太陽能電池電極用糊組合物的製作方法

2023-06-22 11:14:36 2

太陽能電池電極用糊組合物的製作方法
【專利摘要】提供一種適合於淺結髮射極結構的太陽能電池，通過使接觸電阻降低並抑制產生的電子的再結合，能夠使FF值、電流值增大從而提高變換效率的太陽能電池電極用糊組合物。由於受光面電極由厚膜銀構成，所以在燒成貫通時向玻璃中的Ag溶解量變得充分多並且適度產生Ag晶核，因此串聯電阻低並且難以發生所產生的電子的再結合，因此，FF值和電流值變大，可得到高的變換效率，所述厚膜銀是相對於100重量份銀以1～10重量份的範圍含有鉛玻璃的厚銀膜，所述鉛玻璃是以0.5～20摩爾%的範圍內的比例含有SnO的含Li的鉛玻璃、或者以0.5～12摩爾%的範圍內的比例含有SnO的不含Li的鉛玻璃。
【專利說明】太陽能電池電極用糊組合物
【技術領域】
[0001]本發明涉及利用燒成貫通(fire through)法形成的適合於太陽能電池電極用的導電性糊組合物。
【背景技術】
[0002]例如，一般的矽系太陽能電池具有下述結構:在作為P型多晶半導體的矽基板的上表面隔著n+層具有反射防止膜和受光面電極，並且在下表面隔著P+層具有背面電極(以下，在不區別它們時簡稱為「電極」。)，通過電極取出通過受光而在半導體的pn結產生的電力。上述反射防止膜是用於保持充分的可見光透過率並且降低表面反射率來提高受光效率的膜，由氮化矽、二氧化鈦、二氧化矽等的薄膜構成。
[0003]由於上述的反射防止膜的電阻值高，所以妨礙高效取出在半導體的pn結產生的電力。因此，太陽能電池的受光面電極例如利用被稱為燒成貫通的方法形成。在該電極形成方法中，例如，在將上述反射防止膜設置在η+層上的整個面上後，利用例如絲網印刷法在該反射防止膜上以適當的形狀塗敷導電性糊，並實施燒成處理。上述導電性糊例如是以銀粉末、玻璃料(在熔融玻璃原料並進行急冷後根據需要粉碎而成的薄片狀或粉末狀的玻璃碎片)、有機質載色劑、有機溶劑為主成分的糊,在燒成過程中，該導電性糊中的玻璃成分會破壞反射防止膜，所以通過導電性糊中的導體成分和η+層形成歐姆接觸(例如，參照專利文獻I。)。通過在該導電性糊中配合由磷、釩、鉍、鎢等金屬或化合物等構成的各種微量成分來得到導通性。根據上述電極形成方法，與部分性地除去反射防止膜並在該除去部分形成電極的情況相比較，工序變得簡單，也不會產生除去部分和電極形成位置的位置偏移的問題。
[0004]在這樣的太陽能電池的受光面電極形成中，為了提高燒成貫通性、改善歐姆接觸，進而提高曲線因子(FF值)、能量變換效率等，自以往就提出了各種方案。例如，通過在導電性糊中添加磷、釩、鉍等5族元素，促進對玻璃和銀的反射防止膜的氧化還原作用，提高了燒成貫通性(例如，參照上述專利文獻I。)。另外，通過在導電性糊中添加氯化物、溴化物、或氟化物，這些添加物輔助玻璃和銀破壞反射防止膜的作用來改善歐姆接觸(例如，參照專利文獻2。)。作為上述氟化物，示出了氟化鋰、氟化鎳、氟化鋁。另外，也示出了除了上述各添加物以外還添加5族元素。此外，上述玻璃例如是硼矽酸玻璃。
[0005]另外，專利文獻3所記載的糊，是在混合有機粘合劑、溶劑、導電性粒子、玻璃料來調製糊時通過添加錫化合物來謀求提高FF值的糊。根據該糊，形成的電極的接觸電阻變低，得到了優異的FF值。
[0006]另外，曾提出在含有85?99重量％的銀和I?15重量％的玻璃的含銀的糊中，使該玻璃為含有15?75摩爾％的PbO和5?50摩爾％的SiO2、且不含B2O3的組成(例如，參照專利文獻4。)。該含銀的糊是用於太陽能電池的電極形成的糊，通過使用上述組成的玻璃，能夠改善歐姆接觸。在上述玻璃中，能夠含有0.1?8.0摩爾％的P2O5、或0.1?10.0摩爾％的Sb2O5,進而，能夠含有0.1?15.0摩爾％的鹼金屬氧化物(Na20、K2O, Li20)。
[0007]另外，本申請的 申請人:先前提出了玻璃料由含有46?57摩爾％的Pb0、l?7摩爾％的B203、38?53摩爾％的範圍內的SiO2的玻璃構成的太陽能電池電極用糊組合物(例如參照專利文獻5。)。該糊組合物通過在太陽能電池的燒成工序中擴大最佳燒成溫度範圍，來提高每製造批次的平均輸出功率。
[0008]另外，本申請的 申請人:曾提出了玻璃料由含有Li2O為0.6?18摩爾％、PbO為20?65摩爾％、B203為I?18摩爾％、Si02為20?65摩爾％的範圍內的玻璃構成的太陽能電池電極用糊組合物(例如參照專利文獻6。)。由於根據該糊組合物，可得到優異的燒成貫通性，所以能夠不使歐姆接觸、線電阻惡化而將受光面電極細線化，因此，能夠得到光電變換效率高的太陽能電池單元電池，並且能夠很好地用於高薄膜電阻的淺結髮射極。上述玻璃與以往相比含有較多量作為施主的Li，雖然Li通常在半導體用途中被避免，但是在太陽能電池用途中適度含有時能夠得到良好的燒成貫通性和侵蝕性。
[0009]在先技術文獻
[0010]專利文獻1:日本特開昭62-049676號公報
[0011]專利文獻2:日本特開平11-213754號公報
[0012]專利文獻3:日本特開2008-010527號公報
[0013]專利文獻4:日本特表2008-520094號公報
[0014]專利文獻5:日本特開2010-199334號公報
[0015]專利文獻6:日本特開2011-066354號公報

【發明內容】

[0016]然而，在上述的太陽能電池中，曾提出了通過使位於受光面側的η層變薄來降低表面再結合速度、以取出更多的電流的淺結髮射極。當進行淺結髮射極化時，特別是400nm附近的短波長側也有助於發電，所以認為在提高太陽能電池的效率方面是理想的解答。但相反地，存在如下不便:需要使單元電池為高薄膜電阻；由於表面附近的施主元素(例如磷)濃度下降所以Ag-Si間的勢壘增加，難以確保受光面電極的歐姆接觸；由於pn結變淺所以在燒成貫通中充分破壞反射防止膜且電極沒有侵入到Pn結這樣的侵入深度控制非常困難;等等。
