用於玻璃纖維的膠料組合物的製作方法

2024-04-09 23:36:05 3

用於玻璃纖維的膠料組合物的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種用於玻璃纖維的膠料組合物，其包括：（a）矽烷基偶聯劑混合物、（b）成膜劑、（c）添加劑，其特徵在於，所述矽烷基偶聯劑混合物包含（d）至少15重量%的至少一種二烷氧基矽烷和（e）至少20重量%的至少一種包含通過酯官能團活化的烯屬雙鍵的不飽和酯矽烷，其中R可以是-H、-CH3、-C2H5，其中R'可以是-H、CH3、-CH2-COOR，其中R"可以是-H、-CH=CH2、-COOH、苯基、CH3-CH=CH-、-COOR，以及其中m為0～8，優選為2～4，更優選m=3，並且n=0～2，優選為0或1。
【專利說明】用於玻璃纖維的膠料組合物
【技術領域】
[0001]本發明涉及玻璃纖維增強的複合材料的【技術領域】，更具體地，涉及用於玻璃纖維的矽烷基膠料，其提高了用塗覆有該膠料的玻璃纖維增強的聚合物複合材料的機械性能。本發明的膠料組合物適合於增強各種類型的聚合物基體，例如，環氧樹脂、不飽和聚酯和乙烯基酷樹脂。
【背景技術】
[0002]聚合物材料具有許多引人注目的性能，但是它們的機械性能對於許多結構應用不足。其中將直徑大約6~25 μ m、具有高的剛性和/或強度的纖維(典型地有碳、玻璃或者芳族聚醯胺纖維)嵌入聚合物基體中的纖維增強的複合材料具有顯著更高的機械性能，允許達到非常有利的機械性能與密度之比。增強的纖維可以是短的、長的或者是連續的。在後者的情況下，取決於向特定部分所施加的應力場，連續的纖維可以有不同取向。增強的纖維可以以編織物的形式如無紡布、不同圖案的編織物、編帶或者針織物進行布置，或者可以將它們放置在模具中或者按照預定圖案將它們放置在長絲纏繞體上。
[0003]當纖維增強的複合材料經受應力場時，應力通過基體-纖維界面被轉移至纖維上。如果基體-纖維界面的結合強，則整個負載會轉移到纖維，由此機械性能高。如果另一方面基體與纖維之間的界面結合弱，則可能開始出現裂縫並且沿著纖維-基體界面傳播，從而導致過早被破壞。因此，提高基體與纖維之間的結合是非常重要的。
[0004]為了進行纖維(通常在織機中)的處理以及提高與將纖維所嵌入的基體的界面粘附力，用膠料來塗覆該纖維，該膠料的組成取決於將要被施膠的增強纖維的性質以及與纖維一起使用的基體。玻璃纖維經常用矽烷基組合物來施膠，這是因為一方面可以在玻璃纖維表面和通過膠料的烷氧基矽烷的水解來獲得的矽醇之間，以及另一方面在相鄰矽醇基團之間，形成S1-O-Si共價鍵，由此在玻璃纖維的表面形成交聯結構。該交聯結構似乎提高了纖維的抗腐蝕性，典型地抗水解性`。通過矽烷偶聯劑的有機官能團以及通過成膜劑提高了膠料與基體的粘附力，其性質取決於所使用的基體。膠料組合物經常包含其它的添加劑如潤滑劑、抗靜電劑等。多種用於玻璃纖維的膠料已經在現有技術，例如，在W02006007169、US2006204763、EP2053078 或 TO200410948 中提出，並且在文獻 E.P.Pluedemann, 「SilaneCoupling Agents (矽烷偶聯劑)」,Plenium出版社(1982)中進行了評述。
[0005]在歐洲專利申請EP11171653中，本發明人提出了在玻璃纖維的表面上減少交聯的量，其目的是尤其防止相鄰纖維之間的矽醇的交聯。這是通過使用具有二烷氧基矽烷與三烷氧基矽烷的高含量比的矽烷偶聯劑來實現的，即至少75重量％的存在於組合物中的矽烷偶聯劑應該是二烷氧基化的。這導致提高的纖維分散性，並且與可預期的相反，由於提高了被基體潤溼纖維表面的潤溼性，導致了優良的抗腐蝕性。
[0006]用於如風車葉片、壓力容器等高性能應用的大部分玻璃纖維複合材料使用環氧樹脂作為基體，這是因為其更高的機械和物理性能。含乙烯基的聚合物如不飽和聚酯樹脂和乙烯基酯樹脂通常比環氧樹脂便宜，但是，不管對每個類型的基體樹脂，玻璃纖維塗覆有相同的膠料、或者塗覆有特定的膠料，用前者基體與使用環氧樹脂基體相比，玻璃纖維增強的複合材料的機械性能顯著更低。
[0007]本發明提出了用於玻璃纖維的膠料組合物，其在聚酯基體複合物中產生的機械性能與環氧基體複合物中所產生的機械性能接近，並且在某些情況下，甚至產生相同的機械性能。本發明的膠料在與環氧樹脂一起使用時還產生非常優良的機械性能，由此擴大了該膠料可以被有利地一起使用的基體的範圍。下面介紹本發明的該優點以及其它優點。

【發明內容】

[0008]在所附的獨立權利要求中定義了本發明。在從屬權利要求中定義了優選的實施方式。具體地，本發明涉及一種用於玻璃纖維的膠料組合物，包含:
[0009](a)娃烷基偶聯劑混合物；
[0010](b)成膜劑或者成膜劑混合物；
[0011](C)添加劑，
[0012]其特徵在於，所述矽烷基偶聯劑混合物包含:
[0013](d)至少15重量％的至少一種二烷氧基矽烷；和
[0014](e)至少20重量％的至少一種包含通過酯官能團活化的烯屬雙鍵的不飽和酯烷氧
基矽烷，
[0015]其中，所述重量％是相對於矽烷基偶聯劑的總活性固體物重量來計量的。
[0016]所述不飽和酯烷氧基矽烷優選包括選自(甲基)丙烯酸酯、富馬酸酯、山梨酸酯、肉桂酸酯、馬來酸酯、衣康酸酯、檸康酸酯和烏頭酸酯中的部分，優選所述不飽和酯矽烷為(甲基)丙烯酸酯或者山梨酸酯。具體地，所述不飽和酯烷氧基矽烷可以具有以下化學式:
