(以下也稱為丙烯乙蹄'a-烯烴共聚物(A-3)。)，可以舉出丙烯均聚物或丙烯和丙烯以外的例如乙烯、1-丁烯、3-曱基-1-丁烯、4-甲基-l-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等碳原子數為220的a-烯烴中的至少一種的共聚物，優選乙烯含量為030mol。/c)，碳原子數為420的a-烯烴的含量為030mo1。/0。特別是對於由丙烯成分、乙烯成分、a-烯烴成分形成的共聚物，優選含有4598moP/。丙烯成分、l30mol%乙烯成分、l30mol%a-蹄烴成分的丙烯.乙烯.a-歸烴共聚物，較優選含有6996mol。/。丙烯成分、230mol。/。乙烯成分、230mol%a-烯烴成分的丙烯.乙烯.a-烯烴共聚物，進一步優選含有6185mol。/。丙烯成分、1014mol。/。乙烯成分、525mol%a-烯烴成分的丙烯.乙烯.a-烯烴共聚物。另外，a-蜂烴優選丁歸及1-辛烯。含有上述量的由丙烯衍生的構成單元、根據需要的由乙烯衍生的構成單元及由碳原子數為420的a-烯烴衍生的構成單元的丙烯.乙烯'a-烯烴共聚物(A-3)與全同立構聚丙烯(A-4)的相溶性良好，得到的丙烯類聚合物組合物具有發揮充分的透明性、柔性、耐熱性、耐損傷性的傾向。上述丙烯.乙烯.a-烯烴共聚物(A-3)在135。C、萘烷中測定的極限粘度[ri〕通常為0.0110dVg的範圍，優選0.0510dl/g的範圍。如果該丙烯'乙烯'a-烯烴無規共聚物的極限粘度[T]]在上述範圍內，則成為耐氣候性、耐臭氧性、耐熱老化性、低溫特性、耐動態疲勞性等特性優良的丙烯.乙烯.a-埽烴無規共聚物。上述丙歸.乙烯.a-烯烴共聚物(A-3)利用X射線衍射測定的結晶度通常為20%以下，優選為015%。丙烯.乙烯.ot-烯烴共聚物(A-3)具有單一的玻璃化溫度，並且利用差示掃描量熱計(DSC)測定的玻璃化溫度Tg通常在-10。C以下的範圍，優選在-15。C以下的範圍。如果該丙烯.乙烯.a-烯烴共聚物的玻璃化溫度Tg在上述範圍內，則耐寒性、低溫特性優良。利用GPC測定的分子量分布(Mw/Mn,以聚苯乙烯進行換算，Mw:重均分子量，Mn:數均分子量)優選為4.0以下，較優選為3.0以下，進一步優選為2.5以下，可以使用以金屬茂化合物作為催化劑成分之一的金屬茂催化劑類進行製備，但並不限定於此。本發明中使用的丙烯'乙歸.a-歸烴共聚物(A-3)利用差示掃描量熱計(DSC)觀測到的熔點通常優選低於10(TC、較優選未觀測到熔點。所謂未觀測到熔點，是指在-15020(TC的範圍內，未觀測到結晶熔化熱為1J/g以上的結晶熔化峰。測定條件記栽於實施例。上述丙晞'乙烯'a-烯烴共聚物(A-3)利用13(^-NMR測定的三元立構^見整度'(triadtacticity)(mm分率)優選在85%以上的範圍，較優選在8597.5%以下的範圍，進一步優選在8797%的範圍，特別優選在9097%的範圍。如果三元立構規整度(mm分率)在上述範圍，則特別是柔性和機械強度的平衡優良，故適合於本發明。mm分率可以使用國際公'開2004-087775號說明書第21頁第7行至第26頁第6行記載的方法進行測定。全同立構聚丙錄(A-4)本發明中使用的全同立構聚丙烯(A-4)是利用NMR法測定的全同立構五元組分率(mmmm)為0.9以上、Y尤選為0.95以上的聚丙丈希。全同立構五元組分率(mmmm)使用特開2003-147135號公報中記載的方法進行測定、計算。作為全同立構聚丙烯(A-4)，可以舉出丙烯均聚物或丙烯和至少一種丙烯以外的碳原子數為220的a-烯烴的共聚物。此處，作為丙烯以外的碳原子數為220的a-烯烴，可以舉出乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊歸、l-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等，優選乙烯或碳原子數為410的a-烯烴。上述a-烯烴可以與丙烯形成無規共聚物，也可以形成嵌段共聚物。例，優選為30molQ/o以下的比例。全同立構聚丙歸(A-4)基於ASTMD1238在230。C、負荷2.16kg下測定的熔體流動速率(MFR)在0.01l，000g/10分鐘的範圍，優選在0.05100g/l0分鐘的範圍。另夕卜，可以根據需要並用多種全同立構聚丙烯(A-4),例如可以使用熔點或剛性不同的2種以上成分。為了得到目標物性，可以選擇使用或並用耐熱性優良的均聚丙烯(通常為丙烯以外的共聚成分在3moP/o以下的公知的聚丙烯)、耐熱性和柔性的平衡優良的嵌段聚丙烯(通常為具有330wt%正癸烷溶出橡膠成分的公知的聚丙烯)以及柔性和透明性的平衡優良的無規聚丙烯(通常為用DSC測定的熔點在ll(TC15(rC的範圍的^^知的聚丙烯)作為全同立構聚丙烯(A-4)。上述全同立構聚丙烯(A-4)例如可以通過利用下述催化劑，聚合丙烯或使用丙烯和其他a-烯烴進行共聚而製備，所述催化劑為由含有鎂、鈦、卣素及電子給體作為必需成分的固體催化成分和有機鋁化合物及電子給體構成的齊格勒催化劑類或以金屬茂化合物作為催化劑成分之一的金屬茂催化劑類。此處，熱塑性彈性體(A)優選由5099.5重量％丙烯類彈性體(A-3)、0.5~50重量％全同立構聚丙烯(A-4)((A-3)+(A-4)=100重量％)組成。本發明中使用的至少一部分被官能團改性的熱塑性彈性體(B)是使上述記載的熱塑性彈性體(A)單獨或2種以上的混合物與以下記栽的含有官能團的、由具有a，(3-單乙烯性不飽和基團的單體及其他可共聚的單體形成的共聚性單體(G-2)反應而得到，也可以含有一部分沒有反應的彈性體。作為此處使用的含有官能團的、由具有a，P-單乙烯性不飽和基團的單體及其他可共聚的單體形成的共聚性單體(G-2),可以舉出丙烯酸羥基乙基酯;；(曱基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基酯、丙烯酸4-羥基丁基酯、內酯改性(甲基)丙烯酸羥基乙基酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯等含有羥基的乙烯基類，丙烯酸、曱基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、co-羧基-聚己酸內酯單丙歸酸酯、鄰苯二曱酸單羥基乙基丙烯酸酯等含有羧基的乙晞類，丙烯醯胺、曱基丙烯醯胺、羥曱基丙烯醯胺、羥甲基甲基丙烯醯胺、二曱基氨基乙基(曱基)丙烯酸酯等氮化合物，馬來酸酐、檸康酸酐等羧酸酐類，上述共聚性單體可以單獨使用，也可以使用2種以上。上述至少一部分被官能團改性的熱塑性彈性體(B)中使用的官能團的量，按由具有a，P-單乙烯性不飽和基團的單體及其他可共聚的單體組成的共聚性單體的添加量計，通常為熱塑性彈性體(A)的重量的0.520重量％的範圍，較優選為0.515重量％。上述至少一部分被官能團改性的熱塑性彈性體(B)可以利用各種方法得到，例如可以舉出以下方法在下述聚合引發劑(1-1)的存在下，在下述有機溶劑(H)中使熱塑性彈性體(A)與共聚性單體(G-2)反應後脫溶劑的方法；在攪拌狀態下，使加熱熔融熱塑性彈性體(A)得到的熔融物與上述共聚性單體(G-2)及聚合引發劑(I-l)反應的方法；混合熱塑性彈性體(A)、共聚性單體(G-2)和聚合引發劑(1-1),將得到的混合物供給到擠出機後，邊加熱混煉邊進行反應的方法等。作為此處可以使用的有機溶劑(H),可以使用二曱苯、甲苯、乙基苯等芳香族烴，己烷、庚烷、辛烷、癸烷、異辛烷、異癸烷等脂肪族烴，環己烷、環己烯、甲基環己烷、乙基環己烷等脂環式烴，乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸溶纖劑、丙二醇單曱基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、3-曱氧基丁基乙酸酯等酯類，曱基乙基酮、曱基異丁基酮等酮類溶劑，異丙醇、正丁醇、異丁醇等醇類，甲基溶纖劑、溶纖劑(乙基溶纖劑)、丁基溶纖劑、二甘醇一曱醚、二甘醇一乙醚、二甘醇一丁醚等醚類等有機溶劑，另外，也可以是由2種以上上述溶劑組成的混合物。其中優選使用芳香族烴、脂肪族烴及脂環式烴，較優選使用脂肪族烴、脂環式烴。作為本發明中使用的聚合引發劑(1-1)，可以舉出過氧化二叔丁基、叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯、過氧化苯曱醯、過氧化二氯苯曱醯、過氧化二枯基、月桂醯過氧化物、過苯甲酸叔丁酯、2，5-二曱基-2,5_二(過氧苯甲酸酯)己炔-3、1,4-雙(叔丁基過氧異丙基)苯、月桂醯過氧化物、過乙酸叔丁酯、2，5-二曱基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3、2，5-二曱基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、笨曱酸叔丁酯、過苯乙酸叔丁酯、過異丁酸:權丁酯、過仲辛酸叔丁酯、過新戊酸叔丁酯、氫過氧化枯烯等有機過氧化物，偶氮雙異丁腈、4,4，-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2，-偶氮雙(2-曱基-N-(2-羥乙基)丙醯胺)等偶氮化合物。上述化合物可以單獨使用，或混合2種以上^f吏用。上述得到的熱塑性彈性體(A)及/或至少一部分被官能團改性的熱塑性彈性體(B)可以使用酸改性聚烯烴(J)的鹽及/或高級脂肪酸(K)的鹽，利用下述方法分散於水中。本發明中使用的酸改性聚烯烴(J)的鹽是每1克樹脂中以0.055毫摩爾、優選0.14毫摩爾-COO-基團的濃度含有與聚烯烴的聚合物鏈結合的羧酸鹽基團(部分中和物或部分皂化物時包括羧基)的烯烴類樹脂。酸改性聚烯烴(J)例如可以通過使具有被中和的或未被中和的羧基的單體及/或具有被皂化或未被急化的羧酸酯基的單體與由a-烯烴等構成的聚烯烴接枝共聚而得到。上述酸改性聚烯烴(J)的分子量優選由GPC測定的數均分子量(Mn)在50010,OOO的範圍的a-烯烴的均聚物或2種以上的共聚物。作為a-烯烴的具體例，可以舉出乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己歸、辛烯等。其中特別優選乙埽均聚物、丙烯均聚物及乙烯-丙晞共聚物。作為具有被中和的或未被中和的羧基的單體及具有被皂化或未被皂化的羧酸酯基的單體，例如可以舉出乙烯類不飽和羧酸、其酸酐或其酯等。此處p作為乙蜂類不飽和羧酸，可以舉出(甲基)丙晞酸、馬來酸、富馬酸、四氫鄰苯二甲酸、衣康酸、一寧康酸、丁烯酸、異丁烯酸等，作為乙烯類不飽和羧酸的酸酐，可以舉出NADIC酸TM(內型順式-二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸)、馬來酸酐、檸康酸酐等，作為不飽和羧酸酯，可以舉出上述乙烯類不飽和羧酸的曱酯、乙酯或丙酯等單酯或二酯等。上述單體可以單獨使用，也可以使用多種。可以採用目前公知的各種方法接枝共聚選自上述單體的接枝單體和被接枝聚合物製備改性物。例如可以舉出熔融被接枝聚合物並添加接枝單體進行接枝共聚的方法，或者將被接枝聚合物溶解於有機溶劑後添加接枝單體進行接枝共聚的方法等。使用任意一種方法時，為了有效地接枝共聚上述接枝單體，均優選在聚合引發劑的存在下進行反應。接枝反應通常在60350°C的溫度下進行。聚合引發劑的使用比例相對於100重量份被接枝聚合物通常在0.0120重量份的範圍。