[0017]此外，以往的矽太陽能電池單元電池的η層厚度為100?200nm，淺結髮射極的η層厚度為70?lOOnm。通過這樣地變薄，能夠減少通過受光而產生的電之中、到達pn結之前變為熱而無法有效利用的部分，因此，短路電流增大，進而提高了發電效率。
[0018]上述的專利文獻1、2、4、5所記載的糊組合物，是要改善以往結構的太陽能電池的特性的糊組合物，但是尚不能說充分。而且，存在無法與在淺結髮射極中使用的高薄膜電阻單元電池相對應、無法得到良好的歐姆接觸的問題。
[0019]對此,根據上述專利文獻6中記載的糊組合物,能夠進一步改善歐姆接觸,也能夠如前述那樣適用於淺結髮射極。然而，在該糊組合物中，難以一起適當地控制燒成貫通性和侵入量，特別難以不侵入到淺結髮射極這樣的淺的Pn結。另外，在淺結髮射極用的高薄膜電阻單元電池中，雖然施主濃度也不足，但是也存在僅Li的施主補償效果上不足的問題。即，難以充分提高FF值和變換效率。
[0020]另外，在上述專利文獻3中，雖然示出了通過設為含有Sn化合物的糊組成，使接觸電阻下降，進而提高FF值，但是本發明人等進行追加試驗的結果是，通過添加Sn化合物雖然可確認一些改善效果但是為限於尚不充分的特性的結果。本發明人等進一步反覆研究的結果推測出，上述Sn化合物的添加所帶來的效果是，Sn進入玻璃的結構中，由此，提高了 Ag向玻璃的溶解度，通過再結晶產生的Ag晶核變大，進而使接觸電阻降低。認為當在玻璃中含有陽離子的外殼電子數為18個、或具有18+2個這樣的起極化性強的元素、例如Sn、Zn、In、Pb、Sb、B1、Fe、Cd、Te離子等、鹼金屬離子時,產生強大的剩餘結合力,增強了其他金屬與玻璃間的分子間力，向玻璃中的Ag溶解量增大。
[0021]圖1 (a)、(b)是用於說明因上述Ag晶核從而特性變化的作用的示意圖。在通過上述的燒成貫通進行的受光面電極形成中，在燒成過程中在矽基板50和受光面電極52的界面形成有玻璃層54，在該玻璃層54和矽基板50的界面，在高溫下溶入到玻璃中的Ag在降溫時析出進行再結晶。由於再結晶Ag具有高的導電性，所以成為從矽基板50向受光面電極52的導電通路，但是該導電通路根據該再結晶Ag的產生狀態而變化。
[0022]圖1 (a)是生成比較大的再結晶Ag56的情況。當使用Ag的溶解度大的玻璃(含有添加了 Te等的玻璃)時，再結晶Ag56變大，數量減小，存在於玻璃-Si界面附近的個數變少。在該結構中，如圖所示，產生的電子通過矽基板50 (n+層)內和再結晶Ag56內，經由與之接觸的銀粒子58移動到受光面電極52。因此，雖然由於通過作為低電阻的再結晶Ag56內部所以串聯電阻Rs下降，但是由於再結晶Ag56的數量少所以通過再結合速度快的n+層內的距離變長，因此，電流減少，變換效率變低。雖然認為上述專利文獻3的Sn化合物的添加通過這樣的作用使接觸電阻Re下降，提高FF值，由此實現了效率改善，但是如前述那樣無法得到起到充分效果的追加試驗結果。
[0023]另一方面，圖1(b)是生成多個比較小的、例如納米級的再結晶Ag60的情況。通過使用Ag的溶解度小的玻璃(例如不含有或含有較少的Li的玻璃)，再結晶Ag60變小且數量增加，所以存在於矽基板50-玻璃層54界面附近的個數變多。在該結構中，如圖所示，當產生的電子到達到界面的再結晶Ag60時，雖然一部分被直接傳導至銀粒子58，但是較多數以Ag-玻璃-Ag-…這樣的跳躍傳導為主通過電阻值高的玻璃內而到達受光面電極52，所以串聯電阻Rs變高。因此，雖然在電阻高的玻璃內一部分電子變為熱而失去，但是由於再結合速度慢，所以電流值變高，但由於電阻高，所以FF值變低。另外，Ag溶解度小的玻璃，在具有適當的組成時，在玻璃層54整體析出Ag晶核，然後由於比較平穩地結晶成長，所以可得到上述圖1 (b)所示的結構。然而，在例如鹼和/或Pb少、Si多的組成等、通過溫度降低Ag的溶解度急劇下降的玻璃組成中，因Si量和/或Ag量的變化，Ag溶解度、侵蝕速度容易地變化。當溶解度顯著降低時，在玻璃層54與矽基板50以及受光面電極52的界面附近生成晶核，結晶成長也變得急劇，再結晶Ag也變得極大，因此矽基板表面附近的pn結損傷，發生漏電流，進而輸出特性降低。即，Ag溶解度小的玻璃有組成的最佳範圍變窄的傾向。此外，即使在上述圖1 (a)的情況下也存在微細的再結晶Ag60，但是與圖1 (b)的情況相比極少，在電子的傳遞路徑的說明上無用，所以省略。
[0024]本發明是以上述的情況為背景而完成的發明，其目的在於，提供一種太陽能電池電極用糊組合物，其適合用於通過燒成貫通法進行的太陽能電池的受光面電極形成、特別適合用於η層薄的淺結髮射極結構的太陽能電池，通過使接觸電阻下降且抑制發生的電子的再結合，能夠使太陽能電池單元電池的FF值和電流值增大，進而提高變換效率。
[0025]為了實現這樣的目的，作為本發明的主旨在於一種太陽能電池電極用糊組合物，其含有導電性粉末、玻璃料和載色劑，上述玻璃料含有鉛玻璃，上述鉛玻璃含有按氧化物換算為0.5?20.0摩爾％的範圍的Sn。
[0026]如果這樣的話，則由於在太陽能電池電極用糊組合物中，玻璃料含有鉛玻璃，上述鉛玻璃以0.5?20.0摩爾％的範圍含有Sn，所以當使用上述太陽能電池電極用糊組合物通過燒成貫通法在矽基板上形成受光面電極時，向玻璃中的Ag溶解量增大，並且適度產生Ag晶核。即，能夠成為上述圖1 (a)、(b)所示的狀態之間的適當的狀態。因此，由於電子在形成於矽基板和受光面電極之間的玻璃層內以跳躍傳導來移動，並且電子從玻璃層向受光面電極的移動中，直接傳導的比例變多，所以串聯電阻充分變低並且再結合也難以發生，因此FF值和電流值大，進而得到變換效率高的太陽能電池單元電池。上述Sn的含有量需要在0.5摩爾％以上，在低於0.5摩爾％時Ag溶解量過少，進而再結晶Ag的大小變得過小，因此，串聯電阻變高，曲線因子變小。另外，當超過20.0摩爾％時Ag溶解量變得過量，進而再結晶Ag的大小變得過大，因此，容易發生再結合，從而使變換效率降低。
