烴改進方法
2023-06-30 06:07:11 4
烴改進方法
【專利摘要】本發明涉及一種用於開發諸如含烴的多種原材料和生物柴油的燃料的方法，其中，通過使用具有傳導性的質子介質的加氫處理反應將碳碳雙鍵和氧去除，以及本發明能夠從多種烴源以低成本生產高級生物燃料，並且改善能量效率和氫利用率。
【專利說明】烴改進方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種使用質子傳導性材料改質烴的方法，以及，更具體地涉及一種通過使用具有質子(H+)傳導性的質子承載介質的加氫處理反應去除碳碳雙鍵和氧用於改質諸如含烴的多種原材料和生物柴油烴的燃料的方法。
【背景技術】
[0002]降低引起全球變暖的CO2的環保燃料生物柴油(BD)是一種長鏈脂肪酸的低級烷基酯化合物，其通過如反應式1示出的動物和/或植物油與醇的交換反應而被純化。生物柴油的物理化學性質與普通輕柴油非常相似，因此，它是可以用於目前使用的運輸車輛的發動機中的燃料。但是第一代生物柴油(脂肪酸甲基酯，FAME)引起燃料過濾器堵塞、分配器型高壓泵的內部控制裝置腐蝕，以及燃料噴射噴嘴腐蝕的問題。由於這樣的低級燃料的物理性質，它以相當低的混合比率(5 - 20%)在車輛中使用。此外，在製造生物柴油期間，產生大量的甘油、皂、鹽等，並且需要消耗大量的能量以分離和純化這些組分。
[0003][反應式I]
[0004]油和脂肪+甲醇一第一代生物柴油(FAME) +甘油
[0005]為了改進通過現有的酯交換(transition esterification)反應式I生產第一代生物柴油生產工藝的缺點，進行了新生產工藝，如連續工藝、超臨界流體工藝和生物轉移工藝的研究。然而，因為第一代生物柴油在其所有的分子結構中含有氧，所以在實際生產和使用生物柴油中存在固有的問題。因此，為了生產高品質的生物柴油，除去生物柴油中的氧和雙鍵的改質是必需的，得到的產物為第二代生物柴油。
[0006]由於第一代生物柴油根據原材料的性質在燃料性質上是不同的，因此使用的原材料的類型有限，並且本身也不容易提供低價、大量的原材料。例如，由在植物油中生產成本最低的棕櫚油生產的柴油難於用於車輛，因為它具有差的低溫流動性。也就是說，為了使用可以低價大量供應的形式獲得的多種原材料(如具有每單位面積良好耕作的棕櫚油)製造高品質的生物柴油，需要能積極應對原材料多樣性的燃料轉移技術。
[0007]氫化用於生物柴油的改質以生產高品質生物柴油或直接從油生產生物柴油的反應。正在採用氫化對作為第二代生物柴油的氫化生物柴油(HB)的生產工藝進行研究(反應式2)。第二代生物柴油在高十六烷值(80 - 90)、濁點(-5至_30°C)和儲存性方面的物理化學性質上表現優異，因此，它在與常規輕柴油的混合比率上沒有限制性。
[0008][反應式2]
[0009]油和脂肪+氫一第二代生物柴油(HBD) +丙烷
[0010]按照目前煉油工藝，第二代生物柴油生產工藝是優異的，因此，它被主要的石油公司，如 Neste 石油公司(芬蘭，NExBTL)、UOP (美國，Ecof ining)、Petrobras (巴西,H1-Bio )和Nippon石油公司(日本，BHD)積極採用。第二代生物柴油生產工藝是一種氫化工藝，其中通過具有催化劑作為介質的攪拌裝置，向作為原材料的燃料供給氫氣，從而將氫加入到燃料中，將所述燃料製成高品質。這種氫化工藝是常規石油化學工業中使用的工藝，其安全性和性能已經得到證實。但是，為了使反應物氫氣溶於油和脂肪中，需要高壓(50至60巴)的操作條件，而且由於對於建造一個新工廠而言，這種氫化工藝具有最初投資成本和操作成本高的缺點，因此，其具有僅在與現有工廠結合的情況下才可能商業化的關鍵的限制條件。此外，儘管第二代生物柴油生產工藝需要大量的氫，但是氫的利用率非常低。