作為聚合引發劑，可以舉出上述記載的聚合引發劑(1-1)等。上述聚合引發劑中優選過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、2，5-二曱基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔_3、2，5-二甲基-2，5-(叔丁基過氧)己烷、1，4-雙(叔丁基過氧異丙基)苯等二烷基過氧化物。作為用於中和及皂化的石鹹性物質，可以舉出鈉、鉀等石威金屬，羥基胺、氬氧化銨等無機胺，曱基胺、乙醇胺等有機胺，氨、氧化鈉、過氧化鈉、鹼金屬及鹼土類金屬的氧化物、氫氧化物，碳酸鈉等鹼金屬及鹼土類金屬的弱酸鹽。作為利用鹼性物質中和或皂化的羧基或羧酸酯基，羧酸鈉、羧酸鉀等鹼金屬羧酸鹽或羧酸銨是合適的，其中優選羧酸鉀。作為本發明中使用的高級脂肪酸(K)的鹽，優選舉出碳原子數為2560的脂肪酸的鹽，較優選舉出碳原子數為2540的脂肪酸的鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、胺鹽，其中，優選褐煤酸、油酸的鹼金屬鹽。高級脂肪酸(K)的鹽除包括高級脂肪酸鹽以外，還可以包括高級脂肪酸及/或高級脂肪酸酯。構成酯的醇殘基優選碳原子數為230的醇殘基，.特別優選碳原子數為620的醇殘基。殘基可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀。可以是碳原子數不同的醇殘基的混合物。作為醇殘基，具體可以舉出十六烷醇、十八烷醇、油醇等高級醇的殘基。特別優選褐煤酸的酯蠟、褐煤蠟。高級脂肪酸(K)的鹽可以通過中和上述高級脂肪酸及/或皂化上述高級脂肪酸酯而得到。此時，可以是未被中和或皂化的脂肪酸或脂肪酸酯共存的部分中和物或部分皂化物。作為可以用於中和及皂化的鹼性物質，可以舉出上述石鹹性物質。另外，為了提高對水的分散穩定性，可以使用各種表面活性劑(L)。例如，可以舉出烷基萘磺酸鹽及金屬鹼(Zn、Al、Na、K鹽)等陰離子型表面活性劑、脂肪酸單甘油酯等非離子型表面活性劑、氯化烷基銨、兩性表面活性劑以及水溶性多價金屬鹽類等。上述表面活性劑可以單獨使用l種，也可以2種以上混合使用。相對於熱塑性彈性體和由共聚性單體構成的樹脂，所述共聚性單體由具有ot,(3-單乙烯性不飽和基團的單體及其他可共聚的單體組成，該表面活性劑(L)的使用量優選為0.0540重量％左右，進一步優選為0.120重量％，特別優選為0.110重量％。本發明中使用的熱塑性彈性體(A)及/或至少一部分被官能團改性的熱塑性彈性體(B)的水性組合物優選含有一定含量比範圍的上述各成分。即，優選相對於熱塑性彈性體(A)及/或至少一部分被官能團改性的熱塑性彈性體(B)IOO重量份，含有酸改性聚烯烴(J)的鹽及/或高級脂肪酸(K)的鹽0.530重量份、優選120重量份。根據要求添加的表面活性劑(L)優選熱塑性彈性體(A)及/或至少一部分被官能團改性的熱塑性彈性體(B)每100重量份配合0.140重量份的範圍，特別優選配合0.220重量份的範圍。相對於熱塑性彈性體(A)及/或至少一部分被官能團改性的熱塑性彈性體(B)，水分的含量為125重量％,優選為120重量％。水分含量低於1重量％時，難以發生相轉變(在水的作用下，樹脂固態成分由連續相變為分散相)，不能得到優選的水性分散體。如果超過25重量％，水性分散體變得具有流動性。也就是說，通過設定在125%的範圍，從外觀上而言，能夠製成固體的水性分散體。上述水性組合物優選利用下述方法進行製備，所述方法為熔融混煉上述熱塑性彈性體(A)及/或至少一部分被官能團改性的熱塑性彈性體(B)和酸改性聚烯烴及/或高級脂肪酸，例如熔融混煉上述熱塑性彈性體(A)及/或至少一部分被官能團改性的熱塑性彈性體(B)和上述酸改性聚烯烴及/或上述脂肪酸及/或上述脂肪酸酯後，向其中添加鹼性物質和水，然後再進行熔融混煉，進行中和及/或急化和使上述熱塑性彈性體(A)及/或至少一部分被官能團改性的熱塑性彈性體(B)分散到水相(相轉變)的方法；預先在上述酸改性聚烯烴及/或上述脂肪酸及/或上述脂肪酸酯中添加水作為鹼性物質，進行中和及/或皂化，將其與上述熱塑性彈性體(A)及/或至少一部分被官能團改性的熱塑性彈性體(B)熔融混煉後，再添加水，進行熔融混煉，使上述熱塑性彈性體(A)及/或至少一部分被官能團改性的熱塑性彈性體(B)分散到水相(相轉變)的方法。前一種方法簡便而且能得到粒徑小且均勻的組合物，故優選。用於相轉變的熔融混煉裝置可以為公知的任一種裝置，優選舉出捏合機、班伯裡混合機、多螺杆擠壓機。用於中和或皂化的上述石鹹性物質的添加比例為全部羧酸或羧酸酯的60200%,優選為80170%。通過熔融混煉和相轉變得到的水性分散體中，含有125%水，可以保持該水分含量或向其中補充水，降低粘度而得到。[聚氨酯樹脂(U)]作為構成本發明中使用的聚氨酯樹脂(U)的水性樹脂組合物的成分即多官能異氰酸酯化合物，例如可以舉出二異氰酸亞乙基酯、亞丙基二異氰酸酯、二異氰酸四亞曱酯、1，6-己二異氰酸酯、1，8-辛二異氰酸酯等各種脂肪族聚異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯、雙(異氰酸曱酯基)環己烷、4，4，-二環己基曱烷-二異氰酸酯等脂環式聚異氰酸酯，苯二異氰酸酯、曱苯二異氰酸酯、4,4，-二異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯，硫代二乙基二異氰酸酯等含硫脂肪族異氰酸酯，苯硫醚-2，4，-二異氰酸酯等芳香族硫醚類異氰酸酯，二苯二硫-4，4，-二異氰酸酯等脂肪族二硫醚類異氰酸酯，二苯碸_4，4，-二異氰酸酯等芳香族碸類異氰酸酯，4-甲基-3-異氰酸根合苯磺醯基—4，-異氰酸根合苯酚酯等磺酸酯類異氰酸酯，4，4，-二曱基苯磺醯基-乙二胺-4，4，-二異氰酸酯等芳香族磺醯胺類異氰酸酯，噻吩-2,5-二異氰酸酯等含硫雜環化合物等。另外，還可以使用上述化合物的烷基取代物、烷氧基取代物、硝基取代物或與多元醇的預聚物型改性體、碳二亞胺改性體、脲改性體、縮二脲改性體、二聚物化或三聚物化反應產物等，也可以使用上述化合物以外的多官能異氰酸酯化合物。上述多官能異氰酸酯化合物可以使用1種，或使用2種以上的混合物。從得到的樹脂及塗布該樹脂形成被膜後的被膜的耐黃變性、熱穩定性、光穩定性的方面考慮，或從獲得多官能異氰酸酯化合物的容易性方面考慮，上述化合物中優選脂肪族聚異氰酸酯及脂環式聚異氰酸酯化合物，其中特別優選l，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4，-二環己基曱烷二異氰酸酯、2，5-二異氰酸曱酯基降冰片烷、2,6-二異氰酸甲酯基降冰片烷及它們的衍生物。作為1分子中具有至少2個能與多官能異氰酸酯化合物反應的活性氫的活性氫化合物，例如可以舉出以下化合物。各種多元醇化合物乙二醇、丙二醇、季戊四醇、山梨糖醇等脂肪族多元醇，二羥基萘、三羥基萘等芳香族多元醇，二溴新戊二醇等卣代多元醇，聚酯多元醇，聚乙二醇，聚醚多元醇，聚硫醚多元醇，以及乙二酸、己二酸等有機酸與上述多元醇的縮合反應產物，上述多元醇與環氧乙烷或環氧丙烷等環氧烷的加成反應產物，亞烷基多胺與環氧烷的加成反應產物，2，2-二羥曱基乳酸、2，2-二羥甲基丙酸、己內酯改性物、2-巰基乙醇、3-巰基-1,2-丙二醇等。此外，還可以使用乙二胺、二亞乙基三胺等多胺化合物，絲氨酸、賴氨酸、組氨酸等a-胺基酸。本發明中的活性氫化合物優選使用沒有支鏈骨架的直鏈結構的化合物，進一步優選在100重量份總活性氬化合物中使用50重量份以上98重量份以下熔點(Tm)為40。C以下的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚烯烴多元醇及上述多元醇的共聚物或混合物。如果低於50重量份，則存在由水性塗層材料得到的被膜的手感變差的傾向，如果超過98重量份，則存在被膜強度、硬度降低的傾向。上述化合物可以分別單獨使用，也可以2種以上混合4吏用。作為本發明中使用的聚氨酯樹脂(U)的水性樹脂組合物，為了使其穩定化可以使用公知的材料、穩定化技術，但優選分子中具有l種以上羧基、磺醯基及環氧乙烷基，較優選具有l個以上羧基及/或磺醯基。作為導入上述原子團的構成成分，例如可以舉出2，2-二羥曱基乳酸、2，2-二羥曱基丙酸、2，2-二羥甲基丁酸、2，2-二羥曱基戊酸、3，4-二氨基丁磺酸、3,6-二氨基-2-曱苯磺酸、聚乙二醇、環氧乙烷和環氧丙烷的加聚物、乙二醇和上述活性氬化合物的聚合物等，但並不限定於此。通過向分子中導入上述原子團，具有提高樹脂的機械穩定性、與其他成分的混合穩定性的傾向。使用上述含有羧基及/或磺醯基的化合物時的優選量為以聚氨酯樹脂(U)的水性樹脂組合物的固態成分進行換算的酸值在235KOHmg/g的範圍內，較優選在330KOHmg/g的範圍內。如果低於上述酸值的範圍，則存在樹脂的機械穩定性下降的傾向。聚氨酯樹脂(U)的水性樹脂組合物的製備方法沒有特別限定，例如可以舉出以下方法。在適當的有機溶劑的存在或不存在下，以使異氰酸酯基過剩的當量比，使多官能異氰酸酯化合物與上述活性氫化合物中的具有能與異氰酸酯基反應的活性氬基的化合物及上述化合物中的具有能與異氰酸酯基反應的活性氫基且分子中具有羧基、磺醯基或環氧乙烷基中的至少一種化合物反應，製備在分子末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預聚物(urethaneprepolymer),然後，利用4又胺等中和劑中和上述預聚物中具有羧基及/或磺醯基的結構，接下來，將該中和預聚物投入含有擴鏈劑的水溶液中進行反應，然後，在體系內含有有機溶劑的情況下除去有機溶劑，進而得到水性樹脂組合物的方法；將利用上述方法得到的未中和聚氨酯預聚物投入含有中和劑且含有擴鏈劑的水溶液中，使其反應，進而得到水性樹脂組合物的方法；向利用上述方法得到的中和聚氨酯預聚物中加入含有擴鏈劑的水溶液，使其反應得到水性樹脂組合物的方法；向利用上述方法得到的未中和的聚氨酯預聚物中加入含有中和劑且含有擴鏈劑的水溶液，使其反應得到水分散液的方法等。本發明中使用的中和劑沒有特別限定，可以舉出N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺之類的鏈烷醇胺類，N-曱基嗎啉、N-乙基嗎啉、吡啶、N-曱基咪唑、氨、三曱基胺、三乙基胺之類的叔胺類、氫氧化鋰、氬氧化鉀、氫氧化鈉、氬氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁之類的鹼金屬化合物、氫氧化四甲銨之類的季銨化合物，上述化合物可以使用l種，或者使用2種以上的混合物。上述中和劑的使用量相對於上述具有羧基及/或磺醯基的聚氨酯樹脂中的羧基及/或磺醯基l當量，優選為0.53當量，較優選為0.71.5當量。如果低於上述範圍，存在聚氨酯樹脂(U)的水性樹脂組合物在水中的穩定性下降的傾向。作為本發明中使用的擴鏈劑，例如優選水、乙二胺、二亞乙基三胺、NBDA(商品名，三井化學抹式會社制)、N-曱基-3,3，-二氨基丙基胺及二亞乙基三胺和丙烯酸酯的加合物或其水解產物等多胺類。作為獲得上述聚氨酯樹脂(U)的水性樹脂組合物時使用的溶劑，可以舉出曱基乙基酮、丙酮等酮類，乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類，四氫呋喃等，只要是沸點為100。C以下的溶劑，沒有特別限定，上述溶劑可以單獨使用，或者以2種以上的混合狀態進行使用。使用溶劑的沸點超過100。