[0027]而且，根據本發明，由於通過使用含Sn的玻璃料使Ag溶解量增大，所以也有容易控制侵蝕量的優點。順便說一下，即使使Pb、Sb、B1、Te量充分多、使鹼量充分多等，也能夠使Ag溶解量增大，但是存在組成的變更、特別是Pb/Si比的變更影響到侵蝕量控制的問題。另外，由於增多鹼量降低粘性時，侵蝕速度加快，所以存在適當的燒成溫度範圍變窄的問題。
[0028]此外，雖然溶解了的Ag2O與Na2O等同樣地在玻璃結構中作為網狀修飾氧化物(-S1-O-Ag)存在，但是在實施用於電極形成的燒成處理時，通過多價原子價離子，Ag離子被熱還原，引起Ag晶核的生成和Ag結晶的成長，從而使再結晶Ag析出。再結晶Ag的析出行為，與一般的核生成和生長理論同樣，受到Ag溶解量、燒成溫度、時間、冷卻速度的影響。
[0029]順便說一下，上述專利文獻3中記載的糊使用不含Sn的玻璃，在調製糊時添加Sn化合物，但是推定為如前所述那樣，通過該糊中所含的Sn進入到玻璃結構中，如上所述那樣Ag離子被熱還原從而使再結晶Ag析出。因此，由於在這樣的結構中進入到玻璃結構中的Sn限於很少的量，所以無法得到充分的添加效果，如本發明那樣通過設為含Sn的玻璃組成，能夠適當地控制再結晶Ag的析出。
[0030]此外，上述玻璃料可以是I種鉛玻璃，但也可以是混合有軟化點相互不同的2種以上的玻璃的玻璃料。混合的玻璃可以全部是鉛玻璃，除了上述含Sn的鉛玻璃以外也可以設為無鉛玻璃。
[0031]另外，本發明的糊組合物，具有穩定的歐姆電阻性，還具有不僅相對於低薄膜電阻的基板、即使相對於80?120Ω/ □左右的高薄膜電阻基板也能夠得到充分低的接觸電阻的優點。因此，通過控制為電極不侵入到pn結，從而得到漏電流低即並聯電阻高、曲線因子大、電流值大且光電變換率高的太陽能電池單元電池。
[0032]在此，優選:上述鉛玻璃是按氧化物換算以0.5?20.0摩爾％的範圍含有Sn、以0.6?18摩爾％的範圍含有Li20、以24?64摩爾％的範圍含有PbO、以I?18摩爾％的範圍含有B203、以11?40摩爾％的範圍含有Si02、以O?6.0摩爾％的範圍含有P2O5的鉛玻璃。由此，在含有Li的組成中，由於各成分量被確定在更加適當的範圍內，所以可得到FF值更大且變換效率Eff更高的太陽能電池單元電池。
[0033]另外，優選:上述鉛玻璃是按氧化物換算以0.5?12.0摩爾％的範圍含有Sn、以55?65摩爾％的範圍含有PbO、以I?8摩爾％的範圍含有B203、以21?36摩爾％的範圍含有Si02、以O?4.0摩爾％的範圍含有P2O5、且不含Li2O的鉛玻璃。由此，在不含Li的組成中，由於各成分量備確定在更加適當的範圍內，所以可得到曲線因子FF更大且變換效率Eff更高的太陽能電池單元電池。
[0034]此外，在上述各鉛玻璃的組成中，PbO是使玻璃的軟化點下降的成分，是能夠實現低溫燒成的成分，為了得到良好的燒成貫通性，分別優選:在含有Li的組成中PbO為24摩爾％以上且64摩爾％以下，在不含Li的組成中PbO為55摩爾％以上且65摩爾％以下。在任何組成系中，都存在當PbO量低於下限值時軟化點變得過高的傾向，變得難以玻璃化並且難以向反射防止膜侵蝕，進而變得難以得到良好的歐姆接觸。另一方面，存在當超過上限值時，軟化點變得過低的傾向，侵蝕性過強，破壞pn結，進而容易產生FF值變小等的問題。PbO量在含有Li的組成中進一步優選為30?61摩爾％的範圍，特別優選為35?60摩爾％的範圍。另外，不含Li的組成中進一步優選為55?62摩爾％的範圍，特別優選為58?62摩爾％的範圍。
[0035]另外，B2O3是形成玻璃的氧化物(即形成玻璃的骨架的成分)，是用於降低玻璃的軟化點的成分，為了得到良好的燒成貫通性，分別優選:在含有Li的組成中B2O3為I摩爾％以上且18摩爾％以下，在不含Li的組成中B2O3為I摩爾％以上且8摩爾％以下。在任何的組成系中，存在當B2O3量低於下限值時，玻璃的粘性變高的傾向，變得難以向反射防止膜侵蝕，進而變得難以得到良好的歐姆接觸、並且耐溼性也容易下降。另外，當B2O3量過少時，容易產生Voc下降、並且漏電流增大的傾向。另一方面，即使超過上限值，反而容易產生Voc下降並且漏電流增大，進而玻璃的粘性過低的傾向，進而容易產生侵蝕性過強、pn結被破壞等的問題。B2O3量，在含有Li的組成中進一步優選為2.8?12摩爾％的範圍，更加優選為4?8摩爾％的範圍。
[0036]另外，SiO2是形成玻璃的氧化物，是用於提高玻璃的耐化學性的成分，為了得到良好的燒成貫通性，分別優選:在含有Li的組成中SiO2S 11摩爾％以上且40摩爾％以下，在不含Li的組成中SiO2為21摩爾％以上且36摩爾％以下。在任何的組成系中，當SiO2量低於下限值時，耐化學性不足，並且容易變得難以形成玻璃。另一方面，超過上限值時，軟化點過高而難以玻璃化，從而難以向反射防止膜侵蝕，進而容易變得不能得到良好的歐姆接觸。SiO2量在含Li系中進一步優選為20?36摩爾％的範圍，特別優選為24?32摩爾％的範圍。另外，在不含Li系中進一步優選為25?29摩爾％的範圍，特別優選為27?29摩爾％的範圍。