[0011]作為現有技術，美國專利第7，244，351號公開了一種從烴中除去硫的方法，其包括將氫源通過膜流動的步驟，其中，採用電極通過水或電解質水溶液的電解產生氫。因此，需要提供單獨的電能，並且引起與在電解期間所產生的副產物的處理相關的問題。具體而言，在上述過程中，通過電解產生結垢現象，這可能導致膜的堵塞。
[0012][引用列表]
[0013][專利文獻]
[0014]美國專利第7，244，351號
【發明內容】
[0015]技術問題
[0016]因此，為了解決上述問題，本發明的一個目的是提供一種通過使用具有質子(H+)傳導性的質子承載介質通過氫處理反應將碳碳雙鍵和氧去除以改質諸如含烴的多種原材料和生物柴油的燃料的方法。`
[0017]技術方案
[0018]首先，在氫化工藝中必需在高壓下操作的原因是因為氫原子和原材料的反應對於除去碳碳之間以及碳和氧之間的雙鍵(0=(:、1?01=0、1?0!1等)是必需的，但是這個反應在用於氫化的催化劑表面進行。因此，氫氣在原材料中的溶解應在前(步驟1)，然後溶解的氫應擴散到催化劑表面以被吸附到催化劑表面上(步驟2)，除非在催化劑表面上吸附的氫的解離的工藝先發生(步驟3)，否則氫不能參與這個反應。
[0019]具體而言，氫溶於油和脂肪中的步驟(步驟I)為在氫化中決定反應速率的步驟。如果省去油和脂肪中溶解氫分子的步驟，那麼所述工藝的操作壓力可以保持較低水平。
[0020]因此，在本發明中，為了省去氫分子溶解步驟，在供給氫氣的部分和供給原材料的部分之間插入具有質子傳導性的質子承載介質，使得提供給原材料的氫的形式是質子形式，從而使從氫直接解離而提供的質子通過質子承載介質與原材料直接接觸。
[0021]在氫分子以氫原子形式移動後或在氫分子解離吸附到質子承載介質表面上的氫原子中後被離子化為質子和電子後，氫分子移動。也就是說，如果將這種質子承載介質插入所述供給氫氣的部分和所述供給原材料的部分之間，氫原子或質子可以被傳送並與原材料直接接觸。這時，氫原子或質子在所述質子承載介質表面上移動，或通過透過所述質子承載介質移動。
[0022]因此，根據本發明，其提供了一種用於改質烴的方法，所述方法包括:在預定的空間中，使氫氣與具有質子傳導性的質子承載介質接觸；通過所述質子承載介質將氫氣離解成質子(H+);沿所述質子承載介質移動質子(H+)以將質子供給至所述質子承載介質上接觸到的原材料；以及使所述質子和所述原材料與設置在所述質子承載介質表面上或所述質子承載介質表面周圍的反應催化劑的表面接觸以去除原材料中包含的碳碳雙鍵和氧。
[0023]本文中，所述質子承載介質可以是具有塗覆在其上的反應催化劑的氫分離緻密膜。此外，所述質子承載介質可以是具有塗敷在其表面的質子傳導性材料的承載杆。也就是說，所述質子可以在質子承載介質的表面上移動，或者通過透過所述質子承載介質移動。
[0024]因此，通過上述用於改質烴的方法改質烴的裝置可以分為兩種方式，所述兩種方式分別為質子在質子承載介質的表面上移動的情況下的方式和質子透過所述質子承載介質移動的情況下的方式。
[0025]首先，用於質子在質子承載介質表面上移動的情況下的改質烴的裝置包括:氫分離緻密膜，其為具有塗覆在其一側上的反應催化劑的質子承載介質；氫供給部分，將其配置成在預定的壓力下向氫分離緻密膜的另一側供給氫；以及原材料移動部分，其通過氫分離緻密膜與氫供給部分隔開，並且具有設置為與氫分離緻密膜的一側上的原材料接觸的空間。
[0026]在本文中，所述反應催化劑可以包括Co、N1、Mo、Pt和Pd中的至少一種。
[0027]此外，所述氫分離緻密膜可以包括設置在所述氫分離緻密膜的一側以支撐所述氫膜的多孔載體。
[0028]另外，所述氫分離緻密膜可以形成為環形形狀以在其中心設置原材料移動部分，並且所述氫供給部分為具有在其中形成的以包圍所述氫分離緻密膜的空間的殼體(casing)。