C、即超過水的沸點的溶劑，難以從水分散體形成後的溶液中只完全蒸餾除去溶劑，高沸點溶劑殘留到被膜中，影響物性，故在為了表現性能而不得已使用的情況下，優選相對於聚氨酯樹脂(U)的水性樹脂組合物100重量份使用IO重量份以下的量。本發明中使用的聚氨酯樹脂(U)的水性樹脂組合物也可以通過與其他單體、樹脂成分等其他成分反應，製成改性體進行使用。另外，也可以使用在本發明中得到的聚氨酯樹脂(U)的水性樹脂組合物中使丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、曱基丙烯酸酯、丙烯醯胺、曱基丙歸醯胺、苯乙烯、丙烯腈、丁二烯、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、衣康酸、馬來酸等中的至少l種以上單體聚合而形成的複合體。如上所述得到的聚氨酯樹脂(u)的水性樹脂組合物優選斷裂拉伸率為0.1800%。另外，為了提高對水的穩定性，可以使用上述表面活性劑(L)。作為構成本發明中使用的由共聚性單體(G-1)構成的樹脂(G)的水性樹脂組合物的共聚性單體(G-1)，由具有a，(3-單乙烯性不飽和基團的單體及其他可共聚的單體構成，可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(曱基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸異丁酯、(曱基)丙烯酸叔丁酯、(曱基)丙烯酸正戊酯、(曱基)丙烯酸異戊酯、(曱基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(曱基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙晞酸癸酯、(曱基)丙烯酸十二烷基酯、(曱基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(曱基)丙烯酸十三烷基酯、月桂醯基(曱基)丙烯酸酯、(曱基)丙烯酸環己酯、(曱基)丙烯酸節酯、(曱基)丙烯酸苯酯、(曱基)丙烯酸異冰片酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酉旨、二環戊烯基(曱基)丙烯酸酯、二曱基氨基乙基(曱基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等(曱基)丙烯酸酯類，丙烯酸羥乙酯、(曱基)丙烯酸2-羥乙酯、(曱基)丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、內酯改性(曱基)丙烯酸羥乙酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯等含有羥基的乙烯基類，丙晞酸、曱基丙蹄酸、馬來酸、衣康酸、富馬酸、CO-羧基-聚己酸內酯單丙歸酸酯、鄰苯二甲酸單羥乙基丙烯酸酯等含有羧基的乙烯基類及其單酯化物，(曱基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸曱基縮水甘油酯等含有環氧基的乙烯基類，異氰酸乙烯酯、異氰酸異丙烯酯等含有異氰酸酯基的乙烯基類，苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基甲笨、叔丁基苯乙烯等芳香族乙烯基類，丙烯醯胺、曱基丙烯醯胺、N-羥曱基曱基丙烯醯胺、N-羥曱基丙烯醯胺、雙丙酮丙烯醯胺、馬來醯胺等醯胺類，乙酸乙棒酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯類，N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二曱基氨基丙基(曱基)丙烯酸酯、N，N-二丙基氨基乙基(曱基)丙烯酸酯、N,N-二丁基氨基乙基(曱基)丙烯酸酯、N,N-二羥乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等氨基烷基(曱基)丙烯酸酯類，苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸鈉、2-丙烯醯胺-2-曱基丙磺酸等不飽和磺酸類，單(2-曱基丙烯醯氧基乙基)酸式磷酸酯、單(2-丙烯醯氧基乙基)酸式磷酸酯等不飽和磷酸類，其他的丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸2-曱氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、乙烯、丙烯、QC2o的a-蹄烴、1，2,2,6，6-五曱基-4-哌咬基(曱基)丙烯酸酯、2，2，6,6-四曱基-4-派。定基(甲基)丙烯酸酯、2-(2，-羥基-5，-曱基丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯並三唑等。也可以使用片段(segment)中具有上述單體或其共聚物的末端具有乙烯基的大分子單體(macromonomer)類等。作為本發明中使用的由其他可共聚的單體組成的共聚性單體，可以舉出馬來酸酐、檸康酸酐等羧酸酐類等。這裡類似(甲基)丙烯酸甲酯的記載表示丙烯酸甲酯及曱基丙烯酸曱酯。作為本發明使用的由共聚性單體(G-1)構成的樹脂(G)的水性樹脂組合物的製備方法，沒有特別限定，例如可以通過以下方法進行製備通過使共聚性單體(G-1)和聚合引發劑(I-1)在有機溶劑(H)中聚合的溶液聚合等得到樹脂溶液，向該溶液中添加鹼性物質、離子交換水後，除去有機溶劑的方法；在表面活性劑(L)、下述聚合引發劑(1-2)的存在下，在水中聚合共聚性單體(G-1)的乳液聚合法等公知的方法，所述共聚性單體(G-1)由具有a，P-單乙烯性不飽和基團的單體及其他可共聚的單體組成。在得到本發明的由共聚性單體(G-l)構成的樹脂(G)的水性樹脂組合物的方法中，在前一種方法的情況下，共聚性單體(G-1)必須含有能用鹼性物質中和的酸性基團，所述共聚性單體(G-1)由具有a，(3-單乙烯性不飽'和基團的單體及其他可共聚的單體組成的。具體而言，使用共聚性單體(G-1)中記載的含有羧基的乙烯基類，使樹脂的酸值在10mgKOH/g以上進行合成。樹脂的酸值優選為10mgKOH/g以上，進一步優選為15mgKOH/g以上。如果酸iK氐於10mgKOH/g，則親水性降低，難以水性化。上述記載的酸值是除去溶劑的樹脂(固體)的值。並且，使用的有機溶劑(H)只要是沸點為100。C以下的溶劑即可，沒有特別限定，上述溶劑可以單獨使用或者以2種以上的混合狀態進行使用。如果使用溶劑的沸點超過100。C、即超過水的沸點的溶劑，難以從形成水分散體後的溶液中只完全蒸餾除去溶劑，高沸點的溶劑殘留到被膜中，影響物性。為了表現性能而不得不使用的情況下，優選相對於由共聚性單體(G-1)構成的樹脂(G)的水性樹脂組合物100重量份使用IO重量份以下，所述共聚性單體(G-1)由具有a,p-單乙烯性不飽和基團的單體及其他可共聚的單體組成。作為用於合成本發明的由共聚性單體(G-1)構成的樹脂(G)的水性樹脂組合物的聚合引發劑，所述共聚性單體(G-1)由具有a，卩-單乙烯性不飽和基團的單體及其他可共聚的單體組成，可以使用上述記載的聚合引發劑(I-1)，上述聚合引發劑可以單獨使用或並用2種以上。用於合成本發明的由共聚性單體(G-1)構成的樹脂(G)的水性樹脂組合物的鹼性物質，所述共聚性單體(G-1)由具有a，p-單乙烯性不飽和基團的單體及其他可共聚的單體組成，可以使用上述鹼性物質，其添加量為羧基的50100molQ/。。另外，上述^e鹹性物質可以並用2種以上。作為合成本發明的由共聚性單體(G-1)構成的樹脂(O)的水性樹脂組合物時使用的聚合引發劑(I-2)，所述共聚性單體(G-1)由具有a，(3-單乙烯性不飽和基團的單體及其他可共聚的單體組成，可以舉出過碌^酸4妄、過石克酸鉀、過石克酸鈉等過石克酸鹽，過氧化氫，上述聚合引發劑(I-1),或上述物質與鐵離子等金屬離子及次硫酸鈉、甲醛、焦亞硫酸鈉、亞硫酸氬鈉、L-抗壞血酸、'雕白粉(rongalite)等還原劑組合得到的還原引發劑等，可以使用其中的1種或2種以上。引發劑的使用量通常相對於單體總量為0.15重量％。為了進一步提高對水的穩定性，可以使用上述表面活性劑(L)。本發明中使用的由共聚性單體(G-1)構成的樹脂(G)的水性樹脂組合物由DSC測定的Tg優選為-60。C5(TC，進一步優選為-30。C30。C。另外，由GPC得到的重均分子量優選為5，000500,000，進一步優選為10,000200,000，所述共聚性單體(G-1)由具有a,(3-單乙烯性不飽和基團的單體及其他可共聚的單體組成。[石油類烴樹脂(D)]本發明中使用的石油類烴樹脂(D)例如為以焦油石腦油(tarnaphtha)的C5餾分為主要原料的脂肪族類石油樹脂、以C9餾分為主要原料的芳香族類石油樹脂及C5餾分和C9餾分的共聚類脂環族。可以舉出C5類石油樹脂(聚合石腦油裂解油的C5餾分的樹脂)、C9類石油樹脂(聚合石腦油裂解油的C9餾分的樹脂)、C5C9共重石油樹脂(共聚石腦油裂解油的C5餾分和C9餾分的樹脂)，還可以舉出含有焦油石腦油餾分的苯乙烯類、茚類、苯並呋喃以及二聚環戊二烯等的笨並呋喃茚類樹脂，以對叔丁基苯酚和乙炔的縮合物為代表的烷基酚類樹脂，使鄰二甲苯、對二曱苯、間二甲苯與福馬林反應得到的二曱苯類樹脂等。上述樹脂可以單獨使用或2種以上組合使用。其中，優選由GPC測定的重均分子量為1,00050,000的石油類烴樹脂，其中優選1，50030，000的石油類烴樹脂。進一步優選上述樹脂中具有極性基團的樹脂。[松香類樹脂(E)]作為本發明中使用的松香類樹脂(E)，可以舉出天然松香，聚合松香，用馬來酸、富馬酸、(曱基)丙烯酸等改性的改性松香'。另外，作為松香衍生物，可以舉出上述松香類的酯化物、酚改性物及其酯化物等，還可以舉出上述松香類的氫加成物。[碎烯類樹脂(F)]作為本發明中使用的萜烯類樹脂(F)，可以舉出由a-蒎烯、(3-蒗烯、芋烯、二聚戊烯、碎酚、闢醇、碎醛等構成的樹脂，還可以舉出使苯乙烯等芳香族單體與a-蒎烯、(3-蒎烯、薴烯、二聚戊烯等聚合得到的芳香族改性碎烯類樹脂等及它們的氫加成物。其中優選萜酚樹脂、芳香族改性萜烯樹脂及它們的氫加成物。本發明中還可以並用石油類烴樹脂(D)、松香類樹脂(E)、萜烯類樹脂(F)加以使用。本發明的特徵在於，混合上述熱塑性彈性體(A)及/或至少一部分被官能團改性的熱塑性彈性體(B)的水性樹脂組合物、由共聚性單體(G-1)構成樹脂(G)的水性樹脂組合物或聚氨酯樹脂(U)的水性樹脂組合物和石油類烴樹脂(D)及/或松香類樹脂(E)及/或萜烯類樹脂(F)的水性樹脂組合物，所述共聚性單體(G-1)由具有a，(3-單乙烯性不飽和基團的單體及其他可共聚的單體組成，所謂混合是在攪拌狀態下混合分別穩定存在的水性樹脂組合物。本發明優選由上述熱塑性彈性體(A)及/或至少一部分被官能團改性的熱塑性彈性體(B)的水性樹脂組合物1098重量份、由共聚性單體(G-1)構成的樹脂(G)的水性樹脂組合物或聚氨酯樹脂(U)的水性樹脂組合物189重量份和石油類烴樹脂(D)及/或松香類樹脂(E)及/或闢烯類樹脂(F)的水性樹脂組合物189重量份組成，所述共聚性單體(G-1)由具有a，|3-單乙烯性不飽和基團的單體及其他可共聚的單體組成，使(A)及/或(B)、(G)或(U)、(D)及/或(E)及/或(F)的合計量為100重量份進行混合，進一步優選由熱塑性彈性體(A)及/或至少一部分被官能團改性的熱塑性彈性體(B)的水性樹脂組合物2080重量份、由共聚性單體(G-1)構成的樹脂(G。)