[0037]另外，不僅優選PbO和SiO2分別在上述的範圍內，進而分別優選:Pb/Si (摩爾比)在含Li系中為0.6以上且5.0以下、在不含Li系中為1.5以上且2.9以下。在任何的組成系中，當Pb/Si摩爾比低於下限值時，燒成貫通性降低，受光面電極和η層的接觸電阻容易變高。另一方面，當Pb/Si摩爾比超過上限值時，漏電流容易顯著變大，所以不管怎樣FF值都下降，容易變得不能得到充分的輸出特性。Pb/Si (摩爾比)在含Li系中進一步優選為I?2.5的範圍，更優選為1.19?2.13的範圍。另外，在不含Li系中進一步優選為2.14?2.44的範圍，更優選為2.14?2.30的範圍。
[0038]另外，Li2O是使玻璃的軟化點降低的成分，在含有Li2O的組成系中，為了得到良好的燒成貫通性，優選Li2O為0.6摩爾％以上且18摩爾％以下。當Li2O低於0.6摩爾％時，軟化點過高進而向反射防止膜的侵蝕性變得不充分。另一方面，當超過18摩爾％時，由於鹼溶出並且侵蝕性變得過強，電特性反而降低。順便說一下，Li由於促進擴散所以通常對半導體來說是雜質，由於存在使特性降低的傾向，所以希望在半導體用途中避免。特別，通常在Pb量多的情況下含有Li時，存在侵蝕性變得過強而難以控制的傾向。然而，在上述那樣的太陽能電池用途中，即使使用含Li的玻璃也沒有確認出特性降低，反而確認出:通過含有適量可改善燒成貫通性，從而特性提高。另外，Li是施主元素，也有降低接觸電阻的作用。而且，通過設為含有Li的組成，也有能夠得到良好的燒成貫通性的玻璃的組成範圍變大的優點。Li2O量進一步優選為I?15摩爾％的範圍。
[0039]另外，由於P2O5是相對於η層的施主且向Si的雜質溶解度高達2 X l(T21atm/cm3左右，所以存在更容易得到基板與受光面電極的歐姆接觸、能夠進一步降低接觸電阻的優點。由於當P2O5變多時存在軟化點變高的傾向，所以優選:P205的含有量在含Li系中為6.0摩爾％以下、在不含Li系中為4.0摩爾％以下。另外，在含Li系中進一步優選為2.0摩爾％以下，在不含Li系中進一步優選為1.0?4.0摩爾％的範圍內，特別優選為1.0?2.0摩爾％的範圍內。
[0040]順便說一下，在構成淺結髮射極的高薄膜電阻的單元電池中，優選:例如由Si3N4構成的反射防止膜的厚度尺寸設為80nm左右，將電極的侵蝕量控制在90?IlOnm的範圍，即以20nm的精度進行控制。然而，這樣的控制極其困難，為了確保導通而不得不控制成為稍微侵蝕過量的狀態。當如上述那樣在玻璃中含有施主元素時，由於該侵蝕過量導致的輸出降低因施主的作用被抑制，所以變得容易得到歐姆接觸。
[0041]此外，如前述那樣在玻璃料為混合有軟化點相互不同的2種以上的玻璃的玻璃料的情況下，優選:將相對地低軟化點的玻璃設為含Sn的鉛玻璃(以下稱為「侵蝕玻璃」)，將相對地高軟化點的玻璃設為施主量多的玻璃(以下稱為「施主玻璃」)。作為施主，優選P，但是由於當侵蝕玻璃為含有較多P的組成時，軟化點容易變高，所以難以得到最佳組成。若如上所述混合2種以上的玻璃，則能夠充分得到前述的Sn的添加效果，並且也能夠獲得充分的施主補償效果。優選:施主玻璃為總玻璃量的10?30重量％左右。另外，施主玻璃優選:軟化點比侵蝕玻璃高50?200°C左右，在電極用糊中單獨使用的情況下可得到50?73左右的FF值的施主玻璃。若將施主玻璃的軟化點設定在Ag粉的燒結開始溫度附近，則在向不能由低軟化點的鉛玻璃侵蝕反射防止膜的部分供給施主玻璃，使其侵蝕該反射防止膜，可得到更加穩定的歐姆接觸。在含Li系、不含Li系的任一系中，侵蝕玻璃的軟化點都優選為350?500°C的範圍內、特別優選為400?450°C的範圍內。另外，施主玻璃的軟化點優選為450?650°C的範圍內，特別優選為500?600°C的範圍。另外，優選施主玻璃是漏電流低的玻璃。另外，當使施主玻璃為含有硫的組成時，由於玻璃的表面張力降低，所以在向電極-基板界面迅速供給玻璃方面有效。
[0042]另外，上述各成分和後述的各成分在玻璃中以怎樣的形態含有未必難以特定，但是它們的比例均規定為按氧化物換算(換算成氧化物)後的值。
[0043]另外，優選:上述玻璃是在含有Li系中以Al2O3為9摩爾％以下、TiO2為6摩爾％以下、ZnO為15摩爾％以下的範圍，在不含Li系中以Al2O3為6摩爾％以下、TiO2為3摩爾％以下、ZnO為4.5摩爾％以下的範圍含有A1203、TiO2, ZnO中的至少一種的玻璃。若設為含有它們的組成，則具有能夠減少PbO量的優點。另外，也具有能夠提高並聯電阻、減小漏電流、並且能夠增大開路電壓和短路電流的優點。另一方面，由於也存在它們越多則漏電流就越增大的傾向，所以優選它們將上述的量作為上限。
[0044]此外，Al2O3是為得到玻璃的穩定性而有效的成分，當含有Al2O3時存在玻璃的粘性、軟化點變高的傾向，而且存在使串聯電阻降低、增大曲線因子，並且燒成溫度範圍變大的傾向，但是如上所述，也具有使漏電流增大並且當變為過量時反而使開路電壓下降的作用，所以在含Li系中進一步優選為7摩爾％以下，更優選為6摩爾％以下。另外，在不含Li系中進一步優選為6摩爾％以下，更優選為I摩爾％以下。
[0045]另外，雖然TiO2有提高FF值的傾向，但是當過量添加時，軟化點上升，進而存在接觸電阻變高的傾向，並且如上所述，也有使漏電流增大的作用，所以TiO2量在含Li系中進一步優選為3摩爾％以下，在不含Li系中進一步優選為不含TiO2的組成。
[0046]另外，由於當ZnO的含有量過量時，開路電壓降低，所以ZnO量在含Li系中進一步優選限於12摩爾％以下，更優選限於8.5摩爾％以下。另外，在不含Li系中進一步優選限於2摩爾％以下。
[0047]另外，優選:上述玻璃是在含Li系和不含Li系中的任一系中都以0.5摩爾％以下的範圍含有ZrO2的玻璃。雖然ZrO2是提高玻璃的化學耐久性、並提高FF值的成分，但是在本發明中不是必需成分，也可以不含有。