[0017]R"-CH= (CR，) - (C=O) -O- (CH2) m-Si (R) n (OR) 3_n
[0018]其中R 可以是-H-、-CH3> -C2H5，其中 R』 可以是 _H、CH3> -CH2-COOR,其中 R〃可以是-H、-CH=CH2, -C00H、苯基、CH3-CH=CH-, -C00R,以及其中m為O~8，優選為2~4，更優選m=3,以及n=0~2,優選為O或I。
[0019]在優選的實施方式中，成膜劑選自以下物質中的一種或幾種的混合物:
[0020](i)基於雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、甲酚醛環氧樹脂中的任何一種的環氧樹脂乳液；
[0021](ii)環氧酯樹脂乳液；
[0022](iii)環氧聚氨酯樹脂乳液；
[0023](iv)聚酯乳液；
[0024](V)乙烯基酯((甲基)丙烯酸酯環氧樹脂)乳液；
[0025](Vi)聚氨酯聚酯基分散體。
[0026]所述成膜劑優選包含雙酚A基環氧樹脂乳液，其與上述乳液中的一種或多種乳液預混合以提高被特定基體潤溼的潤溼性。
[0027]矽烷基偶聯劑混合物可以包含至少20重量％的二烷氧基矽烷，優選至少35重量％，更優選至少60重量％,並且更優選至少95重量％的二烷氧基矽烷,其中所述重量％是相對於矽烷基偶聯劑的總活性固體物重量來計量的。所述二烷氧基矽烷優選選自二烷氧基_環氧_矽烷、二烷氧基_乙烯基_矽烷、二烷氧基-(甲基)丙烯酸氧基_矽烷或者二烷氧基-氨基矽烷中的一種或多種。在具體的實施方式中，部分或全部的(甲基)丙烯醯氧基矽烷是(甲基)丙稀酸氧基_ 二烷氧基矽烷。
[0028]所述不飽和酯烷氧基矽烷優選在所述矽烷基偶聯劑混合物中以至少25重量％，優選至少45重量％，更優選至少75重量％，並且更優選至少95重量％的量存在，其中不飽和酯烷氧基矽烷的重量％是相對於矽烷基偶聯劑的總活性固體物重量來計量的。不飽和酯烷氧基矽烷優選是選自以下物質中的(甲基)丙稀酸氧基矽烷:
[0029](i)(甲基)丙烯醯基二烷氧基矽烷，例如，Υ_(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基-矽烷、Υ_(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基-二乙氧基矽烷、((甲基)丙烯醯氧基甲基)_甲基二甲氧基矽烷；和/或
[0030](ii)(甲基)丙烯醯基三烷氧基矽烷，例如，Υ_(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、Y _ (甲基)丙稀酸氧基丙基二乙氧基矽烷;
[0031](iii)甲基單烷氧基矽烷(甲基)丙烯醯氧基丙基-二甲基乙氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷。
[0032]氨基矽烷可以用於本發明的組合物中，但是其含量應該保持低。如果存在氨基矽烷，則氨基矽烷應該不超過矽烷基偶聯劑的總活性固體物重量的5重量％。優選地，矽烷基偶聯劑混合物包含小於3重量％的氨基矽烷，更優選小於2重量％，最優選小於I重量％。在大部分優選的實施方式中，矽烷基偶聯劑混合物根本不含氨基矽烷。如果膠料中存在氨基矽烷，則氨基矽烷可以選自氨基二烷氧基矽烷或氨基三烷氧基矽烷中的一種或多種。
[0033]本發明的膠料組合物可以包含一種或多種添加劑，例如，含硼化合物、非離子或者陽離子型潤滑劑、抗靜電劑、和/或將最終的塗料組合物調節至PH為4.5±0.5以及由此控制矽烷烷氧基團的水解動力學的弱有機酸。
[0034]本發明還涉及一種塗覆有上述定義的膠料的玻璃纖維、以及包含該玻璃纖維的玻璃纖維增強複合材料。在優選的實施方式中，玻璃纖維增強複合材料具有選自不飽和的聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、聚氨酯樹脂、或不飽和的聚酯型聚氨酯混合樹脂中的基體。對於這樣的基體，玻璃纖維I父料中的二烷氧基矽烷可以選自環氧矽烷和/或(甲基)丙稀酸氧基矽烷；所述成膜劑可以選自聚酯、聚酯基成膜劑、乙烯基酯和/或環氧成膜劑。在可選擇的實施方式中，所述基體可以是環氧樹脂。合適的二烷氧基矽烷可以是環氧矽烷；所述成膜劑可以是環氧成膜劑。
[0035]根據本發明的複合材料 可以適用於製造風車葉片；風車發電機殼體；管道；容器，優選為壓力容器；拉擠成型的橫梁；外殼(profile);機械結構元件；彈簧片；防彈元件；長絲纏繞部件；船舶和艦艇、汽車 和空中運輸、建築物、能量發生器、運動、土木工程領域中的部件。
[0036]除非另有指出，所有組分的重量％值都是相對於所述組分的活性固體物重量來計量的。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0037]為了更充分地理解本發明的本質，參考結合附圖進行以下詳細描述，其中:
[0038]圖1顯示了對現有技術和根據本發明的UD玻璃纖維增強複合材料測量的短梁測試(SBT)結果的圖；[0039]圖2顯示了對使用各種基體的0°玻璃纖維(GF)增強複合材料實行的張力-張力(R0.1)-疲勞測試結果:斷裂時的循環次數與(a)最大負載、和(b)最大應變的關係。
【具體實施方式】