的水性樹脂組合物或聚氨酯樹脂(U)的水性'樹脂組合物1070重量份和石油類烴樹脂(D)及/或松香類樹脂(E)及/或碎烯類樹脂(F)的水性樹脂組合物1070重量份組成，所述共聚性單體(G-l)由具有a，p-單乙烯性不飽和基團的單體及其他可共聚的單體組成，使(A)及/或(B)、(G)或(U)、(D)及/或(E)及/或(F)的合計量為IOO重量份進行混合。在本發明的塗層材料中，具有活性氫及/或羥基的組合物可以使用能與活性氫及/或羥基反應的硬化劑。例如，通過與分子內具有異氰酸酯基的硬化劑混合，能用作具有氨基甲酸酯鍵的塗料、底漆。作為上述硬化劑，可以舉出用肟類、內醯胺類、酚類等嵌段劑處理異氰酸酯基的可存在於水中的TAKENATEWB系列(三井武田化學(抹)制)、ELASTRONBN系列(第一工業製藥(抹)制)等。作為由三聚氰胺、尿素、苯並胍胺、甘脲等中的至少一種和甲醛合成的樹脂，例如利用曱醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇等低級醇烷基醚化一部分或全部羥甲基得到的氨基樹脂，也可以用作硬化劑。另外，還可以使用噁唑啉化合物作為硬化劑。作為上述硬化劑，可以舉出2-乙烯基_2—噁哇口林、2—乙烯基—4—曱基—2—噁哇口林、2-乙丈希基—5—曱基一2—噁哇p林、2—異丙烯基—2—噁;峻嚇、、2-異丙烯基-4-曱基-2-噁唑啉等。本發明的塗層材料和能與活性氫及/或羥基反應的硬化劑可以以任意比例使用。能與活性氫及/或羥基反應的硬化劑是具有異氰酸酯基的硬化劑時，配合比例以活性氫和異氰酸酯基的當量比計，優選在0.5:1.01.0:0.5的範圍，進一步4尤選0.8:1.01.0:0.8的範圍。能與活性氫及/或羥基反應的硬化劑是氨基樹脂時，優選本發明的塗層材料/氨基樹脂的固體的重量比在95/520/80的範圍使用，進一步優選90/1060/40的範圍。並且，能與活性氬及/或羥基反應的硬化劑是噁唑啉化合物時，優選本發明的塗層材料/氨基樹脂的固體的重量比在95/520/80的範圍使用，進一步優選90/1060/40的範圍。混合有上述硬化劑的塗層材料可以直接塗布使其固化，也可以根據需要並用反應性催化劑。除此以外，可以在不損害本發明的目的的範圍內，4艮據需要添加潤滑劑(例如合成蠟、天然蠟等)、粘附劑、交聯劑、成膜助劑、流平劑、粘彈性調節劑、潤溼劑、阻燃劑(例如聚磷酸銨等含磷樹脂、磷酸酯、三聚氰胺、硼酸鋅、氫氧化鎂等)、穩定劑、防鏽劑、防黴劑、紫外線吸收劑、耐氣候穩定劑、耐熱穩定劑、起泡劑、消泡劑、溼潤劑、凝固劑、凝膠化劑、抗老化劑、軟化劑、增塑劑、香味劑、抗粘結劑、脫模劑、抗沉降劑、抗氧化劑、防帶電劑、染料、顏料、填充劑、有4幾溶劑、油(礦物類潤滑油、礦物油、合成油、植物油等)等添加劑。上述添加劑可以單獨4吏用，也可以2種以上並用。本發明的塗層材料或在本發明的塗層材料中混合有能與活性氫及/或羥基反應的硬化劑得到的材料的塗布方法沒有特別限定，通過噴霧塗布進行塗布較為理想，例如，可以利用噴槍對被塗裝表面噴射，進行塗布。塗布通常在常溫下即可容易地進ft,對塗布後的千燥方法沒有特別限定，可以適當利用自然乾燥或加熱強制乾燥等方法進行乾燥。塗層的厚度根據層合體的用途等適當選擇，沒有特別限定。本發明的塗層材料或在本發明的塗層材料中混合有能與活性氫及/或羥基反應的硬化劑得到的材料，根據其特徵，除上述以外，還可以混合使用水性環氧樹脂、水性聚酯樹脂、水性醇酸樹脂或含有上述樹脂的塗料等。特別是本發明的塗層材料或在本發明的塗層材料中混合有能與活性氫及/或羥基反應的硬化劑的材料，可以用作塑料、金屬、紙、木材、纖維、玻璃、橡膠、陶瓷、混凝土、瀝青等各種材料的塗料及底漆，特別是通過製成塗膜，可以用作無處理聚烯烴類樹脂膜、片材或成型物等的塗料及底漆，或用作鋼板或鋁等金屬的塗料及底漆。實施例以下列舉本發明的組合物的製備方法及各種試驗例進一步說明，但本發明並不限定於列舉的實施例。以下的份及％在沒有特別記載的情況下，為重量基準。熱塑性彈性體(A)的水性樹脂組合物〈製備例A-1〉熱塑性彈性體(A)的水性樹脂紐合物通過以下方式得到。混合100重量份作為熱塑性彈性體(A)的丙烯-丁歸-乙烯共聚物(DegussaJAPAN抹式會社制，VESTOPLAST792)、IO重量份作為酸改性聚丙烯(J)的馬來酸酐改性聚丙烯蠟(三井化學抹式會社制，HI-WAXNP0555A:馬來酸酐接枝量3重量％)及3重量份作為高級脂肪酸(K)的油酸鉀，以3000g/小時的速度從雙螺杆擠出機(池貝鐵工抹式會社制，PCM-30，L/D=40)的進料鬥供給得到的混合物，從設置在該擠出機的通風(vent)部的供給口以90g/小時的比例連續供給20%氫氧化鉀水溶液，在210。C的加熱溫度下連續^^出，用設置在該擠出機口的帶套靜態混合器將該擠出的樹脂混合物冷卻至110。C,再投入到80。C的熱水中，得到水性樹脂組合物。得到的水性樹脂組合物為收率99%、固態成分濃度45%、pH:ll、平均粒徑:0.5iim(用Microtrack測定)。將熱塑性彈性體(A)換成丙烯-乙烯共聚物(三井化學林式會社制，TAFMARS4020)，除此以外，利用與製備例A-l相同的方法得到水性樹脂組合物。得到的水性樹脂組合物為收率99%、固態成分濃度45%、pH:ll、平均粒徑:0.5(im(用Microtrack測定)。<製備例八-3〉將熱塑性彈性體(A)換成苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氫加成物(旭化成化學抹式會社制，TUFTECH1041)，除此以外，利用與製備例A-l相同的方法得到水性樹脂組合物。得到的水性樹脂組合物為收率99%、固態成分濃度45%、pH:ll、平均粒徑:0.5fim(用Microtrack觀寸定)。至少一部分被官能團改性的熱塑性彈性體(B)通過以下方式得到。相對於100重量份作為熱塑性彈性體(A)的丙烯-丁晞-乙烯共聚物(DegussaJAPAN抹式會社制，VESTOPLAST792)加入1.2重量份馬來酸酐、0.2重量份有機過氧化物(日本油脂抹式會社制，Perhexin25B),充分混合後，用雙軸擠出機(日本Placon抹式會社制，30mm擠出機，L/D=42,同向旋轉，無通風孔)，在擠出溫度20(TC、旋轉數500轉/分鐘、擠出量20kg/小時下進行反應而得到。至少一部分^皮官能團改性的熱塑性彈性休(B)的水性樹脂組合物通過以下方式得到。在該得到的改性物中混合10重量份作為酸改性聚丙烯(J)的馬來酸酐改性聚丙烯蠟(三井化學林式會社制，HI-WAXNP0555A:馬來酸酐接枝量3重量％)及3重量份作為高級脂肪酸(K)的油酸鉀，以3000g/小時的速度從雙螺杆擠出機(池貝鐵工抹式會社制，PCM-30,L/D=40)的進料鬥供給得到的混合物，以90g/小時的比例，從設置在該擠出機的通風部的供給口連續供給20%氬氧化鉀水溶液，在加熱溫度21(TC下連續擠出，用設置在該擠出機口的帶套靜態混合器將該擠出的樹脂混合物冷卻至110。C，再投入80。C的熱水中，得到水性樹脂組合物。得到的水性樹脂組合物為收率99%、固態成分濃度45%、pH:ll、平均粒徑:0.5(im(用Microtrack測定)。〈製備例B—2〉將至少一部分被官能團改性的熱塑性彈性體(B)換成酸改性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氫加成物(旭化成化學林式會社制，TUFTECM1943),除此以外，利用與製備例B-l相同的方法得到水性樹脂組合物。得到的水性樹脂組合物為收率99%、固態成分濃度45%、pH:ll、平均粒徑:0.5(am(用Microtrack測定)6瓶塑性彈性體(A)及至少一部分被官能團改性的熱塑性彈性體(B)的水性樹脂組合物〈製備例AB-1〉熱塑性彈性體(A)及至少一部分被官能團改性的熱塑性彈性體(B)的水性樹脂組合物通過以下方式得到。混合70重量份作為上述熱塑性彈性體(A)的VESTOPLAST792、30重量份作為至少一部分被官能團改性的熱塑性彈性體(B)的TUFTECM1943、IO重量份作為酸改性聚丙烯(J)的HI-WAXNP0555A及3重量份作為高級脂肪酸(K)的油酸鉀，以3000g/小時的速度從雙螺杆擠出機(池貝鐵工才朱式會社制，PCM-30，L/D=40)的進料鬥供給得到的混合物，以90g/小時的比例從設置在該擠出機的通風部的供給口連續供給20%氫氧化鉀水溶液，在加熱溫度210。C下連續^^出，用i殳置在該衝齊出才幾口的帶套靜態混合器將該擠出的樹"旨混合物冷卻至110。C,再投入80°C的熱水中，得到水性樹脂組合物。得到的水性樹脂組合物為收率99%、固態成分濃度45%、pH:ll、平均粒徑:0.5jim(用Microtrack測定)。聚氨酯樹脂(U)的水性樹脂組合物〈製備例U—1〉在裝有攪拌機、溫度計、回流冷卻裝置及氮導入管的四頸燒瓶中，裝入399.5g聚四亞甲基醚二醇(保土谷化學工業株式會社制，PTG2000SN)、21.0g2，2-二羥甲基丁酸、12.4g1,4—丁二醇、96.3g1，6-己二異氰酸酯及374.0g曱基乙基酮，在氮氣氣氛中，於9(TC下反應6小時。然後，冷卻至60。C,添加13.3g三乙胺，在該溫度下混合30分鐘。將得到的預聚物與1275.7g0.86%1，6-己二胺水溶液混合攪拌，然後，在60。C、減壓下脫去溶劑甲基乙基酮，得到固態成分30%、固態成分酸值15KOHmg/g、pH:8、平均粒徑:0.2(am的聚氨酯樹脂的水性樹脂組合物。由共聚性單體(G-1)構成的樹脂(G)的水性樹脂組合物，所述共聚性單體(G-1)由具有a，0-單乙烯性不飽和基團的單體及其他可共聚的單體組成〈製備例G-1〉在裝有攪拌機、溫度計、回流冷卻裝置及氮導入管的反應容器中，裝入300g離子交換水及lg十二烷基硫酸鈉，在攪拌狀態下，一邊進行氮置換，一邊升溫至75。C。將內溫保持在75。C，添加2g作為聚合引發劑的過硫酸鉀，溶解後，經6小時向反應容器中連續滴入乳化物，使其進行聚合，所述乳化物是預先在攪拌狀態下向250g離子交換水、lg十二步克基石克酉臾鈉、9g丙烯醯胺中力口入200g苯乙烯、220g丙火希酸2—乙基己酯、9g曱基丙烯酸而製成的。滴入結束後，熟化5小時，進行中和，得到水性樹脂組合物。得到的水性樹脂組合物為固態成分濃度40%、pH:8、平均粒徑:0.2jim。〈製備例G—2〉在裝有攪拌機、溫度計、回流冷卻裝置及氮導入管的四頸燒瓶中，裝入500g甲苯、100g乙酸乙酯，在氮氣氣氛中加熱升溫至85。C。然後，經4小時向其中加入150g作為共聚單體的甲基丙烯酸曱酯、100g丙烯酸乙酯、30g丙烯酸2-羥乙酯、20g甲基丙烯酸和3g聚合引發劑(以下簡稱為PBO)的混合液，進行反應。在加料結束1小時後和2小時後分別添加0.2gPBO，從最後添加開始，反應2小時，得到扭t脂溶液。用三乙胺對得到的樹脂溶液進行中和，使理論上達到100%,添加去離子水使不揮發成分達到40%，然後在減壓下除去曱苯和乙酸乙酯，得到固態成分40%、pH:8的水類樹脂組合物。石油類烴樹脂(D)的水性樹脂組合物〈製備例D-1〉在裝有攪拌機、溫度計、回流冷卻裝置及氮導入管的四頸燒瓶中，裝入300g己烷、300g石油樹脂(三井化學抹式會社制，HILETT-480X)，在回流狀態下加熱溶解。混合500g該溶液、250g蒸餾水及1.5g十二烷基笨石黃酸鈉(花王抹式會社制，NEOPELEXF-25),以旋轉數10000rpm攪拌15分鐘。