[0048]另外，優選:上述玻璃是在含有Li系中以15摩爾％以下的範圍含有Bi2O3,在不含Li系中以2摩爾％以下的範圍含有Bi2O3的玻璃。由於Bi2O3是降低玻璃的軟化點的成分，能夠實現低溫燒成，因此優選含有。Bi2O3量在含Li系中進一步優選為12摩爾％以下，更優選在3摩爾％以下。另外，在不含Li系中進一步優選為不含Bi的組成。
[0049]另外，優選:上述玻璃是在含Li系中以I摩爾％以下的範圍含有Na2O的玻璃。Na2O與Li2O同樣是使玻璃的軟化點降低的成分，但是當超過I摩爾％時，軟化點變為過低的值，侵蝕變得過量，所以漏電流增大、太陽能電池的電特性變得不充分。
[0050]另外，優選:上述玻璃是在含Li系中以2摩爾％以下的範圍含有SO2、在不含Li系中以0.5摩爾％以下的範圍含有SO2的玻璃。由於SO2使玻璃軟化了時的粘性降低進而使表面張力降低，所以玻璃成分被快速地供給到電極-基板界面，因此在該界面會形成均勻的薄的玻璃層，可得到良好的電特性。因此，電極材料的侵入量的控制變得容易，從而能更容易地得到歐姆接觸。
[0051]另外，優選:上述玻璃是在含Li系中以2摩爾％以下的範圍含有Ag20、在不含Li系中以0.5摩爾％以下的範圍含有Ag2O的玻璃。由於在玻璃結構中初始地含有的Ag與在電極的燒成過程進入到玻璃結構中的Ag —起被還原並再結晶，所以能夠進一步降低串聯電阻。另外，當通過在高溫下保持的時間短的高速燒成進行電極形成時，存在Ag向玻璃中的溶解變得不充分的情況，但是通過初始地在玻璃結構中存在Ag，具有燒成的工藝裕度(processmargin)變大的效果。
[0052]另外，上述玻璃料的平均粒徑(D50)在0.3?3.Ομπι的範圍內。當玻璃料的平均粒徑過小時，在電極的燒成時熔融過早，因此電特性下降，但是若為0.3μπι以上則可得到適度的熔融性，所以進一步提高了電特性。而且，由於難以產生凝聚，所以在糊調製時可得到進一步良好的分散性。另外，在玻璃料的平均粒徑比導電性粉末的平均粒徑顯著大的情況下，粉末總體的分散性也降低，但是若為3.0 μ m以下，則能夠得到更加良好的分散性。而且，能夠得到玻璃的進一步的熔融性。因此，為得到更加良好的歐姆接觸，優選上述平均粒徑。
[0053]此外，上述玻璃料的平均粒徑是利用空氣透過法得到的值。空氣透過法是指，根據流體(例如空氣)相對於粉體層的透過性來測定粉體的比表面積的方法。成為該測定方法的基礎的是表示構成粉體層的全部粒子的浸潤表面積與通過那裡的流體的流速以及壓力降的關係的康採尼-卡曼(Kozeny-Carmann)公式,測定對於在由裝置確定的條件下填充的粉體層的流速和壓力降，來求出試樣的比表面積。該方法是將所填充的粉體粒子的間隙判定為細孔，求出在空氣流中成為阻力的粒子群的浸潤表面積的方法，通常顯示比利用氣體吸附法求出的比表面積小的值。能夠根據求出的上述比表面積和粒子密度算出假定了粉體粒子的平均粒徑。
[0054]另外，優選:上述導電性粉末是平均粒徑(D50)在0.3?3.Ομπι的範圍內的銀粉末。作為導電性粉末，也能夠使用銅粉末、鎳粉末等，但是由於銀粉末得到高的導電性，因此最優選。另外，若銀粉末的平均粒徑在3.Ομπι以下則可得到更加良好的分散性，因此能得到更高的導電性。另外，若為0.3μπι以上，則抑制凝聚從而得到更良好的分散性。此外，由於低於0.3 μ m的銀粉末價格顯著高，所以從製造成本方面出發，也優選為0.3 μ m以上。另夕卜，若導電性粉末、玻璃料的平均粒徑都在3.Ομπι以下，則具有即使在利用細線圖案來印刷形成電極的情況下也難以產生堵塞的優點。
[0055]此外，上述銀粉末不特別限定，在使用球狀、鱗片狀等任何形狀的粉末的情況下都能夠獲得可在保持導電性的狀態下實現細線化這樣的本發明的基本效果。但是，在使用了球狀粉的情況下，印刷性優異，並且塗敷膜中的銀粉末的填充率變高，所以與使用了導電性高的銀相輔相成，與使用了鱗片狀等其他形狀的銀粉末的情況相比較，由該塗敷膜生成的電極的導電率變高。因此，由於能夠在確保所需的導電性的狀態下使線寬度更加細，所以特別優選。
[0056]另外，優選:上述太陽能電池電極用糊組合物，在25°C -20rpm下的粘度為150?250Pa*s的範圍內，粘度比(B卩，[IOrpm時的粘度]/ [ IOOrpm時的粘度])為3?8。通過使用具有這樣的粘度特性的糊，在擠壓時很適合地低粘度化並透過篩網，在其透過後恢復為高粘度從而抑制印刷寬度的擴展，所以容易透過絲網而不產生堵塞等，在保證印刷性的狀態下容易得到細線圖案。糊組合物的粘度進一步優選為180?220Pa *s的範圍，粘度比更優選為3.2?6.5的範圍。另外，在設計線寬為100 μ m以下的細線化中優選粘度比為4?6。
[0057]此外，增厚膜厚以使得即使減小線寬也能保證截面積，例如，也能夠增厚印刷製版的乳劑厚度、提高張力、減小線徑且擴展開口徑等。然而，當增厚乳劑厚度時，由於脫版變差，所以無法得到印刷圖案形狀的穩定性。另外，當提高張力或減小線徑時，篩網容易伸展，所以存在難以保證尺寸和形狀精度，並且印刷製版的耐久性下降的問題。而且，由於以粗的寬度設置所以增厚膜厚使無用的匯流條也變厚，因此也存在材料浪費變多的問題。
[0058]另外，優選:上述太陽能電池電極用糊組合物，是以64?90重量份的範圍內的比例含有上述導電性粉末、以3?20重量份的範圍內的比例含有上述載色劑的糊組合物。由此，得到能夠印刷性良好、能夠容易形成線寬度細、導電性高的電極的糊組合物。
[0059]另外，優選:上述導電性糊組合物是相對於上述導電性粉末100重量份以I?10重量份的範圍含有上述玻璃料的糊組合物。若含有I重量份以上則可得到充分的侵蝕性(燒成貫通性)，因此可得到良好的歐姆接觸。另外，若限於10重量份以下，則難以形成絕緣層，所以可得到充分的導電性。相對於100重量份導電性粉末的玻璃量更優選為I?8重量份，進一步優選為I?7重量份。