[0040]本發明提出了一種以完全創新形式的矽烷基膠料，其用於作為複合材料中的增強劑的玻璃纖維，相對於目前可市場購買的玻璃纖維，該玻璃纖維產生更為優異的性能。當大約所有的矽烷基膠料被設計為，一方面與玻璃纖維的表面反應，另一方面相互進行反應以在纖維周圍形成交聯的網絡時，本發明完全背離這種途徑並且限制(在某些實施方式中，實際上甚至消除)鄰近矽烷鏈之間的交聯反應。這是通過使用其量為總矽烷偶聯劑的至少15重量％的二烷氧基化的矽烷，而不是如現有技術中所述的大部分(通常為全部)使用三烷氧基化的矽烷來實現的。
[0041]烷氧基矽烷的烷氧基團在與水介質接觸時，被水解成羥基以形成矽醇。當被應用與玻璃纖維的表面接觸時，該矽烷醇偶聯劑的羥基縮合在玻璃的表面。三烷氧基矽烷將還與鄰近的三烷氧基矽烷反應以形成-S1-O-S1-網絡。在本發明中以總矽烷偶聯劑的至少15重量％的量使用的二烷氧基矽烷不能與鄰近的二烷氧基矽烷形成大量的交聯網絡，並且將會像大量的頭髮一樣從玻璃纖維的表面線性延伸出來。通過測量膠料的溶解度，可以評價鄰近的矽醇之間的鏈間交聯度。採用甲苯索氏萃取法來測量施膠後的玻璃纖維在之前的重量Hi0和在之後的重量叫。該溶解度以百分比的形式表示為(HicTm1Vnv優選在本發明的框架內在甲苯中的溶解度在30~98%之間，優選在50~95%之間。 [0042]基於總矽烷偶聯劑，本發明的膠料包含至少15重量％的二烷氧基化的矽烷。為了甚至進一步降低在玻璃纖維表面上的膠料的-S1-O-S1-交聯濃度，本發明的膠料的矽烷偶聯劑可以包含至少20重量％的二烷氧基化的矽烷偶聯劑，剩餘的矽烷偶聯劑為二烷氧基化的矽烷。優選至少35重量％，優選至少60重量％，更優選至少75重量％，最優選至少95重量％的矽烷偶聯劑應該被二烷氧基化的。用僅包含二烷氧基矽烷而沒有三烷氧基矽烷的膠料組合物還可以獲得優異的性能。
[0043]優選的二烷氧基矽烷是二甲氧基矽烷、二乙氧基矽烷、和乙氧基甲氧基矽烷。二烷氧基矽烷可以是矽烷酷、乙烯基矽烷、環氧矽烷、異氛酸酷矽烷。二烷氧基矽烷還可以包括不飽和酷烷氧基矽烷，例如，(甲基)丙稀酸氧基矽烷，條件是二烷氧基化和二烷氧基化的不飽和酯矽烷的總量形成為矽烷偶聯劑的至少20重量％ ;並且還可以包含氨基矽烷，條件是二烷氧基化和三烷氧基化的氨基矽烷的總量形成為不超過矽烷偶聯劑的5重量％。適用於本發明的二烷氧基矽烷的示例包括:
[0044](i)環氧-矽烷，例如，Y-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、Y-環氧丙氧基丙基_甲基二乙氧基矽烷;
[0045](ii)乙烯基_矽烷，例如，乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷；
[0046](iii)(甲基)丙烯醯氧基-矽烷，例如，Υ_(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、Υ_(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、((甲基)丙烯醯氧基甲基)甲基_ 二甲氧基矽烷;
[0047](iv)氨基-矽烷，例如，Y-氨丙基甲基二乙氧基矽烷、N-β-(氨乙基)-Y-氨丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β-(氛乙基)-gamma -氛丙基-甲基二甲氧基矽烷、N- β -(氛乙基)-Y-氨基異丁基甲基二甲氧基-矽烷、Y-氨丙基甲基二甲氧基矽烷、Ν-β-(氨乙基)_ Y _氨丙基_甲基二乙氧基矽烷；
[0048](V)巰基-矽烷，例如，3-巰丙基甲基二甲氧基矽烷。
[0049]這些二烷氧基矽烷容易地從SHIN ETSU公司以商品號ΚΒΕ402、ΚΒΜ_502、ΚΒΕ_502、ΚΒΜ-602 購買得到；UM0MENTIVE 公司以商品號 Silquest Wetlink78 或者 Coatosil2287 以及A-2171購買得到。
[0050]文獻W02006007169、US2006204763、EP2053078 或者 W02004110948 在大量的三烷
氧基化的矽烷列表之外精確地提及二烷氧基化的矽烷，但是並沒有認真地考慮過其應用，如果有其應用，則肯定沒有高達為矽烷總量的至少15重量％的量。
[0051]三烷氧基矽烷可以不超過矽烷偶聯劑總量的85重量％量存在，並且與二烷氧基矽烷一起形成根據本發明的膠料的矽烷偶聯劑全體。三烷氧基矽烷可以選自在根據特定應用的現有技術中慣用的三烷氧基矽烷，條件是形成全部矽烷偶聯劑的二烷氧基化-和三烷氧基化的矽烷的總和包括至少20重量％的不飽和酯烷氧基矽烷，優選不超過5重量％的氨基矽烷。除了後兩種矽烷在下文詳細描述之外，適合與二烷氧基化的矽烷使用的可能三烷氧基化的矽烷的系列太長以致不能窮舉，並且其是本領域技術人員所熟知的，且可以從與關於二烷氧基化矽烷有關的公司相同的公司容易得到(參考例如，W02006007169、US2006204763、EP2053078或W02004110948)。在所述組合物中使用限量的三烷氧基化的矽烷，使得在纖維的表面與偶聯劑之間的界面處產生限量的-Sl-O-S1-交聯。但是，在大多數情況下，優選相對於組合物中所存在的 矽烷偶聯劑的總重量，將三烷氧基化的矽烷的量降低至不超過80重量％,優選不超過65重量％,更優選不超過25重量％,最優先不超過5重量％。在本發明的特定實施方式中，所述膠料組合物不包含三烷氧基化的矽烷。
