轉化含有四、五或更多碳原子的烯烴的原料以生產丙烯的多步驟方法

2023-05-26 10:36:51 2

專利名稱：轉化含有四、五或更多碳原子的烯烴的原料以生產丙烯的多步驟方法
技術領域：
本發明涉及一種從輕質烴餾分，尤其包括丁烯和/或戊烯，生產丙烯的方法。
本方法特別使用烯烴原料，也就是包括碳原子數大於或等於4的烯烴，例如一種C4和/或C5餾分(在此，術語Cn表示含有n個碳原子的烴餾分)，例如來自蒸汽裂解或FCC，可以被至少部分的轉化為丙烯。術語FCC是流化催化裂解的縮寫。通常本發明中術語FCC表示在煉油中使用的傳統方法，催化裂解重質汽油餾分，使用沸點超過約350℃的原料(至少50wt.％，通常70wt.％和常為100wt.％的原料沸點超過350℃)，例如減壓流出物，或任選的常壓渣油。
這些C4/C5餾分在石油精煉物和蒸汽裂解裝置中可以大量得到，通常是過量的。然而，它們的回收利用存在以下問題-它們循環到蒸汽裂解中存在問題(輕質烯烴產率低於有石蠟餾分時的產率，並且它們有高的焦化趨勢)，-它們循環到FCC中，幾乎不能被正視，因為它們在適合減壓流出物原料的FCC中活性非常低。循環到FCC中的它們，要求使用苛刻的條件或特別的催化劑，這將改變FCC的操作條件。
本發明方法的原料可以包括蒸汽裂解汽油或一種FCC汽油，或一些其它的烯烴汽油。(此處汽油指的是至少大部分來自一種轉化的或合成的單元(如FCC，減粘裂化，焦化，Fischer-Tropsch單元)得到的烴餾分，此處最大的比例，一般至少90wt.％的餾分為含有至少5個碳原子和沸點低於或等於約220℃的烴)。
組成本發明方法的原料優選選自前述定義的烯烴餾分，或包括前述定義的混合物。一種典型的原料包括相當量的丁烯和/或戊烯，而且可以包括乙烯，任選的少量未分餾的丙烯，己烯，7-10個碳原子的烯烴，和烯烴汽油餾分。最常見的，原料不僅有純的烯烴餾分，還有石蠟(尤其是正丁烷和/或異丁烷，戊烷和一些芳香物，尤其是苯和/或甲苯，和/或二甲苯)。它可以包括一些異丁烯和/或異戊烯。
原料還常包括一些高的不飽和化合物尤其是4或5個碳原於的二烯(尤其是丁二烯)。
原料常為輕質原料，它的最終蒸餾點(根據本領域人員常用的TBP方法)，或在這個點90wt.％的原料被蒸餾出，更常見為低於320℃，通常為低於250℃。
本發明的目的，轉化包含C4和/或C5烯烴的方法，得到含有丙烯的餾分，使用下列連續的系列反應步驟-一個包括在主原料中丁烯和/或戊烯的低聚反應階段和/或共-低聚反應，尤其得到更高的烯烴，大部分碳原子數大於或等於8。根據本發明方法，如果原料含有乙烯，共-低聚反應也可以產生一定量的C6或C7烯烴，-將得到的較高烯烴催化裂解的階段。
通常，通過增加相同的n個烯烴形成的化合物被稱作烯烴低聚物，增加的n個烯烴至少有兩個不同，形成的化合物被稱作共-低聚物。
根據本發明，如在說明書和權利要求書中，術語「低聚物」(以及術語低聚和低聚反應)被廣泛使用，表示為通過加入n個相同和/或不同的烯烴形成的高級烯烴(因此這個術語也被應用於包含共-低聚物的餾分)。
低聚反應和聚合反應不同，其中加入的分子數目是有限的，前面提到的數字n在低聚物中通常為2-10，優選在2-5之間，尤其是2-4之間。但是低聚物可以包括已經被低聚為n＞10的痕量烯烴。大多數情況下，相對於形成的低聚物，痕量為少於5wt.％。
本發明使用的裝置優選的安裝在接近或就在精煉位置(原油精煉)，或石化的工作間(通常是蒸汽裂解)。
現有技術一個公知的生產丙烯的方法是，除了傳統的FCC生產方法和蒸汽裂解(其中丙烯是和其它產品一起得到的產品，如汽油或乙烯)方法，轉化乙烯+正丁烯的混合物生產丙烯。這種方法在法國專利FR 2 608 595中有描述。
本發明方法的一個優點是，相應的轉化，從所有的C4和/或C5餾分和任選的有較多碳原子的烴餾分中生產丙烯，尤其是汽油，不需要大量消耗高價值的乙烯產品。如果在蒸汽裂解部分使用本發明的方法不僅可以不使用乙烯作為原料，而且同時產生乙烯和丙烯。共-生產出的乙烯一般少於丙烯，這就使蒸汽裂解改進丙烯/乙烯比例成為可以。
此外，如果在原油精煉中使用本發明的方法，可以穩定化(添加C4/C5餾分)有限的和/或穩定困難的一定量的乙烯，這常在精煉中出現。
從C4和/或C5烯烴餾分中單一階段生產丙烯的方法如下-一個已知的方法，基本上由流化床催化裂解組成，這個技術接近傳統的FCC，但是操作條件高溫和高劇烈，尤其在提升管出口處的溫度接近700℃(提升管是一個垂直上升的管，催化劑和反應的原料通過它上升循環)。這種方法的缺點，有時稱為石化FCC，是在原料中包括大量過裂解汽油，它將降低最後的產率。原料中含有的石蠟同樣加劇了反應溫度，通過這種方法導致高溫裂解生成的輕質化合物，穩定性很差，例如比丙烯輕的化合物。此外，表明丙烯的產率幾乎不能超過30％，甚至在更加劇烈的條件下。
-另一個方法是使用沸石ZSM-5作為催化劑的流化床方法。這種方法在國際申請WO01/04237和文獻「Maximizing Refinery PropyleneProduction Using ZSM-5 Technology」中描述，它出現在雜誌「Hart’s FuelTechnology and Management」，1998年第5期。這種方法通常的操作條件是溫度在600℃，壓力為0.1-0.2MPa。
在這些情況中，丙烯的產率大約是30％，循環未反應的C4和/或C5餾分可以上升到50％。
這種方法的缺點是要求十分劇烈的操作條件，並且精確引入的餾分，C4和/或C5烯烴，不能是碳原子數大於5的汽油，在本發明中可以處理汽油餾分。另一個缺點是原料中的石蠟，它通過反應器但不被催化轉化，可以被部分裂解，尤其是放熱地進行，形成不希望有的輕質化合物。
單一階段方法中，還包括文獻「Production of Propylene from LowValued Olefins」中描述的方法，它出現在雜誌「HydrocarbonEngineering」1999年五月。此處使用固定床方法，催化劑是ZSM-5型沸石，存在蒸汽。溫度接近500℃，壓力在0.1-0.2MPa。在此過程需要的循環時間為1000小時。催化劑在整個使用過程中原位再生，也就是延長在反應器中的使用時間，在它被徹底更換前，時間大約為15個月。表明丙烯的產率大約在40％，循環未反應的C4和/或C5餾分可以上升到60％。這種方法可以得到相應高的丙烯產率。然而，它要求使用蒸汽，催化劑循環時間不是特別高。
另一種方法在國際申請WO99/29805和專利EP-A-1 061 116中提到。這種方法使用MFI型沸石催化劑，具有高的Si/Al比(從180到1000)，限制相應的產生二烯和芳香物的氫轉移反應。溫度接近550℃，壓力接近0.1MPa，並且時空速率在10h-1和30h-1之間。相對於原料中的烯烴，丙烯的產率為30-50％。相對直接引入的原料估計一般少於30％。
專利EP-B-0 109 059中同樣提到一種方法。這種方法使用ZSM-5或ZSM-11型沸石催化劑，有特別的性質，採用高的時空速率。該方法還說，在一個變化中，隨後的C4餾分低聚反應，除去未反應的丁烷和催化裂解的低聚物。低聚反應的目的是在裂解階段前除去丁烷，通過低聚反應丁烯，推動丁烷/低聚物分餾，然而丁烷/丁烯的分餾是困難的。C5烯烴餾分被直接裂解。此處沒有提到當原料包括異丁烯和/或異戊烯時的技術或特殊的方法。
最後，美國專利US 6,049,017描述了一個從烯烴C4餾分生產丙烯和乙烯的方法，包括通過醚化反應從烯烴C4餾分中除去異丁烯的方法同時被提到。在這個方法中，除去異丁烯，既使它是可以的或優選的，也是不能獨立進行的，這將在後面解釋。