[0060]另外，構成上述玻璃料的鉛玻璃，能夠由可在上述組成範圍內進行玻璃化的各種原料合成，例如列舉出氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽等，例如，作為Sn源能夠使用一氧化錫(SnO)、作為Li源能夠使用碳酸鋰(Li2C03)、作為P源能夠使用磷酸二氫銨(NH4H2PO4)、作為Si源能夠使用二氧化矽(Si02)、作為B源能夠使用硼酸(B203)、作為Pb源能夠使用鉛丹(Pb3O4)0
[0061]另外，在設為除了上述成分以外還含有Al、T1、Zn、Zr等其他成分的組成的情況下，只要使用例如它們的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽等即可。
[0062]另外，構成本發明的導電性糊的上述玻璃，能夠在不損害其特性的範圍內含有其他各種玻璃構成成分和/或添加物。例如，也可以含有Ca、Mg、K、Ba、Sr等。它們能夠以例如合計30摩爾％以下的範圍含有。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0063]圖1 (a)、(b)是用於說明再結晶Ag的析出樣式和各情況下的向受光面電極的導電通路的不意圖。
[0064]圖2是表不具備將本發明的一個實施例的電極用糊組合物應用於受光面電極形成的太陽能電池的太陽能電池模塊的剖面結構的示意圖。
[0065]圖3是表示圖2的太陽能電池的受光面電極圖案的一例的圖。
[0066]圖4是用於說明向圖2的太陽能電池中的受光面電極的導電通路的與圖1對應的圖。
[0067]附圖標記說明
[0068]10:太陽能電池、12:太陽能電池模塊、14:密封材料、16:表面玻璃、18:保護膜、20:娃基板、22:n層、24:p+層、26:反射防止膜、28:受光面電極、30:背面電極、32:受光面、34:整面電極、36:帶狀電極、40:玻璃層、42:再結晶Ag、44:再結晶Ag、46:銀粒子、50:矽基板、52:受光面電極、54:玻璃層、56:再結晶Ag、58:銀粒子、60:再結晶Ag。
【具體實施方式】
[0069]下面，參照附圖來詳細說明本發明的一個實施例。此外，在以下的實施例中對圖進行適當簡化或變形，各部分的尺寸比和形狀等未必被準確地描繪。
[0070]圖2是示意示出具備應用本發明的一個實施例的導電性組合物的矽系太陽能電池10的太陽能電池模塊12的剖面結構的圖。在圖2中，太陽能電池模塊12具備:上述太陽能電池10、將其密封的密封材料14、在受光面側設在密封材料14上的表面玻璃16、為從背面側保護太陽能電池10和密封材料14而設置的保護膜(即背板)18。上述密封材料14是由例如EVA構成的，適當混合有交聯劑、紫外線吸收劑、粘接保護劑等，以使得具有充分的耐氣候性。另外，上述保護膜18是由例如氟樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂、或者貼合有多枚的由PET、EVA等構成的樹脂膜的膜等構成的保護膜，具有高耐氣候性、水蒸氣阻擋性等。
[0071]另外，上述的太陽能電池10具備例如作為P型多晶半導體的矽基板20、在其上下表面分別形成的η層22和P+層24、在該η層22上形成的反射防止膜26和受光面電極28、和在該P+層24上形成的背面電極30。上述矽基板20的厚度尺寸例如為100?200 μ m左右。
[0072]上述的η層22和P+層24是通過在矽基板20的上下表面形成雜質濃度高的層而設置的，該高濃度層的厚度尺寸是η層22例如為70?IOOnm左右、ρ+層24例如為500nm左右。雖然η層22在一般的矽系太陽能電池中為100?200nm左右，但是在本實施例中變得比其薄，形成被稱為淺結髮射極的結構。此外，η層22中所含有的雜質為η型的摻雜物、例如磷(P)，P+層24中所含有的雜質為P型的摻雜物、例如鋁(Al)、硼(B)。
[0073]另外，上述的反射防止膜26例如是由氮化矽(Si3N4)等構成的薄膜，例如通過以可見光波長的1/4左右的光學厚度、例如80nm左右設置，構成為10%以下、例如2%左右的極低的反射率。
[0074]另外，上述的受光面電極28，例如是由一樣的厚度尺寸的厚膜導體構成的，如圖3所示，在受光面32的大致整個面上以形成具有多條細線部的梳子狀的平面形狀設置。
[0075]上述的厚膜導體,是由相對於100重量份Ag,含有I?10重量份的範圍內、例如
4.5重量份左右的玻璃的厚膜銀構成的，該玻璃是含Li的鉛玻璃或不含Li的鉛玻璃。
[0076]含Li的鉛玻璃的情況下的組成，按進行氧化物換算後的值計，是含有以下物質的鉛玻璃:PbO為24?64摩爾％的範圍內、例如51.0摩爾％左右，B2O3為I?18摩爾％的範圍內、例如6.0摩爾％左右，SiO2為11?40摩爾%的範圍內、例如24.0摩爾%左右，Al2O3為O?9摩爾％的範圍內、例如3.0摩爾％左右，Li2O為0.6?18摩爾％的範圍內、例如3.0摩爾％左右，TiO2為O?6摩爾％的範圍內、例如3.0摩爾％左右，ZnO為O?15摩爾％的範圍內、例如5.5摩爾％左右，ZrO2為O?0.5摩爾％的範圍內、例如O摩爾％，P2O5為O?6摩爾％的範圍內、例如2.0摩爾％左右，Bi2O3為O?15摩爾％的範圍內、例如O摩爾％，Na2O為O?I摩爾％的範圍內、例如O摩爾％，SnO為0.5?20摩爾％的範圍內、例如2.0摩爾％左右,SO2為O?2摩爾％的範圍內、例如0.5摩爾％左右、Ag2O為O?2摩爾％的範圍內、例如O摩爾％。另外，在該鉛玻璃中，含有PbO和SiO2使得Pb/Si摩爾比變為0.6?