[0052]本發明的膠料組合物必須包括含有至少20重量％,優選至少25重量％,更優選至少45重量％，最優選至少75重量％的不飽和酯烷氧基矽烷的矽烷偶聯劑，並且它甚至可以包括至少95重量％的不飽和酯烷氧基矽烷，其中所述重量％是相對於矽烷基偶聯劑的總活性固體物重量來計量的。在本發明組合物中使用的不飽和酯烷氧基矽烷可以是二烷氧基化的或三烷氧基化的。具體地，不飽和酯矽烷優選包括選自(甲基)丙烯酸酯、富馬酸酯、山梨酸酯、肉桂酸酯、馬來酸酯、衣康酸酯、檸康酸酯、檸檬酸酯(citranate)、烏頭酸酯中的部分，優選所述不飽和酯矽烷為(甲基)丙烯酸酯或山梨酸酯。更確切地說，所述不飽和酯矽烷優選具有以下化學式:
[0053]R"-CH= (CR，) - (C=O) -O- (CH2) m-Si (R) n (OR) 3_n
[0054]其中R可以是-H、-CH3, -C2H5,其中R』可以是_H、CH3, -CH2-COOR,其中R〃可以是-H、-CH=CH2, -C00H、苯基、CH3-CH=CH-, -C00R，其中 m 為 O ~8，優選 2 ~4，更優選 m=3，以及n=0~2，優選O或I。特別優選的不飽和酯烷氧基矽烷包括含以下部分的(甲基)丙
稀酸氧基二烷氧基矽烷和二烷氧基矽烷:
[0055].(甲基)丙烯醯氧基二烷氧基矽烷，例如，Υ_(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基-矽烷、Υ_(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基-二乙氧基矽烷、((甲基)丙烯醯氧基甲基)_甲基二甲氧基矽烷;
[0056].(甲基)丙烯醯氧基三烷氧基矽烷，例如，Υ_(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、Y-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、Y-(甲基)丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽燒;
[0057].(甲基)丙烯醯氧基單烷氧基矽烷(甲基)丙烯醯氧基丙基-二甲基乙氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷。
[0058]不管是二烷氧基化的還是三烷氧基化的，在膠料組合物中存在的不飽和酯烷氧基矽烷有利於提高被樹脂潤溼纖維的潤溼性，所述樹脂為諸如不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹月旨、聚氨酯樹脂、以及不飽和的聚酯型聚氨酯混合樹脂。在浸潰期間被流動的基體良好地潤溼纖維表面，對由此產生的複合材料獲得良好的機械性能是至關重要的。通過酯官能團活化的不飽和的烯屬雙鍵提高了這樣的樹脂與玻璃纖維表面之間的粘附力。通過樹脂潤溼纖維的良好潤溼性和在不飽和酯烷氧基矽烷與基體之間形成共價鍵的獨特組合顯著增加了複合材料的機械性能以及其抗水解性。
[0059]在本發明的膠料中可以使用氨基矽烷作為偶聯劑，但僅僅有限的量。氨基矽烷不應超過矽烷偶聯劑固體物的5重量％，優選小於3重量％，更優選小於2重量％，其中所述重量％是相對於矽烷基偶聯劑的總活性固體物重量來計量的。在優選的實施方式中，矽烷基偶聯劑混合物根本不含氨基矽烷。氨基矽烷的量應該被保持為低，以限制氨基基團與其他矽烷或者成膜劑的環氧基團反應，這可以導致形成不希望的纖維間共價鍵。合適的氨基二烷氧基矽烷或三烷氧基矽烷的示例包括:
[0060]?氨基二烷氧基矽烷，例如，Y-氨丙基甲基二乙氧基矽烷、N-β-(氨乙基)-Y-氨丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β-(氛乙基)-y -氛丙基-甲基二甲氧基矽烷、N- β -(氛乙基)-Y-氨基異丁基甲基二甲氧基-矽烷、Y-氨丙基甲基二甲氧基矽烷、Ν-β-(氨乙基)_ Y _氨丙基_甲基二乙氧基矽烷；和/或 [0061]?氛基二烷氧基矽烷，例如，Y-氛丙基二乙氧基矽烷、Y-氛丙基二甲氧基矽烷、N- β -(氨乙基)-Y _氨丙基二甲氧基-矽烷、N-β -(氨乙基)-Y _氨丙基二乙氧基矽烷、二亞乙基三氨基-丙基三甲氧基矽烷、雙-(Y -三甲氧基甲矽烷基丙基)胺、N-苯基-Υ -氨丙基二甲氧基矽烷、Y _氛基_3，3- 二甲基丁基二甲氧基矽烷、Y -氛基丁基二乙氧基矽烷、聚氮雜醯胺矽烷(polyazamide silane)。
[0062]本發明的膠料組合物有利地包含至少一種環氧矽烷，以便提高玻璃纖維與環氧樹脂的相容性，由此顯著擴大了所述膠料組合物特別適用的基體的範圍。如果在組合物中存在，則環氧矽烷優選地選自以下物質中的一種或多種:
[0063](i)環氧-二烷氧基矽烷，例如，Y-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、Y-環氧丙氧基丙基-甲基二乙氧基矽烷；或者
[0064](ii)環氧-三烷氧基矽烷，例如，β _(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、Y_環氧丙氧基丙基二甲氧基矽烷、Y_環氧丙氧基丙基二乙氧基矽烷、Y-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β_ (3，4-環氧環己基)乙基三乙氧基-矽烷、β_ (3，4-環氧環己基)乙基二甲氧基矽烷、5，6-環氧己基_ 二乙氧基矽烷。