[0029]其次，用於質子通過透過所述質子承載介質移動的情況下的改質烴的裝置包括:外殼(housing),其具有在其內部形成的空間；原材料供給管，其在所述外殼的一側形成，以供給原材料；氫供給管，其設置在外殼上部，以供給氫氣；反應物排出管，其設置在所述外殼的底部，以在反 應完成後排出反應物；承載杆，其為質子承載介質，並且被設置為與所述外殼中的承載杆上的原材料和氫氣接觸，其中，所述承載杆的表面具有塗覆在所述承載杆上的質子承載材料；以及反應筒，其設置在承載杆周圍並在反應筒的內部包含反應催化劑。
[0030]在本文中，多個承載杆可以彼此連接，並且所述多個承載杆可以通過外殼中的攪拌單元旋轉。
[0031]外殼可以包括原材料循環單元，其安裝在所述外殼上，以通過從所述外殼的下部抽吸原材料並將所述原材料再供給至外殼的上部而使所述原材料循環。
[0032]另外，所述外殼可以包括安裝在其中以加熱原材料的加熱器。
[0033]有益效果
[0034]本發明公開的使用質子傳導性材料改質烴的方法是一種實現從多種烴源生產低成本的高級生物燃料並且可以提高能量效率和氫利用率的方法。而且，預計環保的生物柴油的供給有助於減少全國CO2排放量和由柴油車輛產生的汙染物。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0035]圖1是示出了在本發明的烴改質方法中質子透過質子承載介質的情況的示意圖。
[0036]圖2是示出了使用本發明的烴改質方法的烴改質裝置的一個實施方案的立體圖。
[0037]圖3是圖2所示出的烴改質裝置的橫截面圖。
[0038]圖4是示出了使用本發明的烴改質方法的烴改質裝置的另一個實施方案的橫截面示意圖。[0039]圖5是示出了通過圖4的塗覆有質子承載材料的承載杆將氫氣轉移到氫質子(H+)的狀態的橫截面圖。
[0040]圖6是圖4的其中含有氫化反應催化劑的反應筒的放大的橫截面圖。
[0041]圖7是示出了使用質子承載介質的烴改質裝置的另一個實施方案的立體圖。
【具體實施方式】
[0042]在下文中，參考附圖將詳細描述本發明的示例性實施方案。參考附圖，其中，在幾個視圖中，相同的附圖標記表示相同或相應的部分。在本發明的實施方案中，省略了公知的功能和設置的詳細描述，這樣的描述被判斷為可能使本發明的主旨不必要地模糊。
[0043]如圖1所示，為了省去在包括生物柴油或烴的液體原材料中解離氫氣的步驟，本發明使用氫分離緻密膜作為質子承載介質。
[0044]更具體地，通過用於透過氫的氫膜12將反應器腔室分為氫供給部分16和反應物移動部分18。在本文中,將多孔載體10設置在與氫供給部分16接觸的氫膜12的表面,並且所述氫膜上具有供給的氫，以及將反應催化劑14設置在與反應物移動部分18接觸的表面上，並且所述表面上具有供給的反應物。
[0045]在本發明的一個實施方案中，將基於Pd的氫分離緻密膜用作氫膜12，但是本發明不限於此。具體地描述氫膜12的製備方法，製備多孔載體10，並在多孔載體10上進行精細研磨工藝。優選地，所述多孔載體具有通過精細研磨工藝在其表面上形成的直徑為大約10 μ m或更小的氣孔。在本文中，所述多孔載體可以為包括選自鎳(Ni)、|凡(V)、銀(Nb)、不鏽鋼(SUS)、鉭(Ta)和鈦(Ti)的任一種金屬的金屬載體或陶瓷載體。在精細研磨工藝中，使用碳化矽研磨紙以預定的速度將多孔載體研磨預定的時間。可選擇地，使用金屬粉末漿料以預定的速度將多孔載體進·一步精細研磨預定的時間。氧化鋁粉末和蒸餾水的混合物可以作為所述金屬粉末漿料使用。