5.0的範圍內、例如2.13左右的比例。
[0077]另外，不含Li的鉛玻璃的情況下的組成，按進行氧化物換算後的值計，是含有以下物質的鉛玻璃=PbO為55?65摩爾％的範圍內、例如62.0摩爾％左右，B2O3為I?8摩爾％的範圍內、例如4.0摩爾％左右，SiO2為21?36摩爾％的範圍內、例如27.0摩爾％左右，Al2O3為O?6摩爾％的範圍內、例如1.0摩爾％左右，TiO2為O?3摩爾％的範圍內、例如O摩爾％，ZnO為O?4.5摩爾％的範圍內、例如2.0摩爾％左右，ZrO2為O?0.5摩爾％的範圍內、例如O摩爾％，P2O5為O?4摩爾％的範圍內、例如2.0摩爾％左右，Bi2O3為O?2摩爾％的範圍內、例如O摩爾％，SnO為0.5?12摩爾％的範圍內、例如2.0摩爾％左右，SO2為O?0.5摩爾％的範圍內、例如O摩爾％，Ag2O為O?0.5摩爾％的範圍內、例如O摩爾％。另外，在該鉛玻璃中，含有PbO和SiO2以使得Pb/Si摩爾比變為1.5?2.9的範圍內、例如2.30左右的比例。
[0078]另外，上述的導體層的厚度尺寸例如為20?30 μ m的範圍內、例如25 μ m左右，細線部的各自的寬度尺寸例如為60~130 μ m的範圍內、例如80 μ m左右時具有充分高的導電性。
[0079] 另外，上述的背面電極30，由整面電極34和帶狀電極36構成，所述整面電極34是在P+層24上大致整個面地塗敷以鋁為導體成分的厚膜材料而形成的，所述帶狀電極36是在該整面電極34上呈帶狀地塗敷而形成的由厚膜銀構成的電極。該帶狀電極36是為了能夠在背面電極30上釺焊焊料帶38和導線等而設置的電極。在上述受光面電極28上也與背面側同樣地熔敷有焊料帶38。
[0080]本實施例的太陽能電池10，受光面電極28由厚膜銀構成，所述厚膜銀具有前述的組成，且相對於100重量份銀以I~10重量份的範圍含有鉛玻璃,所述鉛玻璃是以0.5~20摩爾％的範圍內的比例含有SnO的含Li的鉛玻璃、或以0.5~12摩爾％的範圍內的比例含有SnO的不含Li的鉛玻璃，所以在通過燒成貫通來形成受光面電極28時，向玻璃中的Ag溶解量變得充分多，並且適度發生了 Ag晶核。因此，串聯電阻低且產生的電子的再結合也難以產生，所以FF值和電流值較大，進而具有變換效率高的性能。另外，由於侵蝕量被控制為90~IlOnm左右，即被控制為相比於反射防止膜18的厚度尺寸最大僅大30nm左右的深度，所以儘管線寬度減小到80 μ m左右，在與η層22之間也能得到良好的歐姆接觸，接觸電阻變低。
[0081]圖4是用於說明從上述太陽能電池10中的矽基板20表面附近到受光面電極28的導電通路的不意圖。在娃基板20和受光面電極28之間,在燒成貫通時形成了玻璃層40。當如本實施例那樣通過選擇含有Sn的玻璃組成，實現了適度的Ag溶解量時，在上述玻璃層40內分別適量生成納米級的再結晶Ag42和比再結晶Ag42大的再結晶Ag44。這樣的再結晶Ag42、44的生成狀態是上述圖1 (a)、(b)所示的Ag溶解度大的情況和小的情況的中間的狀態，導電通路也成為混合有它們的樣態。
[0082]即，在矽基板20內發生的電子，到達玻璃層40內的再結晶Ag42、44時，在沿著層面的方向(圖4的橫向)，大致以通過Ag-玻璃-Ag-…的路徑的跳躍傳導為主，但是從玻璃層40向受光面電極20的移動路徑(圖4的縱向)，除了跳躍傳導以外還有從再結晶Ag42、44向受光面電極20內的銀粒子46的直接傳導，並且以後者為主。因此，由於橫向的電子傳導沒有通過矽基板20內，所以難以產生再結合，而且，由於縱向的電子傳導因直接傳導而變為低電阻，所以如前述那樣，可得到串聯電阻低且也難以生成再結合的太陽能電池10。
[0083]而且，本實施例的受光面電極42，如前述那樣將玻璃量設為4.5重量份左右的少量，因此具有高的導電性，因此，儘管膜厚和線寬都減小，線電阻也低，所以與接觸電阻低相輔相成，太陽能電池10的光電變換效率得到提高。
[0084]上述那樣的受光面電極20，是使用例如由導體粉末、玻璃料、載色劑、溶劑構成的電極用糊，通過熟知的燒成貫通法形成的。以下，說明包括該受光面電極形成在內的太陽能電池10的製造方法的一例。
[0085]首先，製作上述玻璃料。分別準備一氧化錫(SnO)作為Sn源、碳酸鋰(Li2CO3)作為Li源、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)作為P源、二氧化矽(SiO2)作為Si源、硼酸(B2O3)作為B源、鉛丹(Pb3O4)作為Pb源、氧化鋁(Al2O3)作為Al源、氧化鈦(TiO2)作為Ti源、氧化鋅(ZnO)作為Zn源；等等，來進行稱量並調配使得成為前述的範圍內的適當的組成。將它們投入坩堝中，在與組成相應的900~1200°C的範圍內的溫度進行30分~I小時左右的熔融，通過急冷使其玻璃化。將該玻璃使用行星式磨機、球磨機等適當的粉碎裝置粉碎。粉碎後的平均粒徑(D50)例如為0.3~3.0 μ m左右。此外，上述玻璃料末的平均粒徑是使用空氣透過法算出的。