[0065]環氧矽烷優選以至少10重量％，優選至少20重量％，更優選至少67%的量，以及可
以高達80%的量存在於矽烷偶聯劑中，條件是至少15重量％的矽烷是二烷氧基化的，並且至少20重量％的矽烷是丙烯醯氧基矽烷。
[0066]在所述組合物中存在的矽烷偶聯劑的總量優選包含總活性組合物(B卩，不包括水和任何水解揮發性副產物)的2~30重量％，更優選4~20重量％，最優選8~18重量％。除了不飽和酷烷氧基矽烷和氣基矽烷，矽烷偶聯劑可以包含其他的矽烷，例如，乙烯基_娃燒、疏基_矽烷等，既可以是二烷氧基化的，也可以是二烷氧基化的。環氧矽烷的存在是優選的。
[0067]成膜劑與矽烷偶聯劑相互作用，並且在纖維的浸潰期間與基體相互作用。因此，成膜劑必須要與將要使用的基體相容。成膜劑保護玻璃纖維在加工(例如，編織、針織、鑲綴等)期間不被破壞，並且促進基體與纖維的相容。成膜劑與矽烷偶聯劑形成任何(或至少不是大量)共價鍵是不必要的。實際上優選不與矽烷形成共價鍵或者形成很少的共價鍵，使得它可以在纖維結構的浸潰期間溶解在基體中。在根據本發明的膠料的甲苯萃取物內中鑑定出痕量的成膜劑，這暗示著它可溶於基體中。優選的成膜劑包括環氧樹脂、飽和或不飽和的聚酯樹脂、乙烯基酯或者酚醛樹脂。這樣的成膜劑以乳液來銷售，並且例如由如DSM公司以商品名Neoxil提供或者由Hexion-Momentive公司以商品名Ep1-Rez提供。基於活性組合物的總重量(即，不包括其中通常供應成膜劑的乳液中所使用的溶劑的重量)，優選成膜劑以包含40~80重量％，更優選50~70重量％，最優選60~65重量％的量存在。成膜劑可以包含單一組分或者成膜劑的混合物。適合的成膜劑的示例包括以下物質中的一種或多種:
[0068]?基於雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、甲酚醛環氧樹脂中任何一種的環氧樹脂乳液；
[0069].環氧酯樹脂乳液；
[0070].環氧聚氨酯樹脂乳液；
[0071]?聚酯乳液；
[0072].乙烯基酯((甲基)丙烯酸酯環氧樹脂)乳液；
[0073].聚氨酯聚酯基分散體。
[0074]成膜劑優選包含雙酚A基環氧樹脂乳液，其與上述乳液中的一種或多種乳液預混合以提高被特定基體潤溼的潤溼性。環氧樹脂與酯成膜劑的組合通過提高被流動的基體潤溼纖維表面的潤溼性以及兩者之間的相容性而擴大了與所述膠料相容的基體的類型數量。
[0075]還可以通過添加能夠增加界面延伸和/或斷裂傳播能的典型添加劑來改性成膜劑，這導致尤其提高了用這樣的纖維增強的複合材料的抗疲勞強度。用於成膜劑的改性劑的示例包括在其乳化之前可溶於液體成膜劑的任何彈性體，例如，從Emerald性能材料公司(Emerald Performance Materials)可以得到的羧基封端的丁二烯丙烯腈共聚物(CTBN)、羧基封端的丁二烯均聚物(CTB )、環氧基封端的丁二烯-丙烯腈聚合物(ETBN)、乙烯基封端的丁二烯-丙烯腈聚合物(VTB);或者從Kaneka公司以Kane Ace MX等級獲得的預分散在環氧樹脂中的核殼橡膠顆粒。
[0076]成膜劑可以進一步包含一種或多種表面活性劑，例如，辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(來自聯合碳化合物公司的Triton X-100)、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物(來自巴斯夫的Pluronic P103)、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物(來自巴斯夫的Pluronic F77)、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物(來自巴斯夫的PluroniclOR5)、氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物(來自巴斯夫的Pluronic LlOl )、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物(來自巴斯夫的PluronicP105)、或者氧化乙烯/氧化丙烯共聚物(來自巴斯夫)。優選地，成膜劑樹脂乳液含有兩種或更多種表面活性劑。表面活性劑可以在成膜劑樹脂乳液中以7~25重量％的量存在，並且最優選以10~20重量％的量存在。
[0077]本發明的膠料組合物可以包含多種添加劑，其包括含硼化合物、非離子或者陽離子型潤滑劑、抗靜電劑以及弱酸。
[0078]含硼化合物如硼酸鹽被看作是各種反應的催化劑。它們首先被認為催化烷氧基矽烷的水解，其是通過形成矽醇從而與玻璃纖維表面形成共價鍵所必須的。其次，它們還被認為在製造纖維增強的複合材料部件期間催化熱固性樹脂的固化反應。在本發明中可以使用許多類型的硼鹽。含硼化合物的示例包括氧化硼、四硼酸鈉、偏硼酸鉀、四硼酸鉀、硼酸氫銨、四氟硼酸銨、丁基四氟硼酸銨、四氟硼酸鈣、氟硼酸鋰、四氟硼酸鉀、四氟硼酸鈉、四丁基四氟硼酸銨、四乙基四氟硼酸銨以及四氟硼酸鋅。四氟硼酸銨是最優選的。基於活性組合物的總重量，四氟硼酸銨優選以0.2~8重量％，優選0.5~5重量％，更優選I~5重量％，最優選1.2~2.5重量％的量存在。