然後，加入0.7g聚丙烯酸(和光純藥品工業株式會社制，HIBISWAKO304),攪拌混合，得到乳化液。用蒸發儀減壓蒸餾除去該乳化液中的己烷，得到石油類烴樹脂(D)的水性樹脂組合物。得到的水性樹脂組合物為收率98%、固態成分濃度50%、pH:8、平均粒徑:0.6pm(用Microtrack測定)。實施例l在100g製備例A-l中得到的水性樹脂組合物中，在攪拌混合下，滴入1.5g50。/oOLFINEE1010(日信化學工業抹式會社制)的水溶液，然後，滴入25g製備例U-l中得到的水性樹脂組合物，混合，進一步滴入45g製備例D-l中得到的水性樹脂組合物，混合，得到塗層材料。實施例2在100g製備例A-l中得到的水性樹脂組合物中，在攪拌混合下，滴入1.5g50%OLFINEE1010的水溶液，然後，滴入25g製備例U-l中得到的水性樹脂組合物，混合，進一步滴入45g作為松香類樹脂的水性樹脂組合物的SUPERESTERE720(荒川化學工業抹式會社制)，混合，得到塗層材料。實施例3在100g製備例A-l中得到的水性樹脂組合物中，在攪拌混合下，滴入1.5g50%OLFINEE1010的水〉容液，然後，滴入25g製備例U-l中得到的水性樹脂組合物，混合，進一步滴入45g作為闢烯類樹脂的水性樹脂組合物的NanoletR1050(YASUHARACHEMICAL林式會社制)，混合，得到塗層材料。實施例4將25g製備例U-l中得到的水性樹脂組合物換成21.4g聚氨酯樹脂(U):TAKELACW615(三井武田化學抹式會社制)，除此以外，利用與實施例3相同的方法得到塗層材料。實施例5將製備例A-1中得到的水性樹脂組合物換成製備例A-2中得到的水性樹脂組合物，除此以外，利用與實施例3相同的方法得到塗層材料。實施例6將製備例A-1中得到的水性樹脂組合物換成製備例A-3中得到的水性樹脂組合物，除此以外，利用與實施例3相同的方法得到塗層材料。實施例7將製備例A-1中得到的水性樹脂組合物換成製備例A-4中得到的水性樹脂組合物，除此以外，利用與實施例3相同的方法得到塗層材料。實施例8將製備例A-l中得到的水性樹脂組合物換成製備例B-l中得到的水性樹脂組合物，除此以外，利用與實施例3相同的方法得到塗層材料。實施例9將製備例A-1中得到的水性樹脂組合物換成製備例B-2中得到的水性樹脂組合物，除此以外，利用與實施例3相同的方法得到塗層材料。實施例IO在100g製備例A-l中得到的水性樹脂組合物中，在攪拌混合下，滴入2.3g5CT/oOLFINEE1010的水溶液，然後滴入75g製備例U-l中得到的水性樹脂組合物，混合，進一步滴入90g作為闢烯類樹脂的水性樹脂組合物的NanoletR1050，混合，得到塗層材料。實施例ll在100g製備例A-l中得到的水性樹脂組合物中，在攪拌混合下，滴入1.3g50。/。OLFINEE1010的水溶液,然後，滴入21.4g製備例U-1中得到的水性樹脂組合物，混合，進一步滴入25.7g作為碎晞類樹脂的水性樹脂組合物的NanoletR1050,混合，得到塗層材料。實施例12在100g製備例AB-l中得到的水性樹脂組合物中，在攪拌混合下，滴入1.5g50°/oOLFINEE1010的水溶液，然後，滴入25g製備例U-l中得到的水性樹脂組合物，混合，進一步滴入45g作為闢烯類樹脂的水性樹脂組合物的NanoletR1050,混合，得到塗層材料。實施例13在100g製備例A-1中得到的水性樹脂組合物中，在攪拌混合下，滴入1.5g50%OLFINEE1010的水溶液，然後，滴入25g製備例U-1中得到的水性樹脂組合物，混合，進一步滴入15g製備例D-1中得到的水性樹脂組合物、30g作為碎烯類樹脂的水性樹脂組合物的NanoletR1050，混合，得到塗層材料。實施例14在100g製備例A-l中得到的水性樹脂組合物中，在攪拌混合下，滴入1.5g50%OLFINEE1010的水溶液，然後，滴入25g製備例U-1中得到的水性樹脂組合物，混合，進一步滴入15g作為松香類樹脂的水性樹脂組合物的SUPERESTERE720、30g作為闢烯類樹脂的水性樹脂組合物的NanoletR1050，混合，得到塗層材^"。實施例15在100g製備例A-l中得到的水性樹脂組合物中，在攪拌混合下，滴入1.5g50%OLFINEE1010的水溶液，然後，滴入25g製備例U-l中得到的水性樹脂組合物，混合，進一步滴入lOg製備例D-l中得到的水性樹脂組合物、10g作為松香類樹脂的水性樹脂組合物的SUPERESTERE720、25g作為薛烯類樹脂的水性樹脂組合物的NanoletR1050,混合，得到塗層材料。實施例16在100g實施例3中製備的水性樹脂組合物中混合15份硬化劑TAKENATEWD-720(三井武田化學4朱式會社制)，得到塗層材料。實施例17在100g實施例3中製備的水性樹脂組合物中混合10份硬化劑Cymel236(CITEC社制)和0.8份作為催化劑的Catalyst500，得到塗層材料。實施例18在1OOg實施例3中製備的水性樹脂組合物中混合15份硬化劑EPOCROSK-2020E(林式會社日本觸4某制)，得到塗層材料。比淨交例l在100g製備例A-l中得到的水性樹脂組合物中，在攪拌混合下，滴入l.lg50。/oOLFINEE1010水溶液，然後，滴入25g製備例U-1中得到的水性樹脂組合物，混合，得到塗層材料。比車交例2在100g製備例A-l中得到的水性樹脂組合物中，在攪拌混合下，滴入l.lg50。/oOLFINEE1010水溶液，然後，滴入15g製備例D-1中得到的水性樹脂組合物，混合，得到塗層材料。比豐交例3在100g製備例A-l中得到的水性樹脂組合物中，在攪拌混合下，滴入l.lg50。/。OLFINEE1010水溶液，然後，滴入15g作為松香類樹脂的水性樹脂組合物的SUPERESTERE720,混合，得到塗層材料'。比l交例4在100g製備例A-l中得到的水性樹脂組合物中，在攪拌混合下，滴入l.lg50。/。OLFINEE1010水溶液，然後，滴入15g作為闢烯類扭於脂的水性樹脂組合物的NanoletR1050,混合，得到塗層材^K比車交例5在100g製備例U-l中得到的水性樹脂組合物中，在攪拌混合下，滴入1.2g50Q/。OLFINEE1010水溶液，然後滴入60gNanoletR1050,混合，得到塗層材料。比較例6混合55.6重量份作為熱塑性彈性體(A)的丙烯-丁烯-乙烯共聚物(DegussaJAPAN株式會社制，VESTOPLAST750)、44.4重量份C9類石油樹脂的氫化物(荒川化學工業抹式會社制，ARKONP100)、IO重量份作為酸改性聚丙烯(J)的HI-WAXNP0555A及5重量份作為高級脂肪酸(K)的油酸鉀，以115g/小時的速度，從雙螺杆^^出才幾(池貝鐵工抹式會社射,，PCM-30,L/D=40)的進料鬥供給得到的混合物，從設置在該擠出機的通風部的供給口連續供給20%氫氧化鉀水溶液，使pH在713之間，在加熱溫度180。C下連續寺齊出，用設置在該擠出機口的帶套靜態混合器將該擠出的樹脂混合物冷卻至90。C，再投入8(TC的熱水中，得到水性樹脂組合物。得到的水性樹脂組合物為收率99%、固態成分濃度50%、pH:ll、平均粒徑:0.6^im(用Microtrack測定)。在100重量份上述得到的水性樹脂組合物中，混合50重量份無黃變型醚水性聚氨酯樹脂(三井武田化學林式會社制，TAKELACW6061),攪拌，得到塗層材料。實施例19在100g製備例A-l中得到的水性樹脂組合物中，在攪拌混合下，滴入1.5g50。/。OLFINEE1010水溶液，然後，滴入17g製備例G-1中得到的水性樹脂組合物，混合，進一步滴入45g製備例D-l中得到的石油類烴樹脂的水性樹脂組合物，混合，得到塗層材料。實施例20在100g製備例A-l中得到的水性樹脂組合物中，在攪拌混合下，滴入1.5g50。/。OLFINEE1010水溶液，然後，滴入17g製備例G-1中得到的水性樹脂組合物，混合，進一步滴入45g作為松香類樹脂的水性樹脂組合物的SUPERESTERE720，混合，得到塗層材料。實施例21在100g製備例A-l中得到的水性樹脂組合物中，在攪拌混合下，滴入1.5g50。/。OLFINEE1010水溶液，然後，滴入17g製備例G-1中得到的水性樹脂組合物，混合，進一步滴入45g作為闢烯類樹脂的水性樹脂組合物的NanoletR1050,混合，得到塗層材料。實施例22將17g製備例G中得到的水性樹脂組合物換成19g製備例G-2中得到的水性樹脂組合物，除此以外，利用與實施例21相同的方法得到塗層材料。實施例23將製備例A-1中得到的水性樹脂組合物換成製備例A二2中得到的水性樹脂組合物，除此以外，利用與實施例21相同的方法得到塗層材料。實施例24將製備例A-1中得到的水性樹脂組合物換成製備例A-3中得到的水性樹脂組合物，除此以外，利用與實施例21相同的方法得到塗層材料。實施例25將製備例A-1中得到的水性樹脂組合物換成製備例A-4中得到的水性樹脂組合物，除此以外，利用與實施例21相同的方法得到塗層材料。實施例26將製備例A-1中得到的水性樹脂組合物換成製備例B-l中得到的水性樹脂組合物，除此以外，利用與實施例21相同的方法得到塗層材料。實施例27將製備例A-1中得到的水性樹脂組合物換成製備例B-2中得到的水性樹脂組合物，除此以外，利用與實施例21相同的方法得到塗層材料。實施例28在100g製備例A-1中得到的水性樹脂組合物中，在攪拌混合下，滴入2.3g50。/oOLFINEE1010水溶液，然後，滴入50g製備例G-1中得到的水性樹脂組合物，混合，再滴入90gNanoletR1050，混合，得到塗層材料。實施例29在lOOg製備例A-l中得到的水性樹脂組合物中，在攪拌混合下，滴入1.3g50%OLFINEE1010水溶液，然後，滴入14g製備例G-1中得到的水性樹脂組合物，混合，再滴入26gNanoletR1050，混合，得到塗層材料。實施例30在100g製備例AB-1中得到的水性樹脂組合物中，在攪拌混合下，滴入1.5g50。/。OLFINEE1010水溶液，然後滴入17g製備例G-l中得到的水性樹脂組合物，混合，再滴入45g作為闢烯類樹脂的水性樹脂組合物的NanoletR1050，混合，得到塗層材料。實施例31在lOOg製備例A-l中得到的水性樹脂組合物中，在攪拌混合下，滴入1.5g50%OLFINEE1010水溶液，然後，滴入17g製備例G-1中得到的水性樹脂組合物，混合，進一步滴入15g製備例D-1中得到的水性樹脂組合物、30g作為闢烯類樹脂的水性樹脂組合物的NanoletR1050,混合，得到塗層材料。實施例32在100g製備例A-l中得到的水性樹脂組合物中，在攪拌混合下，滴入1.5g50。/。OLFINEE1010水溶液，然後，滴入17g製備例G-1中得到的水性樹脂組合物，混合，進一步滴入15g作為松香類樹脂的水性樹脂組合物的SUPERESTERE720、30g作為闢烯類樹脂的水性樹脂組合物的NanoletR1050,混合，得到塗層材料。實施例33在100g製備例A-l中得到的水性樹脂組合物中，在攪拌混合下，滴入1.5g50。/oOLFINEE1010水溶液，然後，滴入17g製備例G-1中得到的水性樹脂組合物，混合，進一步滴入10g製備例D-1中得到的水性樹脂組合物、10g作為松香類樹脂的水性樹脂組合物的SUPERESTERE720、25g作為萜烯類樹脂的水性樹脂組合物的NanoletR1050，混合，得到塗層材料。實施例34在100g實施例21製備的水性樹脂組合物中混合15份硬化劑TAKENATEWD-720，得到塗層材料。