[0086]另一方面，作為導體粉末，例如準備平均粒徑(D50)為0.3~3.Ομπι的範圍內的市售的球狀的銀粉末。通過使用這樣的平均粒徑充分小的銀粉末，能夠提高塗敷膜中的銀粉末的填充率進而提高導體的導電率。另外，上述載色劑是使有機粘合劑溶解於有機溶劑來調製出的載色劑，作為有機溶劑，能夠使用例如丁基卡必醇乙酸酯，作為有機粘合劑，能夠使用例如乙基纖維素。載色劑中的乙基纖維素的比例，例如為15重量％左右。另外，與載色劑分別開地添加的溶劑，例如是丁基卡必醇乙酸酯。即，雖然並不限定於此，但是可以是與在載色劑中使用的溶劑相同的溶劑。該溶劑以調整糊的粘度的目的進行添加 。
[0087]分別準備以上的糊原料，例如以導體粉末為77~90重量％、玻璃料為I~6重量％、載色劑為5~14重量％、溶劑為3~5重量％的比例稱量，使用攪拌機等混合後，例如利用三輥磨機進行分散處理。由此，得到上述電極用糊。
[0088]如上所述那樣調製電極用糊，另一方面，通過在適當的矽基板上，採用例如熱擴散法、離子注入等熟知的方法來擴散或注入雜質，形成上述η層22和P+層24，製作上述矽基板20。接著，在上述矽基板20上，利用例如PE-CVD (等離子體CVD)等的適當的方法形成氮化矽薄膜，來設置上述反射防止膜26。
[0089]接著，在上述的反射防止膜26上，利用上述圖3所示的圖案將上述電極用糊絲網印刷。將其在例如150°C進行乾燥，進而，在近紅外爐中在700~900°C的範圍內的溫度實施燒成處理。由此，在該燒成過程中電極用糊中的玻璃成分使反射防止膜26熔融，該電極用糊破壞反射防止膜26，所以得到電極用糊中的導體成分即銀與η層22的電連接，如上述圖2所示那樣得到矽基板20與受光面電極28的歐姆接觸。受光面電極28這樣地形成。
[0090]此外，上述背面電極30可以在上述工序之後形成，但是也能夠與受光面電極28同時地燒成而形成。在形成背面電極30時，在上述矽基板20的整個背面，利用例如絲網印刷法等來塗敷鋁糊，並實施燒成處理，由此形成由鋁厚膜構成的上述整面電極34。進而，通過在該整面電極34的表面，使用絲網印刷法等呈帶狀地塗敷上述電極用糊並實施燒成處理，從而形成上述帶狀電極36。由此，形成了由覆蓋整個背面的整面電極34、和在其表面的一部分呈帶狀地設置的帶狀電極36構成的背面電極30，從而得到上述的太陽能電池10。在上述工序中，在通過同時燒成來製造的情況下，在受光面電極20的燒成前實施印刷處理。
[0091]對玻璃組成進行各種改變，按照上述的製造工序製造太陽能電池10，使用市售的太陽能模擬器來測定其輸出，將評價曲線因子FF值、變換效率Eff以及漏電流Iv的結果與玻璃組成一起表示在表1~表4中。表1 (N0.1~12)使用了不含Li的鉛玻璃，表2、3(N0.13~82)使用了含Li的鉛玻璃，表4利用含Bi系研討最佳組成。FF值判定是否得到良好的歐姆接觸，一般地，太陽能電池如果FF值為70以上就能夠使用，但當然是越高越好，在本實施例中，將FF值大於75判為合格。另外，變換效率高為好，且變換效率是沒有電流值等的下降、綜合地判定變換效率是否良好的項目，變換效率在17%以上判為合格。另外，漏電流低為好，且漏電流成為是否引起電極侵入Pn結的判定基準。漏電流在IOV時的數值為0.1A以下判為?、0.2Α以下判為〇、0.5Α以下判為Λ、超過0.5Α判為X。
[0092]表1 組成(mol%)
【權利要求】
1.一種太陽能電池電極用糊組合物，其包含導電性粉末、玻璃料和載色劑，其特徵在於，所述玻璃料含有鉛玻璃，所述鉛玻璃按氧化物換算以0.5?20.0摩爾％的範圍含有Sn。
2.根據權利要求1所述的太陽能電池電極用糊組合物，所述鉛玻璃是按氧化物換算以.0.5?20.0摩爾％的範圍含有Sn、以0.6?18摩爾％的範圍含有Li20、以24?64摩爾％的範圍含有PbO、以I?18摩爾％的範圍含有B2O3、以11?40摩爾％的範圍含有SiO2、以.O?6.0摩爾％的範圍含有P2O5的鉛玻璃。
3.根據權利要求1所述的太陽能電池電極用糊組合物，所述鉛玻璃是按氧化物換算以.0.5?12.0摩爾％的範圍含有Sn、以55?65摩爾％的範圍含有PbO、以I?8摩爾％的範圍含有B203、以21?36摩爾％的範圍含有Si02、以O?4.0摩爾％的範圍含有P2O5、並且不含Li2O的鉛玻璃。
【文檔編號】H01B1/22GK103515459SQ201310259487
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2013年6月26日 優先權日:2012年6月26日
【發明者】吉野泰, 角田航介 申請人:株式會社 則武