[0046]此外，為了增加多孔載體10和鈀之間的粘附性，使用公知的乾燥的等離子體可以對所述多孔載體進行表面修飾工藝。其次，通過濺射工藝在多孔載體10上形成鈀層，並且在所述鈀層的上方塗覆反應催化劑14。作為反應催化劑14，可以使用N1、Co、Mo、Pd、Pt和Ru中的至少一種。此後,可以進一步進行熱處理工藝,例如回流(reflowing)。由於加氫處理反應在反應催化劑14的表面進行，優選反應催化劑14具有大的表面，以實現與液體反應物的充分接觸。
[0047]通過以下方法通過上述氫膜12進行改善油質的方法。首先，使由氫源(如氫氣瓶)供給的氫氣在預定的壓力Pl下通過氫供給部分16以質子形式通過所述氫膜向相對側上的反應物移動。使反應物(液態油)在不影響氫透過的壓力P2下移動到反應催化劑的表面，並與通過分離膜擴散的質子或再與質子結合的氫直接反應，以生成氫鍵供體(HBD)。
[0048]如圖1所示，將由氫鋼瓶供給的氫氣吸附到氫膜12的表面，以將所述氫氣解離成質子(H+)，並且使所述質子在氫膜12的表面上移動與反應物移動部分18接觸。在本文中，用於透過氫氣所需的壓力可以由氫氣瓶提供。因此，因為氫氣是通過氫氣鋼瓶的自身壓力供給，而無需單獨的增壓裝置，所以可以在相對低的壓力下操作用於改善油質的系統，並由此提聞氫!的利用率。
[0049]如圖2所示，烴改質裝置30可以使用上述氫分離緻密膜得以具體化。[0050]也就是說，所述裝置包括形成為環形形狀的氫分離緻密膜20，以在所述膜中設置反應物移動部分28、環繞氫分離緻密膜20的外周的殼體22，以及氫供給部分26，所述氫供給部分為在氫分離緻密膜20的外周和殼體22的內周之間形成的空間。
[0051]與氫源(未顯示)連接的氫供給管24設置在殼體22的外周。
[0052]此外，與反應物移動部分28連通的反應物供給管32和反應物排出管34與殼體22的兩個相對側連接。反應物供給管32和反應物排出管34與殼體22的兩個相對側通過如焊接或螺接等公知技術連接。
[0053]因此，用於如生物柴油的改質可以在預定壓力Pl下通過氫供給管24提供氫氣，以及在預定壓力P2下使反應物通過烴改質裝置30而實現。
[0054]為了提高改質效率，可以在一個環形形狀的殼體22中安裝多個氫分離緻密膜20。
[0055]如圖4所示，為了省去在包括生物柴油或烴的液體原材料中解離氫氣的步驟，根據本發明的另一個實施方案的使用質子傳導性材料的烴改質裝置100使用塗覆有質子傳導性材料的承載杆作為質子承載介質。
[0056]更具體而言，使用質子傳導性材料的烴改質裝置100可以包括外殼110，其內部具有空間；原材料供給管114，其設置在外殼110的一側，以供給原材料；氫供給管112，其設置在外殼110的頂部，以供給氫氣；反應物排出管116，其設置在外殼110的底部，以在反應完成後排出反應物；承載杆124，其與外殼110中的原材料和氫氣接觸，並且具有塗覆在所述承載杆表面上的質子承載材料126，以及設置在承載杆124周圍並在其中包括反應催化劑130的反應筒128。
[0057]優選外殼110由金屬材料如鋼體製成,所述金屬材料能接地至外殼的外側從而承
接由氫產生的電子。
`[0058]原材料供給管114的安裝位置沒有限制，但是優選將所述原材料供應管安裝在外殼110的頂部，因為它不承受由原材料產生而預先儲存的壓力。優選地，在外殼110中安裝水平傳感器，從而控制通過原材料供給管114供給的原材料的流動速率。
[0059]通過氫供給管112將氫供給到外殼中，所述氫可以在低壓(10巴或更低)下提供。
[0060]在改質工藝後，反應物排出管116排出反應物。雖然在圖中沒有顯示，但可以在反應物排出管116內安裝開閉閥。
[0061]安裝在外殼110中的承載杆124具有能既接觸到氫氣又接觸到液體原材料的形狀和長度。因此，可以優選使用設置成沿垂直方向豎立的棒型承載杆124。承載杆124可以由SUS材料製成。