[0079]潤滑劑減少細絲間的磨損和絨毛的產生。它的存在對纖維的處理是必須的。潤滑劑可以是非離子型、陽離子型或者陰離子型。陽離子型潤滑劑，以及尤其是非離子型潤滑劑是優選的。合適的非離子型潤滑劑是聚亞烷基二醇脂肪酸及其酯。例如，可以使用PEG200、PEG300、PEG400、PEG600，並且所述酯包含單油酸酯、二油酸酯、單月桂酸酯、二月桂酸酯、單硬脂酸酯以及二硬脂酸酯。它們可以從如科寧斯(Cognis)、巴斯夫、歐利安(Oleon)等公司得到。陽離子型潤滑劑的示例包括聚乙烯亞胺聚醯胺鹽。優選的潤滑劑是PEG400單油酸酯。基於活性組合物的總重量，所述潤滑劑可以以包含5~32重量％，優選10~25重量％，更優選15~25重量％的量存在。非離子型潤滑劑優選代表目前的大部分潤滑劑，基於所述組合物的固體物重量，所述潤滑劑的量包含O~30重量％固體物,更優選10~25重量％固體物。如果存在陽離子型潤滑劑，則陽離子型潤滑劑優選以包含O~2重量％固體物，優選0.8~1.2重量％固體物的量存在。
[0080]如其名字所顯示的，抗靜電劑防止在其處理期間在移動和摩擦絕緣玻璃纖維時電荷的積累。抗靜電劑的示例包括季銨、四乙基氯化銨、氯化鋰、聚乙烯亞胺縮合物，抗靜電劑優選以O~5重量％固體物,優選0.5~1.5重量％固體物的量存在於所述組合物中。
[0081]根據本發明的膠料組合物可以進一步包含少量的至少一種弱有機酸以便有助於矽烷的水解以及將最終塗料組合物調節至pH為4.5±0.5。pH的調節有助於降低矽烷縮合的速度，並且給予將膠料施加於玻璃纖維的足夠時間。所述膠料組合物應該優選包含不超過2重量％的這樣的弱有機酸。優選所述有機酸是乙酸。由於乙酸是揮發性的，所以不計算為所述組合物中的固體物重量百分含量。
[0082]將各種組分:矽烷偶聯劑、成膜劑以及添加劑混合於水中以形成水性偶聯劑組合物。在水中的固體物含量通常不超過10重量％，尤其，該含量可以包含2~9重量％，優選3~8重量％，更優選4~7重量％。通過 本領域技術人員所公知的方法，通常通過將從套管拉出的纖維運行至連續地被供給水性偶聯劑的塗料輥上，可以將水性組合物應用於玻璃纖維的表面。然後將纖維聚集成一束或幾束，束大小僅由套管的大小來限定。用於複合材料中的玻璃纖維束通常包括800~8000單絲。然後將玻璃纖維束纏繞在捲軸上並且儲存在用於乾燥以及用於將矽烷偶聯劑縮合在玻璃纖維表面上的受控的空氣和溫度中。可選擇地，可以將纖維束切成短纖維線，其進一步被嵌入熱塑性基體中以形成可以通過注塑成型擠出而被加工的玻璃纖維增強顆粒。[0083]然後可以通過編織、鑲綴、針織連續束來進一步處理連續的玻璃纖維束，以形成用作為複合材料的增強劑的織物。通過如樹脂傳遞模塑(RTM)等工藝，將幾層織物層堆疊，然後用聚合物基體浸潰。在另一個技術中，乾燥的玻璃纖維織物可以通過例如壓延(calendering)被預浸潰，並且可以將單層的預浸潰纖維織物的層(通常為單向)堆疊以形成可以通過壓縮成型、真空袋成型、高壓釜成型等來強化的層製品。可選擇地，通過如細絲纏繞或拉擠成型的技術，可以用聚合物基體直接浸潰玻璃纖維束。考慮到它們通常高的粘度，熱塑性聚合物基體可能需要用於浸潰的中間步驟，例如，粉末浸潰、纖維混入等。某些熱塑性基體可以像熱固性聚合物一樣原位聚合，例如在反應注塑成型(RIM)中。
[0084]任何聚合物可以用作根據本發明的複合材料的基體。尤其是，所述基體可以是諸如環氧樹脂、不飽和聚酯、乙烯基酯、聚氨酯等熱固性樹脂。環氧樹脂是特別優選的。可選擇地，所述基體可以是熱塑性聚合物，例如，聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚醚銅(PEEK)、聚醚醯亞胺(PEI )、線性聚氨酯(PU)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯以及其共聚物和三元共聚物。本發明的膠料組合物用環氧樹脂產生了與採用為環氧樹脂特定設計的膠料而獲得的機械性能相當的機械性能。用不飽和的樹脂，本發明的膠料允許機械性能的顯著增加，在某些情況下，與用環氧樹脂獲得的機械性能相當的機械性能(參考圖1)。[0085]根據用作基體的具體聚合物，可以優化膠料的組成。比如，如果基體是不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、聚氨酯樹脂或不飽和聚酯聚氨酯混合樹脂中的一種，則二烷氧基矽烷優選為(甲基)丙烯醯氧基矽烷和/或環氧矽烷，並且所述成膜劑優選為聚酯基成膜劑，但是還可以是或者包含環氧成膜劑。如果基體是環氧樹脂，則二烷氧基矽烷優選為環氧矽烷，並且所述成膜劑優選為環氧成膜劑。
[0086]纖維增強複合材料對三種類型的機械應變是特別敏感的:
[0087](a)與纖維的方向垂直的方向施加的拉伸應變，其可以通過如在IS0527/1中所定義的、以相對於纖維的方向90°的方向在單向的纖維增強的樣品上施加拉伸測試來進行測量;
[0088](b)平行於纖維的剪切應變，其可以通過短梁測試(SBT)來表徵，所述短梁測試(SBT)是施加於特定的短樣品上的三點彎曲測試，並且如在IS014130中所定義的；以及
[0089](C)重複性應變(疲勞)，其可以通過如ISO 13003:2003中所定義的疲勞測試來表徵，所述疲勞測試在連續的應變或者連續的應力值下實施的重複三點彎曲或拉伸測試。