實施例35在100g實施例21製備的水性樹脂組合物中混合10份硬化劑Cymel236及0.8份作為催化劑的Catalyst500，得到塗層材料。實施例36在100g實施例21製備的水性樹脂組合物中混合15份硬化劑EPOCROSK-2020E,得到塗層材料。比豐交例7在100g製備例A-l中得到的水性樹脂組合物中，在攪拌混合下，滴入l.lg50。/oOLFINEE1010水溶液,然後，滴入17g製備例G-1中得到的水性樹脂組合物，混合，得到塗層材料。比專交例8在100g製備例G-l中得到的水性樹脂組合物中，在攪拌混合下，滴入1.2g50%OLFINEE1010水溶液，然後，滴入90gNanoletR1050,混合，得到塗層材料。比專交例9混合55.6重量份作為熱塑性彈性體(A)的丙烯-丁烯-乙烯共聚物(DegussaJAPAN抹式會社制，VESTOPLAST750)、44.4重量份C9類石油樹脂的氫化物(荒川化學工業抹式會社制，ARKONP100)、10重量份作為酸改性聚丙烯(J)的HI-WAXNP0555A及5重量份作為高級脂肪酸(K)的油酸鉀，以115g/小時的速度，從雙螺杆擠出機(池貝鐵工抹會社制，PCM-30,L/D=40)的進料鬥供給得到的混合物，從設置在該擠出機的通風部的供給口連續供給20%氬氧化鉀水溶液，使pH在713之間，在加熱溫度180。C下連續擠出。用設置在該寺齊出才幾口的帶套靜態混合器將擠出的樹脂混合物冷卻至90。C，再投入80。C的熱水中，得到水性樹脂組合物l。得到的水性樹脂組合物l為收率99%、固態成分濃度50%、pH:ll、平均粒徑:0.6fim(用Microtrack測定)。另外，在裝有攪拌機、溫度計、回流冷卻裝置及氮導入管的反應容器中，裝入U0g離子交換水及0.2g十二烷基苯磺酸鈉，在攪拌狀態下，邊進行氮置換，邊升溫至70。C。使內溫保持在75。C,添加lg作為聚合引發劑的過硫酸鉀，溶解後，經3小時向反應容器中連續滴入預先混合有45g苯乙烯、45g丙烯酸2-乙基己酯、'10g曱基丙烯酸縮水甘油酯、正十二烷基硫醇的混合物，使其進行聚合。滴入結束後，熟化5小時，進行中和，得到水性樹脂組合物2。得到的水性樹脂組合物2為固態成分濃度40%、pH:8、平均粒徑:O.Uim。混合攪拌100重量份上述得到的水性樹脂組合物1、50重量份水性樹脂組合物2，得到塗層材料。熱塑性彈性體(A)的製備將熱塑性彈性體(A)換成製備例A-1-2中得到的丙烯類彈性體，除此以外，利用與製備例A-5相同的方法得到水性樹脂組合物。得到的水性樹脂組合物為收率99%、固態成分濃度45%、pH:ll、平均粒徑:0.4iim(用Microtmck測定)。丙烯類聚合物的合成<製備例1〉常溫下，在充分進行了氮置換的2000ml的聚合裝置中，裝入833ml乾燥己烷、100g1-丁烯和三異丁基鋁(l.Ommol)後，將聚合裝置內溫度升至40。C，用丙烯加壓使體系內的壓力達到0.76MPa後，用乙烯調整體系內的壓力至0.8MPa。接下來，向聚合器內添加使O.OOlmmol二曱基亞曱基(3-叔丁基-5-曱基環戊二烯基)芴基二氯化鋯和以鋁換算為0.3mmol的甲基鋁氧烷(TosohFinechem社制)接觸的甲苯溶液，一邊保持溫度為40。C，並利用乙烯保持體系內壓力為0.8MPa，一邊聚合20分鐘，添加20ml曱醇停止聚合。解除壓力後，聚合溶液在2L曱醇中析出聚合物，在真空、13(TC下乾燥12小時。得到的聚合物為36.4g,是乙錄含量為17mor/。及丁烯含量為7mol。/。的丙烯.乙烯.丁烯共聚物(以下稱為PEBR)，由GPC測定的分子量分布(Mw/Mn)為2.1，mm值為90W。在由DSC測定的熔化熱中不能確認明確的熔化峰。<製備例2〉常溫下，在充分進行了氮置換的2000ml的聚合裝置中，裝入833ml乾燥己烷、100g1-丁烯和三異丁基鋁(l.Ommol)後，將聚合裝置內溫度升至70。C，用丙烯加壓使體系內的壓力達到0.55MPa後，用乙烯調整體系內的壓力至0,76MPa。接下來，向聚合器內添加使O.OOlmmol二苯基亞曱基(3-叔丁基-5-甲基環戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化鋯和以鋁換算為0.3mmol的曱基鋁氧烷(TosohFinechem社制)接觸的甲苯溶液，一邊保持溫度為70。C,並利用乙烯保持體系內壓力為0.76MPa,—邊聚合25分鐘，添加20ml甲醇停止聚合。解除壓力後，聚合溶液在2L曱醇中析出聚合物，在真空、13(TC下乾燥12小時。得到的聚合物為137.7g，是乙烯含量為14mor/。及丁烯含量為19mol。/。的丙烯'丁烯.乙烯共聚物(以下稱為PBER),由GPC測定的分子量分布(Mw/Mn)為2.0,mm值為90。/Q。在由DSC的熔化峰。熱塑性彈性體(A)的製備〈製備例A-7〉在80重量份上述製備例1中合成的PEBR中熔融混煉20重量份熔點163。C、MFR7g/10min、丙烯含量99mol。/o以上的均聚丙烯，得到組合物顆粒。〈製備例A-8〉在80重量份上述製備例1中合成的PEBR中熔融混煉20重量份熔點140。C、MFR7g/10min、丙歸含量96.3mo10/0、乙烯含量2.2mo10/0、丁烯含量1.5mol。/。的無規聚丙烯，得到組合物顆粒。〈製備例A-9〉在80重量份上述製備例2中合成的PBER中熔融混煉20重量份熔點163。C、MFR7g/10min、丙烯含量99mol。/。以上的均聚丙烯，得到組合物顆粒。〈製備例A—10〉在80重量份上述製備例2中合成的PBER中熔融混煉20重量份熔點140。C、MFR7g/10min、丙烯含量96.3mol。X)、乙烯含量2.2mo10/。、丁烯含量1.5mol。/。的無規聚丙烯，得到組合物顆粒。<製備例A-11〉在90重量份上述製備例2中合成的PBER中熔融混煉10重量份熔點163。C、MFR7g/10min、丙烯含量99moiy。以上的均聚丙烯，得到組合物顆粒。〈製備例A-12〉用亨舍爾混合機混合100重量份上述製備例A-9中得到的樹脂、1重量份馬來酸肝、0.08重量份2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧)己炔-3,使用汽缸溫度設定在240。C的擠出機，進行接枝改性，得到組合物顆粒。至少一部分被官能團改性的熱塑性彈性體(B)的水性樹脂組合物將至少一部分被官能團改性的熱塑性彈性體(B)的改性前的丙烯類彈性體換成製備例A-6中得到的丙烯類彈性體，利用與製備例B-3相同的方法得到改性熱塑性彈性體(B2)。使用該得到的改性熱塑性彈性體(B2),利用與製備例B'-3相同的方法得到水性樹脂組合物。得到的水性樹脂組合物為收率99%、固態成分濃度45%、pH:ll、平均粒徑:0.4pm(用Microtrack測定)。熱塑性彈性體(A)及至少一部分被官能團改性的熱塑性彈性體(B)的水性樹脂組合物〈製備例AB-2>熱塑性彈性體(A)及至少一部分被官能團改性的熱塑性彈性體(B)的水性樹脂組合物通過以下方式得到。混合70重量份作為熱塑性彈性體(A)的製備例A-1-l中得到的丙烯類彈性體、30重量份作為至少一部分被官能團改性的熱塑性彈性體(B)的製備例B-3中得到的改性樹脂(Bl)、IO重量份作為酸改性聚丙烯(J)的HI-WAXNP0555A及3重量份作為高級脂肪酸(K)的油酸鉀，以3000g/小時的速度從雙螺杆擠出機(池貝鐵工抹式會社制，PCM-30，L/D=40)W進料鬥供給得到的混合物，以90g/小時的比例，從設置在該擠出機的通風部的供給口連續供給20%氬氧化鉀水溶液，在加熱溫度210。C下連續擠出，用設置在該擠出機口的帶套靜態混合器將該擠出的樹月旨混合物冷卻至110。C，再投入80。C的熱水中，得到水性樹脂組合物。得到的水性樹脂組合物為收率99%、固態成分濃度45%、.pH:ll、平均粒徑:0.4)Lim(用Microtrack測定)。〈製備例AB-3〉將熱塑性彈性體(A)換成製備例A-6中得到的丙烯類彈性體、將至少一部分被官能團改性的熱塑性彈性體(B)換成製備例B-4中得到的改性樹脂(B2)，除此以外，利用與製備例AB-2相同的方法得到水性樹脂組合物。得到的水性樹脂組合物為收率99%、固態成分濃度45%、pH:ll、平均粒徑:0.4jim(用Microtrack測定)。聚氨酯樹脂(U)的水性樹脂組合物〈製備例U-1〉在裝有攪拌機、溫度計、回流冷卻裝置及氮導入管的四頸燒瓶中，裝入399.5g聚四亞甲基醚二醇(保土谷化學工業抹式會社制，PTG2000SN)、21.0g2，2—二羥曱基丁酸、12.4g1,4—丁二醇'、96.3g1，6-己二異氰酸酯及374.0g曱基乙基酮，在氮氣氣氛中，於90。C下反應6小時。然後，冷卻至60。C，添加13.3g三乙胺，在該溫度下混合30分鐘。將得到的預聚物與1275.7g0.86。/。1,6-己二胺水溶液混合攪拌，然後，在60。C、減壓下脫去溶劑曱基乙基酮，得到固態成分30%、固態成分酸值15K0Hmg/g、pH:8、平均粒徑:0.2(im的聚氨酯樹脂的水性樹脂組合物。石油類烴樹脂(D)的水性樹脂組合物〈製備例D-1〉在裝有攪拌機、溫度計、回流冷卻裝置及氮導入管的四頸燒瓶中裝入300g己烷、300g石油樹脂(三井化學抹式會社制，HILETST-480X)，在回流狀態下加熱溶解。混合500g該溶液、250g蒸餾水及1.5g十二烷基苯磺酸鈉(花王抹式會社制，NEOPELEXF-25)，以旋轉數10000ipm攪拌15分鐘。接下來，加入0.7g聚丙烯酸(和光純藥品工業抹式會社制，HIBISWAKO304),攪拌混合，得到乳化液。用蒸發儀減壓蒸餾除去該乳化液中的己烷，得到石油類烴樹脂(D>的水性樹脂組合物。得到的水性樹脂組合物為收率98%、固態成分濃度50%、pH:8、平均粒徑:0.6jim(用Microtrack測定)。實施例37在100g製備例A-5中得到的水性樹脂組合物中，在攪拌混合下，滴入3.0g50%OLFINEE1010(日信化學工業抹式會社制)水溶液，然後滴入214g聚氨酯樹脂(U):TAKELACW615(三井武田化學株式會社制)，混合，進一步滴入60g製備例D-l中得到的水性樹脂組合物，混合，得到塗層材料。實施例38在100g製備例A-5中得到的水性樹脂組合物中，在攪拌混合下，滴入3.0g50%OLFINEE1010水溶液，然後滴入214g聚氨酯樹脂(U):TAKELACW615(三井武田化學抹式會社制)，混合，進一步滴入60g作為松香類樹脂的水性樹脂組合物的SUPERESTERE720(荒川化學工業抹式會社制)，混合，得到塗層材料。實施例39在100g製備例A-5中得到的水性樹脂組合物中，在攪拌混合下，滴入3.0g50%OLFINEE1010水溶液，然後滴入214g聚氨酯樹脂(U):TAKELACW615(三井武田化學林式會社制)，混合，進一步滴入60g作為闢烯類樹脂的水性樹脂組合物的NanoletR1050(YASUHARACHEMICAL抹式會社制)，混合，得到塗層材料。實施例40將聚氨酯樹脂(U)水性樹脂組合物TAKELACW615(三井武田化學抹式會社制)換成250g製備例U-l中得到的水性樹脂組合物，除此以外，利用與實施例39相同的方法得到塗層材料。實施例41將製備例A-5中得到的水性樹脂組合物換成製備例A-6中得到的水性樹脂組合物，除此以外，利用與實施例39相同的方法得到塗層材料。實施例42將製備例A-5中得到的水性樹脂組合物換成製備例B-3中得到的水性樹脂組合物，除此以外，利用與實施例39相同的方法得到塗層材料。