[0062]質子承載材料126被塗覆在承載杆124的外表面。質子承載材料可以包括PcUNb、Ti和Tb中的至少一種。另外，質子承載材料126可以被固定至承載杆124。承載杆124可以為由選自鎳(Ni)、釩(V)、鈮(Nb)、不鏽鋼(SUS)、鉭(Ta)和鈦(Ti)中的任一種金屬製成的金屬載體或陶瓷載體。
[0063]具有內部空間的反應筒128被整體固定在承載杆124的下部。反應筒128具有網形結構的壁，從而允許液體原材料自由地流入或流出。
[0064]此外，反應筒128包含反應催化劑130，所述催化劑包括Co、N1、Mo、Pt、Pd和Ru中的至少一種。反應催化劑130通過具有丸形或球形形狀可以獲得與質子和原材料的大的接觸面積。[0065]另外，反應筒128可以具有選自如多邊形、圓形或十字形的多種形式的橫截面。
[0066]具體而言,反應筒優選包括攪拌單元或循環單元,從而使反應催化劑130與原材料，以及承載杆124與氫氣順利接觸。
[0067]烴改質裝置100包括攪拌單元。所述攪拌單元包括用於連接多個承載杆124的攪拌臂122、整體固定至攪拌臂122的攪拌軸120，以及用於向攪拌軸120提供旋轉力從而強力旋轉所述攪拌軸的攪拌電機118。
[0068]此外，外殼110包括安裝其上的加熱器132。加熱器132具有將原材料加熱至其反應溫度的作用。可以將原材料以加熱的狀態供給至外殼110，但是，由於在反應時間期間產生熱損失，因此優選將外殼設置有加熱器132。可以使用電加熱器和其它公知的加熱器作為加熱器132。
[0069]烴改質裝置100基本上為如上所述構造。在下文中，將對烴改質裝置100的操作狀態進行說明。
[0070]首先，向具有預定空間的外殼110中提供液體原材料至一定的量以露出承載杆124的上部。其次，在外殼110中提供氫氣。然後，操作攪拌電機118以增加承載杆124的上部和氫氣之間的接觸面積，從而改善原材料和質子與承載杆124的下側上的反應催化劑130表面的接觸。
[0071]這時，在200 — 400°C的合適的反應溫度下使氫氣在承載杆124的上表面上解離為質子，解離的質子通過質子承載材料126朝承載杆124的下側移動。此外，在氫氣解離期間產生的電子可以通過外殼110與外部接地而被除去。
[0072]解離的質子到達承載杆124的下部的承載杆124表面附近的反應催化劑130。在本文中，反應催化劑130周圍的原材料與質子結合以除去碳碳雙鍵和氧。
[0073]因此，從原材料產生碳碳單鍵和水。當在預定時間後在外殼110中完成所有原材料的改質工藝時，水通過反應物排出管116被排到外殼外部，以進行分離水和反應物的工藝。
[0074]重複上述工藝，可以實現燃料質量的改善。
[0075]圖7示出了根據本發明的另一個實施方案的烴改質裝置200。除了設置有用於循環原材料的單元外，烴改質裝置200基本上具有與上述烴改質裝置100相似的構造。因此，將烴改質裝置200與烴改質裝置100相同的部分省略，僅描述不同部分。
[0076]與包括用於攪拌原材料的攪拌單元的烴改質裝置100不同，烴改質裝置200包括設置在其中的原材料循環單元以使原材料上下循環。
[0077]所述原材料循環單元包括設置在外殼210的外側上的循環管222，以及安裝在循環管222上的循環泵224。
[0078]由於循環管222與外殼210的上部和下部連通，以及循環泵224具有方向為朝上的出口，因此外殼210的下側中的原材料被連續泵送到外殼210的上側。
[0079]因此，通過將原材料連續循環可以增加原材料與反應催化劑的接觸效率。
[0080]此外，可以同時使用烴改質裝置100的攪拌單元和烴改質裝置200的循環單元。
[0081]雖然結合附圖中示出的示例性實施方案對本發明進行了描述，但是這僅是示例性的。本領域技術人員理解可以對本發明進行多種變型和等同替換。因此，本發明的真正的技術範圍應由所附權利要求所限定。[0082][附圖標記說明]
[0083]10:多孔載體，12，20:氫分離緻密膜