[0090]圖1表不對使用塗覆有0.52重量％根據本發明的膠料(乾燥活性固體物)的玻璃纖維，且使用各種基體:環氧胺、乙烯基酯以及不飽和聚酯的單向玻璃纖維增強複合材料(參見表1中的實施例1和圖1中的灰色柱)；和塗覆有特定設計用於高性能應用的商業膠料的從市場購買的相同玻璃纖維，且使用環氧樹脂作為基體的單向玻璃纖維增強複合材料(參考圖1中的白色柱)進行短梁測試(SBT)的結果。可以看出:，對用發明的膠料的玻璃纖維-環氧胺複合材料測量的SBT結果(灰色柱)與用現有技術的膠料(白色柱)相比約高6%，這接近於在該測試中的5%測量誤差。該結果顯示出本發明的膠料可以代替從市場上得到的環氧樹脂專用膠料與環氧樹脂一起使用，而沒有損失用塗覆有該膠料的玻璃纖維增強的複合材料的剪切強度。
[0091]當將乙烯基酯樹脂用作為基體時，SBT性能的增加是極好的，15%的增加將乙烯基酯複合材料的剪切阻力提高至與環氧複合材料的剪切阻力水平相同。用不飽和聚酯作為基體，比較塗覆有根據本發明的膠料的玻璃纖維，SBT性能的增加甚至更驚人，比用現有技術的玻璃纖維增強的複合材料的SBT性能增加增加25%，如表1中所列出的。
[0092]表1.根據本發明的膠料的組成
[0093]
【權利要求】
1.一種用於玻璃纖維的膠料組合物，包含: (a)娃烷基偶聯劑混合物； (b)成膜劑； (c)添加劑， 其特徵在於，所述矽烷基偶聯劑混合物包含: Cd)至少15重量％的至少一種二烷氧基矽烷；和 Ce)至少20重量％的至少一種包含通過酯官能團活化的烯屬雙鍵的不飽和酯矽烷， 其中所述重量％是相對於矽烷基偶聯劑的總活性固體物重量來計量的。
2.根據權利要求1所述的膠料組合物，其中，所述不飽和酯矽烷包括選自(甲基)丙烯酸酯、富馬酸酯、山梨酸酯、肉桂酸酯、馬來酸酯、衣康酸酯、檸康酸酯、檸檬酸酯(citranate)、烏頭酸酯中的部分，優選所述不飽和酯矽烷是(甲基)丙烯酸酯或者山梨酸酯。
3.根據權利要求1或2所述的膠料組合物，其中，所述不飽和酯矽烷具有如下化學式:
IT-CH= (CR』) - (C=O) -O- (CH2) m_Si (R) n (OR) 3_n 其中R可以是-H、-CH3> -C2H5,其中R』可以是-H、CH3> -CH2-COOR,其中R〃可以是-H、-CH=CH2, -C00H、苯基、CH3-CH=CH-, -C00R、以及其中m為O~8，優選為2~4，更優選m=3,並且n=0~2,優選為O或I。
4.根據前述權利要求中任一項所述的膠料組合物，其中，相對於活性組合物的總重量，所述成膜劑的量為40~80重量％，更優選為50~70重量％，最優選為60~65重量％，並且其中所述成膜劑優選選自以下物質中的一種或幾種的混合物: (i )基於雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、甲酚醛環氧樹脂中的任何一種的環氧樹脂乳液； (ii)環氧酯樹脂乳液； (iii)環氧聚氨酯樹脂乳液； (iv)聚酯乳液； (v)乙烯基酯((甲基)丙烯酸酯環氧樹脂)乳液； (vi)聚氨酯聚酯基分散體， 並且其中所述成膜劑優選包含雙酚A基環氧樹脂乳液，其與上述乳液中的一種或多種乳液預混合以提高被特定基體潤溼的潤溼性。
5.根據前述權利要求中任一項所述的膠料組合物，其中，所述矽烷基偶聯劑混合物包含至少20重量％的二烷氧基矽烷，優選至少35重量％，更優選至少60重量％，並且更優選至少95重量％的二烷氧基矽烷，其中所述重量％是相對於矽烷基偶聯劑的總活性固體物重量來計量的，以及其中所述二烷氧基矽烷優選選自以下物質中的一種或多種: (i ) 二烷氧基-環氧-矽烷，例如，Y -環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、Y -環氧丙氧基丙基_甲基二乙氧基矽烷； (ii ) 二烷氧基_乙烯基_矽烷，例如，乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷; (iii)二烷氧基_(甲基)丙烯醯氧基-矽烷，例如，Υ_(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、Υ-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、((甲基)丙烯醯氧基甲基)甲基-二甲氧基矽烷； (iv)二烷氧基-氨基-矽烷，例如，Y-氨丙基甲基二乙氧基矽烷、Ν-β-(氨乙基)-Y -氨丙基-甲基二甲氧基矽烷、N- β -(氨乙基)-Y -氨基異丁基甲基二甲氧基-矽燒、Y _氨丙基甲基二甲氧基矽烷、N- β -(氨乙基-氨丙基_甲基二乙氧基矽烷； (V ) 二烷氧基_疏基_矽烷，例如，3_疏丙基甲基二甲氧基矽烷。
6.根據前述權利要求中任一項所述的膠料組合物，其中，所述不飽和酯矽烷的一部分或全部是二烷氧基矽烷。
7.根據前述權利要求中任一項所述的膠料組合物，其中，所述矽烷基偶聯劑混合物包含至少25重量％的(甲基)丙烯醯氧基矽烷，優選至少45重量％的(甲基)丙烯醯氧基矽烷，更優選至少75重量％的(甲基)丙烯醯氧基矽烷，並且更優選至少95重量％的不飽和酯矽烷，其中所述重量％是相對於矽烷基偶聯劑的總活性固體物重量來計量的，並且其中所述不飽和酯矽烷優選是選自以下物質中的(甲基)丙烯醯氧基矽烷: (i)(甲基)丙烯醯基二烷氧基矽烷，例如，Υ_(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基-矽烷、Y -(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基-二乙氧基矽烷、((甲基)丙烯醯氧基甲基)_甲基二甲氧基矽烷；和/或 (ii)(甲基)丙烯醯基三烷氧基矽烷，例如，Υ_(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、Y-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷； (iii)(甲基)丙烯醯基單烷氧基矽烷，例如，(甲基)丙烯醯氧基丙基-二甲基乙氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷。