實施例43將製備例A-5中得到的水性樹脂組合物換成製備例B-4中得到的水性樹脂組合物，除此以外，利用與實施例39相同的方法得到塗層材料。實施例44在100g製備例A-5中得到的水性樹脂組合物中，在攪拌混合下，滴入9g50。/oOLFINEE1010水溶液，然後，滴入375g聚氨酯樹脂(U):TAKELACW615(三井武田化學抹式會社制)，混合，進一步滴入135g作為闢烯類樹脂的水性樹脂組合物的NanoletR1050,混合，得到塗層材料。實施例45在100g製備例AB-2中得到的水性樹脂組合物中，在攪拌混合下，滴入3.0g50%OLFINEE1010水溶液，然後，滴入214g聚氨酯樹脂(U):TAKELACW615(三井武田化學抹式會社制)，混合，進一步滴入60g作為薛烯類樹脂的水性樹脂組合物的NanoletR1050,混合，得到塗層材料。實施例46將製備例AB-2中得到的水性樹脂組合物換成製備例AB-3中得到的水性樹脂組合物，除此以外，利用與實施例45相同的方法得到塗層材料。實施例47在1OOg製備例A-5中得到的水性樹脂組合物中，在攪拌混合下，滴入3.0g50%OLFINEE1010(日信化學工業抹式會社制)水溶液，然後，滴入214g聚氨酯樹脂(U):TAKELACW615(三井武田化學林式會社制)，混合，進一步滴入30g製備例D-l中得到的水性樹脂組合物:、30g作為闢烯類樹脂的水性樹脂組合物的Nam)letR1050，混合，得到塗層材料。實施例48在100g製備例A-5中得到的水性樹脂組合物中，在攪拌混合下，滴入3.0g50%OLFINEE1010(日信化學工業才朱式會社制)水溶液，然後，滴入214g聚氨酯樹脂(U):TAKELACW615(三井武田化學抹式會社制)，混合，進一步滴入30g作為松香類樹脂的水性樹脂組合物的SUPERESTERE720、30g作為闢烯類樹脂的水性樹脂組合物的NanoletR1050，混合，得到塗層材料。實施例49在100g製造例A-5中得到的水性樹脂組合物中，在攪拌混合下滴入3.0g50%OLFINEE1010(日信化學工業才朱式會社制)水溶液，然後，滴入214g聚氨酯樹脂(U):TAKELACW615(三井武田化學抹式會社制)，混合，進一步滴入15g製備例D-l中得到的水性樹脂組合物、15g作為水〉香類樹脂的水性樹脂組合物的SUPERESTERE720、30g作為闢烯類樹脂的水性樹脂組合物的NanoletR1050，混合，得到塗層材料。實施例50在1OOg實施例39中製備的水性樹脂組合物中，混合15^f分硬化劑TAKENATEWD-720(三井武田化學抹式會社制)，得到塗層材料。實施例51在100g實施例39中製備的水性樹脂組合物中，混合10份硬化劑Cymel236(CITEC社制)和0.8份作為催化劑的Catalyst500，得到塗層材料。實施例52在1OOg實施例39中製備的水性樹脂組合物中，混合15份硬化劑EPOCROSK-2020E(林式會社日本觸媒制)，得到塗層材料。比淨交例IO在100g製備例A-5中得到的水性樹脂組合物中，在攪拌混合下，滴入2.4g50%OLFINEE1010水溶液，然後，滴入150g製備例D-1中得到的水性樹脂組合物，混合，得到塗層材料。比專交例11在100g製備例A-5中得到的水性樹脂粗成物中，在攪拌混合下，滴入2.4g50%OLFINEE1010水溶液，然後，滴入150g作為松香類樹脂的水性樹脂組合物的SUPERESTERE720，混合，得到塗層材料。比舉交例12在1OOg製備例A-5中得到的水性樹脂組合物中，在攪拌混合下，滴入2.4g50%OLFINEE1010水溶液，然後，滴入150g作為闢烯類樹脂的水性樹脂組合物的NanoletR1050，混合，得到塗層材料。比車交例13在100g聚氨酯樹脂(U):TAKELACW615(三井武田化學4朱式會社制)中，在攪拌混合下，滴入2.8g50%OLFINEE1010水溶液，然後，滴入60gNanoletR1050，混合，得到塗層材料。參考例l在500ml的燒瓶中加入250ml正癸烷、1.25毫摩爾三異丁基鋁、0.15毫摩爾二苯基二甲氧基矽烷、換算成鈦原子為0.025毫摩爾的載帶在氯化鎂上的鈦催化劑，升溫至70。C，在常壓下，分別以10dmV小時、120dmV小時、80dmV小時以及10dmV小時向溶劑中連續導入乙烯、丙烯、1-丁歸以及氬，在70。C下聚合30分鐘。在溶液狀態下進行聚合。加入異丁醇停止聚合，在大量甲醇中析出全部聚合物，在120。C下真空乾燥一夜，得到丙烯類彈性體(需要說明的是，得到的彈性體在135。C、萘烷中測定的極限粘度[T!]為2.00，分子量分布(Mw/Mn)為5.1。)，混合44.4重量份上述丙烯類彈性體、IO重量份作為酸改性聚丙烯(J)的HI-WAXNP0555A及5重量份作為高級脂肪酸(K)的油酸鉀，以115g/小時的速度從雙螺杆擠出機(池貝鐵工衝朱式會社制，PCM-30,L/D=40)的進料鬥供給得到的混合物，從設置在該擠出機的通風部的供給口連續供給20%氫氧化鉀水溶液，使pH在7~13之間，在加熱溫度18(TC下連續擠出，用設置在該擠出機口的帶套靜態混合器將該擠出的樹脂混合物冷卻至90。C，再投入80。C的熱水中，得到水性樹脂組合物。得到的水性樹脂組合物為收率99%、固態成分濃度50%、pH:11、平均粒徑:0.6fim(用Microtrack測定)。在IOO重量^f分上述得到的水性樹脂組合物中滴入3.0g50%OLFINEE1010水溶液，然後，滴入214g水性聚氨酯樹脂(U):TAKELACW615(三井武田化學抹式會社制)，混合，進一步滴入60g作為薛烯類樹脂的水性樹脂組合物的NanoletR1050(YASUHARACHEMICAL抹式會社制)，混合，得到塗層材料。參考例2在充分進行氮置換的2升高壓釜中裝入830ml己烷、100g1-丁烯，加入l毫摩爾三異丁基鋁，升溫至70。C後，供給丙歸，使總壓為0.69MPaG，加入l毫摩爾三乙基鋁以及換算成鈦原子為0.005毫摩爾的載帶在氯化鎂上的鈦催化劑，連續供給丙烯，一邊使總壓保持在0.69MPaG，一邊聚合30分鐘。聚合後，脫氣，在大量曱醇中回收聚合物，在110。C下減壓乾燥12小時，得到丙烯類彈性體(需要說明的是，得到的彈性體在135。C、萘烷中測定的極限粘度[T|]為1.89,分子量分布(Mw/Mn)為3.5。)，混合44.4重量^分上述丙烯類彈性體、IO重量份作為酸改性聚丙烯(J)的HI-WAXNP0555A及5重量份作為高級脂肪酸(K)的油酸鉀，以115g/小時的速度從雙螺杆擠出機(池貝鐵工抹式會社制，PCM-30，L/D=40)的進料鬥供給得到的混合物，從設置在該擠出機的通風部的供給口連續供給20%氬氧化鉀水溶液，使pH在713之間，在加熱溫度180。C下連續擠出，用設置在該擠出機口的帶套靜態混合器將該擠出的樹脂混合物冷卻至90。C,再投入8(TC的熱水中，得到水性樹脂組合物。得到的水性樹脂組合物為收率99%、固態成分濃度50%、pH:11、平均粒徑:0.6pm(用Microtrad(測定)。在100重量份上述得到的水性樹脂組合物中滴入3.0g50%OLFINEE1010水溶液，然後，滴入214g水性聚氨酯樹脂TAKELACW615(三井武田化學抹式會社制)，混合，進一步滴入60g作為萜烯類樹脂的水性樹脂組合物的NanoletR1050(YASUHARACHEMICAL林式會社制)，混合，得到塗層材料。實施例53混合1OO重量份作為熱塑性彈性體(A)的製備例A-7中得到的樹脂、IO重量份作為酸改性聚丙烯(F)的馬來酸酐改性聚丙烯蠟(三井化學才朱式會社制，HI-WAXNP0555A:馬來酸酐接枝量3重量％)及3重量份作為高級脂肪酸(JO的油酸鉀，以3000g/小時的速度從雙螺杆擠出機(池貝鐵工抹式會社制，PCM-30,L/D=40)的進料鬥供給得到的混合物，以卯g/小時的比例從設置在該擠出機的通風部的供給口連續供給20%氫氧化鉀水溶液，在加熱溫度210。C下連續糹齊出，用設置在該擠出機口的帶套靜態混合器將該擠出的樹脂混合物冷卻至110。C，再投入8(TC的熱水中，得到水分散體。得到的水分散體為收率99%、固態成分濃度45%、pH:U、平均粒徑0.5jim(用Microtrack觀ll定)。實施例54將熱塑性彈性體(A)換成製備例A-8中得到的樹脂，除此以外，利用與實施例53相同的方法得到水分散體。得到的水分散體為收率99%、固態成分濃度45%、pH:ll、平均粒徑:0.5pm。實施例55將熱塑性彈性體(A)換成製備例A-9中得到的樹脂，除此以外，利用與實施例53相同的方法得到水分散體。得到的水分散體為收率99%、固態成分濃度45%、pH:ll、平均粒徑:0.5[im。實施例56將熱塑性彈性體(A)換成製備例A-IO中得到的樹脂，除此以外，利用與實施例53相同的方法得到水分散體。得到的水分散體為收率99%、固態成分濃度45%、pH:ll、平均粒徑:0.5^m。實施例57將熱塑性彈性體(A)換成製備例A-11中得到的樹脂，除此以外，利用與實施例53相同的方法得到水分散體。得到的水分散體為收率99%、固態成分濃度45%、pH:ll、平均粒徑:0.5pm。實施例58將熱塑性彈性體(A)換成作為熱塑性彈性體(A)的至少一部分被官能團改性的熱塑性彈性體(B)的製備例A-12中得到的樹脂，除此以外，利用與實施例53相同的方法得到水分散體。得到的水分散體為收率99%、固態成分濃度45%、pH:ll、平均粒徑:0.5(im。[評價和結果(實施例152、比較例113及參考例12)]<塗層材料的穩定性〉將實施例及比較例中得到的塗層材料分別在不揮發成分40%、室溫和40。C的條件下放置1個月，評價溶液的狀態。經過1個月後，對該塗層材料進行評價，分離及沉澱均未觀察到的材料表示為o,觀察到分離及/或沉澱、經攪拌能容易分散的材料表示為A，觀察到分離及/或沉澱、經攪拌不能容易地分散的材料表示為x。需要說明的是，針對實施例1315、實施例3436及實施例5052,只進4亍在室溫下的保存試驗。實施例得到的塗層材料的結果示於表-1、表-3及表-5,由比較例得到的塗層材料的結果示於表-2、表-4及表-6。<塗層材料的噴塗適應性〉使用塗裝槍(巖田塗裝機工業抹式會社制Widerspraygun(商品名W-88-13H5G)),在霧化壓力4kg/cm2、噴嘴^走轉一周打開、塗裝室內的溫度30°C的條件下，噴塗實施例及比較例中得到的塗層材料，觀察是否發生拉絲，不發生拉絲的材料表示為o,即使發生一根拉絲的材料也表示為x,實施例中得到的塗層材料的結果示於表-1、表-3及表-5中，比較例中得到的塗層材料的結果示於表-2、表-4及表-6中。<塗膜的物性〉聚丙烯制基材分別在用異丙醇擦拭過表面的聚丙烯制(三井住友聚烯烴抹式會社制，產品名J705)的方形板上塗布實施例及比較例中得到的塗層材料，使其乾燥後的膜厚為10jim，然後，放入80。C(實施例3752及比較例1013的情況下為120。C)的烘箱中，處理30分鐘。在該塗膜上塗布白色的上塗塗料(NipponBeeChemical抹式會社制，商品名R278(主劑)/R271(硬化劑)=8/2進行混合)，使乾燥後的膜厚為80pm，形成塗膜，在室溫下放置10分鐘後，放入80。C的烘箱中處理30分鐘，製成試驗片。對上述試驗片進行下述試驗24小時後的棋盤格剝離試驗、剝離強度的測定；耐氣候性試驗後的光澤保持率和棋盤格剝離試驗；耐溫水性試驗後的外觀和棋盤格剝離試驗。需要說明的是，對於24小時後的剝離強度未達到800g/cm以上的強度的試驗片不進行耐氣侯性、耐溫水性各試驗。另外，對於未塗布上塗塗料的塗膜只進行棋盤格剝離試驗。