[0084]14:反應催化劑，16，26:氫供給部分
[0085]18，28:反應物移動部分，22:殼體
[0086]24:氫供給管，30:烴改質裝置
[0087]32:反應物供給管，34:反應物排出管
[0088]100，200:烴改質裝置，112，210:外殼
[0089]112,212:氫供給管，114，214:原材料供給管
[0090]116,216:反應物排出管，118:攪拌電機
[0091]120:攪拌軸，122:攪拌臂
[0092]124，218:承載杆，126:質子承載材料
[0093]128，220:反應筒，130:反應催化劑
[0094]132，230:加熱器， 222:循環管
[0095]224:循環泵
【權利要求】
1.一種用於改質烴的方法，其包括: 在預定的空間中，使氫氣與具有質子傳導性的質子承載介質接觸； 通過所述質子承載介質將氫氣解離成質子(H+)； 沿所述質子承載介質移動質子(H+)以將所述質子(H+)供給至所述質子承載介質上接觸到的原材料；以及 使所述質子和所述原材料與設置在所述質子承載介質表面上或所述質子承載介質表面周圍的反應催化劑的表面接觸，以去除所述原材料中包含的碳碳雙鍵和氧。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述質子承載介質是具有塗覆在其上的反應催化劑的氫分離緻密膜。
3.根據權利要求1所述的方法，其中，所述質子承載介質是具有塗敷在其表面上的質子傳導性材料的承載杆。
4.一種通過根據權利要求1的用於改質烴的方法改質烴的裝置，所述裝置包含: 氫分離緻密膜，其為具有塗覆在其一側上的反應催化劑的質子承載介質； 氫供給部分，將其設置成在預定的壓力下向所述氫分離緻密膜的另一側供給氫；以及原材料移動部分，其通過所述氫分離緻密膜與所述氫供給部分隔開，並且具有設置為與所述氫分離緻密膜的一側上的原材料接觸的空間。
5.根據權利要求4所述的裝置，其中，所述反應催化劑包括Co、N1、Mo、Pt和Pd中的至少一種。
6.根據權利要求4所述的裝置，其中，所述氫分離緻密膜包括設置在所述氫分離緻密膜的一側以支撐所述氫膜的多孔載體。
7.根據權利要求4所述的裝置，其中，所述氫分離緻密膜形成為環形形狀以在所述膜的中心設置所述原材料移動部分，並且所述氫供給部分為具有在其中形成的以包圍所述氫分離緻密膜的空間的殼體。
8.一種用於通過根據權利要求1的用於改質烴的方法改質烴的裝置，所述裝置包含: 外殼，其具有在其內部形成的空間； 原材料供給管，其在所述外殼的一側形成，以供給原材料； 氫供給管，其設置在所述外殼的頂部，以供給氫氣； 反應物排出管，其設置在所述外殼的底部，以在反應完成後排出反應物； 承載杆，其為質子承載介質，並且設置為與所述外殼中的承載杆表面上的原材料和氫氣接觸，其中，所述承載杆的表面具有塗覆在所述承載杆上的質子承載材料；以及反應筒，其設置在所述承載杆周圍並在所述反應筒中包含反應催化劑。
9.根據權利要求8所述的裝置，其中，多個所述承載杆彼此連接，並且所述多個承載杆通過所述外殼中的攪拌單元旋轉。
10.根據權利要求8所述的裝置，其中，所述外殼包括原材料循環單元，所述原材料循環單元安裝在所述外殼上，以通過從所述外殼的下部抽吸原材料並將所述原材料再供給至所述外殼的上部而使所述原材料循環。
11.根據權利要求8所述的裝置，其中，所述外殼包括安裝在其中以加熱所述原材料的加熱器。
【文檔編號】C10G45/58GK103797092SQ201280030045
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年6月1日 優先權日:2011年6月3日
【發明者】黃敬蘭, 樸種洙, 李震石, 李信根, 李春枎, 李晟旭 申請人:韓國能源技術研究院