8.根據前述權利要求中任一項所述的膠料組合物，其中，所述矽烷偶聯劑包含不超過5重量％的氨基矽烷,優選小於3重量％的氨基矽烷,更優選小於2重量％,其中所述重量％是相對於矽烷基偶聯劑的總活性固體物重量來計量的，並且最優選所述矽烷基偶聯劑混合物根本不含氨基矽烷，並且如果存在於所述組合物中，則所述氨基矽烷優選選自以下物質中的一種或多種: (i)氨基二烷氧基矽烷，例如，Y-氨丙基甲基二乙氧基矽烷、Ν-β-(氨乙基)-Y-氨丙基甲基二甲氧基矽烷、N - β -(氛乙基)-Y -氛丙基_甲基二甲氧基矽烷、Ν_β -(氛乙基)-Y-氨基異丁基甲基二甲氧基-矽烷、Y-氨丙基甲基二甲氧基矽烷、Ν-β-(氨乙基)_ Y _氨丙基_甲基二乙氧基矽烷；和/或 (ii)氛基二烷氧基矽烷，例如，Y-氛丙基二乙氧基矽烷、Y-氛丙基二甲氧基矽烷、N-β -(氨乙基-氨丙基_ 二甲氧基矽烷、N-β -(氨乙基-氨丙基二乙氧基矽烷、二亞乙基三氨丙基三甲氧基矽烷、雙-(Y -三甲氧基甲矽烷基丙基)胺、N-苯基-Y -氨丙基二甲氧基矽烷、Y _氛基_3，3_ 二甲基丁基二甲氧基矽烷、Y _氛基丁基二乙氧基矽烷、聚氮雜醯胺矽烷。
9.根據前述權利要求中任一項所述的膠料組合物，其中，所述矽烷偶聯劑包含至少環氧矽烷，優選其量為矽烷基偶聯劑的總活性固體物重量的至少20%，並且如果存在於所述組合物中，所述環氧矽烷優選選自以下物質中的一種或多種: (i )環氧-二烷氧基矽烷，例如，Y -環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、Y -環氧丙氧基丙基_甲基二乙氧基矽烷；或者 (ii)環氧-三烷氧基矽烷，例如，β-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、Y-環氧丙氧基丙基二甲氧基矽烷、Y _環氧丙氧基丙基二乙氧基矽烷、Y-環氧丙氧基丙基二乙氧基矽烷、β _(3，4-環氧環己基)乙基三乙氧基-矽烷、β _(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、5，6-環氧己基-三乙氧基矽烷。
10.根據前述權利要求中任一項所述的膠料組合物，其中，所述添加劑包含以下物質中的一種或多種: (i)含硼化合物，其選自由硼酸、氧化硼、四硼酸鈉、偏硼酸鉀、四硼酸鉀、硼酸氫銨、四氟硼酸銨、丁基四氟硼酸銨、四氟硼酸鈣、氟硼酸鋰、四氟硼酸鉀、四氟硼酸鈉、四丁基四氟硼酸銨、四乙基四氟硼酸銨以及四氟硼酸鋅所組成的組； (ii)非離子型潤滑劑，其優選為聚乙二醇的脂肪酸單酯，例如，PEG200單月桂酸酯、PEG600單油酸酯、PEG600單硬脂酸酯、PEG400單硬脂酸酯、PEG400單油酸酯、PEG600單月桂酸酯，所述非離子型潤滑劑優選以O~30重量％固體物，更優選10~25重量％固體物的量存在； (iii)陽離子型潤滑劑，例如，聚乙烯亞胺聚醯胺鹽，並且優選在所述膠料組合物中以O~2重量％固體物，優選0.8~1.2重量％固體物的量存在； (iv)抗靜電劑，例如，季銨、四乙基氯化銨或氯化鋰，並且優選以O~5重量％固體物，優選0.5~1.5重量％固體物的量存在； (v)將最終的塗料組合物調節至pH為4.5±0.5的弱有機酸，例如乙酸，並且優選在所述膠料組合物中以O~2重量％的量存在。
11.塗覆有根據前述權利要求中任一項所述的膠料組合物的玻璃纖維。
12.玻璃纖維增強複合材料，其特徵在於，所述玻璃纖維增強複合材料包括根據前述權利要求所述的玻璃纖維。
13.根據前述權利要求所述的玻璃纖維增強複合材料，其中，基體為不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、聚氨酯樹脂、或者不飽和的聚酯型聚氨酯混合樹脂中的一種，並且其中 (i)所述二烷氧基矽烷選自(甲基)丙烯醯氧基矽烷和/或環氧矽烷， (ii)所述成膜劑選自聚酯基成膜劑、乙烯基酯、和/或環氧成膜劑。
14.根據權利要求10所述的玻璃纖維增強複合材料，其中，基體為環氧樹脂，並且其中 (i )所述烷氧基矽烷選自環氧矽烷， (ii)所述成膜劑選自環氧成膜劑。
15.根據權利要求10-12中任一項所述的玻璃纖維增強複合材料，其中，所述玻璃纖維增強複合材料為風車的部件，例如，葉片或者發電機殼體部件；管道；容器，優選為壓力容器；拉擠成型的橫梁；外殼；機械結構元件；彈簧片；防彈元件；長絲纏繞部件；船舶和艦艇、汽車和空中運輸、建築物、能量發生器、運動、土木工程領域中的部件。
【文檔編號】C08J5/24GK103889916SQ201280050033
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年10月18日 優先權日:2011年10月20日
【發明者】維利·皮雷, 納迪亞·梅森 申請人:3B玻璃纖維公司