針對實施例1618、實施例3436及實施例5052，在上述聚丙烯制的方形板上進行塗布，使乾燥後的膜厚為20pm後，放入110。C(實施例5052時為120。C)的烘箱中，處理30分鐘，製成試驗片。對上述試驗片進行24小時後的棋盤格剝離試驗、是否發粘的試驗。實施例中得到的塗層材料的評價結果示於表-1、表-3及表-5，比較例中得到的塗層材料的評價結果示於表-2、表-4及表-6。烯烴類熱塑性彈性體制基材分別在用異丙醇擦拭過表面的作為烯烴類熱塑性彈性體的TAFMARA4070(三井化學4朱式會社制)的方形板及MILASTOMER8030(三井化學抹式會社制)的方形板上塗布實施例及比較例中得到的塗層材料，使乾燥後的膜厚為10(am,然後，放入80。C(實施例3740、4344、4652及比較例1012時為100。C)的供箱中，處理30分鐘。在該塗膜上塗布白色的上塗塗料(NipponBeeChemical抹式會社制，商200680049623.1說明書第51/64頁品名R278(主劑)/R271(硬化劑)=8/2進行混合)，使乾燥後的膜厚為80(im,形成塗膜，在室溫下》文置10分鐘後，》文入80。C的烘箱中，處理30分鐘，製成試驗片。對上述試驗片進行24小時後的棋盤格剝離試馬t。實施例中得到的塗層材料的評價結果示於表-1、表-3及表-5，比較例中得到的塗層材料的評價結果示於表-2、表-4及表-6。鋼板基材分別在用異丙醇擦拭過表面的利用公知的電沉積環氧塗料進行了表面處理(厚度約20(im)的鋼板的電沉積塗料表面上塗布實施例及比較例中得到的塗層材料，使乾燥後的膜厚為10iim，然後放入100。C(實施例3752及比較例1013時為120。C)的烘箱中，處理30分鐘。在該塗膜上塗布白色的上塗塗料(NipponBeeChemical抹式會社制，商品名R278(主劑)/R271(硬化劑)=8/2進行混合)，使乾燥後的膜厚為80jim，形成塗膜，在室溫下放置10分鐘後，放入80。C的烘箱中處理30分鐘，製成試驗片。對上述試驗片進行24小時後的棋盤格剝離試驗。實施例中得到的塗層材料的評價結果示於表-1、表-3及表-5,比較例中得到的塗層材料的評價結果示於表-2、表-4及表一6。棋盤格剝離試驗基於JIS-K-5400中記載的棋盤格剝離試驗方法，製作具有棋盤格的試驗片，在棋盤格上粘貼CELLOTAPE(註冊商標)後，快速地在卯。方向上拉拽，使其剝離，利用100個棋盤格中未剝離的棋盤格數進行評價。剝離強度的測定在被塗膜的基材上形成lcm寬的裂紋，剝離其端部後，以50mm/分鐘的速度在180。方向上拉拽端部，測定剝離強度，以剝離強度在800g/cm以上為o、低於800g/cm為x進行評價。需要說明的是，在實施例3752及比較例1013中，以剝離強度為1000g/cm以上為o、^f氐於1000g/cm為x進行評價。耐氣候性試驗基於JIS-K-5400中記載的促進耐氣候性試驗的方法，對利用日光式碳弧燈式進行了IOOO小時評價的試驗片進行棋盤格剝離試驗和光澤保持率的評價。光澤保持率的測定由試驗前後的60度鏡面光澤度(JIS-K-5400),算出其測定值的保持率(％)=(試驗後的光澤度/最初的光澤度)xiOO，光澤保持率80%以上、未見變色的試驗片為o,60%以上且低於80%的試驗片為A,低於60。/。的試驗片為x，由此進行評價。耐溫水性試一驗將上述中得到的試驗片在調節至4(TC的溫水中浸漬240小時，對其進行塗膜的外觀和棋盤格剝離試驗的評價。塗膜的外觀評價試驗後的塗膜有無氣泡等，無變化的塗膜為o，塗膜上存在氣泡等變化的塗膜為x。<水分散體的穩定性〉將實施例中得到的水分散體分別在室溫及40。C的條件下靜置1周，評價溶液的狀態。即對經過l個月後的水分散體進行觀察，分離及沉澱均未觀察到的水分散體為o，觀察到分離及/或沉澱、通過攪拌不能容易分散的水分散體為x。<水分散體的噴塗適應性〉使用塗裝槍(巖田塗裝機工業抹式會社制Widerspraygun(商品名W-88-13H5G),在霧化壓力4kg/cm2、噴嘴旋轉一周打開、塗裝室內的溫度30。C的條件下，噴塗實施例中得到的水分散體，觀察是否發生拉絲，未發生拉絲的水分散體為o，即使發生l根拉絲的水分散體也為x，結果記載於表-7。<塗膜的物性〉聚丙烯制基材在100份實施例中得到的水分散體中添加l份作為潤溼劑的OLFINEE1010(日信化學工業株式會社制)，分別在用異丙醇搭v拭過表面的聚丙烯制(三井住友聚烯烴抹式會社制，產品名J705)的方形板上塗布上述得到的混合物，使千燥後的膜厚為10(im，然後，放入8(TC的烘箱中，處理30分鐘，製成試驗片。對上述試驗片進行24小時後的塗膜外觀和棋盤格剝離試驗，結果記載於表-7。烯烴類熱塑性彈性體制基材在100份實施例中得到的水分散體中添加1份OLFINEEl010，分別在用異丙醇擦拭過表面的作為烯烴類熱塑性彈性體的TAEMAR:A4085(三井化學抹式會社制)的方形板上塗布上述得到的混合物，使乾燥後的膜厚為10iim，然後，放入70。C的烘箱中處理30分鐘，製成試驗片。對上述試驗片進行24小時後的塗膜外觀和棋盤格剝離試驗，結果記載於表-7。需要說明的是，關於塗膜的外觀，針對千燥後的塗膜，成膜者為o，未成膜者為x。關於棋盤格剝離試驗，基於JIS-K-5400中記載的棋盤格剝離試驗的方法，製成具有棋盤格的試驗片，在棋盤格上粘貼CELLOTAPE(NICHIBAN抹式會社製品)後，快速地在90。方向上拉拽，使其剝離，利用IOO個棋盤格中未剝離的棋盤格數進行評價。PP膜之間的粘合分別在用異丙醇擦拭過表面的PP膜上塗布實施例中得到的水分散體，使乾燥後的膜厚為5)am，然後，放入70。C的烘箱中，處理5分鐘。將得到的膜切成15mm寬的長方形，與切成相同形狀的PP膜粘合，在120。C下施加l秒鐘lkg/cm2的壓力，進行熱粘合，得到試-瞼片。對上述試驗片測定24小時後的剝離強度(180°),結果記載於表-7。在鋁箔上塗布實施例58中得到的塗布材料，使乾燥後的膜厚為5|im,然後，放入200。C的烘箱中，處理20秒。將得到的鋁箔切成15mm寬的長方形，使其與切成相同形狀的PP膜粘合，在120。C下施力口1秒鐘lkg/cn的壓力，進行熱粘合，得到試驗片。對上述試驗片測定24小時後的剝離強度(180°),結果記載於表-7。需要說明的是，以剝離強度為500g/15mm以上者為o、低於500g/15mm者為x，進行評價。[表-1-1]表—1complextableseeoriginaldocumentpage58tableseeoriginaldocumentpage59表-2tableseeoriginaldocumentpage60[表-3-1]表一3tableseeoriginaldocumentpage61tableseeoriginaldocumentpage62表-4tableseeoriginaldocumentpage63tableseeoriginaldocumentpage64tableseeoriginaldocumentpage65tableseeoriginaldocumentpage66表-7tableseeoriginaldocumentpage67權利要求1、一種塗層材料，其特徵在於，是混合熱塑性彈性體(A)及/或至少一部分被官能團改性的熱塑性彈性體(B)的水性樹脂組合物、由共聚性單體(G-1)構成的樹脂(G)的水性樹脂組合物或聚氨酯樹脂(U)的水性樹脂組合物、石油類烴樹脂(D)及/或松香類樹脂(E)及/或萜烯類樹脂(F)的水性樹脂組合物而得到的，所述共聚性單體(G-1)由具有α，β-單乙烯性不飽和基團的單體及其他可共聚的單體組成。2、一種塗層材料，其特徵在於，由熱塑性彈性體(A)及/或至少一部分被官能團改性的熱塑性彈性體(B)的水性樹脂組合物10重量份98重量份、共聚性單體(G-l)構成的樹脂(G)的水性樹脂組合物或聚氨酯樹脂(U)的水性樹脂組合物1重量份89重量份、石油類烴樹脂(D)及/或松香類樹脂(E)及/或闢烯類樹脂(F)的水性樹脂組合物1重量份89重量份組成，是通過使(A)及/或(B)、(G)或(U)、(D)及/或(E)及/或(F)的合計量為100重量份進行混合而得到的，所述共聚性單體(G-1)由具有a,P-單乙烯性不飽和基團.的單體及其他可共聚的單體組成。3、如權利要求1或2所述的塗層材料，其特徵在於，所述熱塑性彈性體(A)是丙烯類彈性體(A-1)及/或丙烯類彈性體(A-2)，所述丙烯類彈性體(A-1):(1)含有50mol。/。93mo10/。(a)由丙烯衍生的單元、5mol%48mol%(b)由碳原子數為420的a-烯烴衍生的單元、及2mol。/。40mol。/c)(c)由乙烯書f生的單元，並且，由丙烯衍生的構成單元、由乙烯衍生的構成單元及由碳原子數為420的a-烯烴衍生的構成單元的合計量為100mo1。/。，(2)在135。C、萘烷中測定的極限粘度[rj]為0.1dl/g12dl/g，(3)由凝膠滲透色譜(GPC)得到的分子量分布(Mw/Mn)為3.0以下；所述丙烯類彈性體(A-2):(1)含有50mol。/o95mo1。/0(a)由丙烯書於生的單元、5mol%50mol%(b)由碳原子數為420的a-烯烴衍生的單元，(2)在135。C、萘烷中測定的極限粘度[r|]為0.1dl/g12dl/g，(3)由凝膠滲透色譜(GPC)得到的分子量分布(Mw/Mn)為3.0以下。4、如權利要求1或2所述的塗層材料，其特徵在於，所述熱塑性彈性體(A)由用差示掃描量熱分析(DSC)測定的熔點低於10(TC或未觀測到熔點的丙蜂類彈性體(A-3)和全同立構聚丙烯(A-4)組成。5、如權利要求4所述的塗層材料，其特徵在於，所述用差示掃描量熱分析(DSC)測.定的熔點低於10(TC或未觀測到熔點的丙蹄類彈性體(A-3)是丙烯均聚物或丙烯與丙烯以外的碳原子數為220的cc-烯烴中的至少一種的共聚物，乙烯含量為0mol。/。30mo10/。，碳原子數為420的a-烯烴含量為0mol%30mol%。6、如權利要求4所述的塗層材料，其特徵在於，所述熱塑性彈性體(A)由50重量％99.5重量％用差示掃描量熱分析(DSC)測定的熔點低於100。C或未觀測到熔點的丙烯類彈性體(A-3)和0.5重量％~50重量％全同立構聚丙烯(A-4)組成，(A-3)+(A-4)=100重量％。7、一種塗料，含有權利要求16中任一項所述的塗層材料。8、一種底漆，含有權利要求16中任一項所述的塗層材料。9、一種塗膜，是通過在基材上塗布權利要求16中任一項所述的塗層材料、權利要求7所述的塗料或權利要求8所述的底漆而得到的。10、如權利要求9所述的塗膜，其特徵在於，基材為聚烯烴類樹脂。'11、如權利要求9所述的塗膜，其特徵在於，基材為金屬。全文摘要一種塗層材料，其特徵在於，是混合熱塑性彈性體(A)及/或至少一部分被官能團改性的熱塑性彈性體(B)的水性樹脂組合物、由共聚性單體(G-1)構成的樹脂(G)的水性樹脂組合物或聚氨酯樹脂(U)的水性樹脂組合物、石油類烴樹脂(D)及/或松香類樹脂(E)及/或萜烯類樹脂(F)的水性樹脂組合物而得到的，所述共聚性單體(G-1)由具有α，β-單乙烯性不飽和基團的單體及其他可共聚的單體組成。根據本發明，能夠提供一種完全水性的塗層材料，該塗層材料不發生分離現象，是一種可噴霧塗裝的塗料或底漆，對聚烯烴、合成橡膠等各種樹脂成型品和鋼板、鋁等金屬的粘合優良。文檔編號C09D5/02GK101351513SQ20068004962公開日2009年1月21日申請日期2006年12月26日優先權日2005年12月28日發明者吉田真子,淺見啟一申請人:三井化學株式會社