發明內容
通常，相對於單一階段的轉化過程，使用一種催化劑和設置一個操作條件，本發明中，使用兩個分開的階段，在烯烴被送到裂解階段前，可以增加為長鏈，以便它們具有所述更高的反應活性，從催化劑和操作條件的立場優化每一個反應階段，後面將會詳細討論。
尤其在低聚反應階段，不同的操作條件可以促進反應的進行，尤其是使用相對高的壓力，然而優選在裂解階段使用相對低的壓力和高的反應溫度。這樣在裂解階段形成的丙烯進行低聚化的趨勢就很小。
在原料最初的低聚反應發現，包括C4烯烴和至少明顯量的其它C2，C5和C6烯烴，尤其是C5和/或C6烯烴，導致較好的選擇性增加丙烯的產率。
尤其，包含C4和C5，或C4和C5和C6，或C4和C2和C5，或C4和C2和C5和C6烯烴的混合物的低聚反應(可以是部分共-低聚反應)，導致(裂解後)丙烯產率的提高和較大的轉化率。並且補料操作情況比只有C4餾分被低聚，尤其C5烯烴被裂解而不進行先前的低聚反應容易。當有相當量的C5餾分剩餘時，共-低聚反應的優點是明顯的。
根據本發明方法在低聚反應階段b)的優選原料，包括至少50wt.％和通常為70wt.％或更多的C4+C5+C6餾分，和至少包含C4，C5和C6中兩種餾分的烯烴，及尤其是以下一種原料-包括C4烯烴餾分(也就是包括烯烴，任選的和其它化合物，例如石蠟)，這種原料包括例如至少10wt.％的C4烯烴，並同時包括C5和/或C6烯烴，如至少10wt.％，質量比為R1＝(C5烯烴+C6烯烴)/C4烯烴，大於0.15，例如0.2＜R1＜5，尤其0.3＜R1＜3和尤其0.5＜R1＜2和更好地為0.7＜R1＜1.5。
-或包括C4烯烴餾分，這個原料包括例如至少10wt.％的C4烯烴，並同時包括C5烯烴，如至少10wt.％，質量比為R2＝C5烯烴/C4烯烴，大於0.15，例如0.2＜R2＜5，尤其0.3＜R2＜3和尤其0.5＜R2＜2和更好地為0.7＜R2＜1.5。
這些原料包括C4和C5烯烴，同時也包括C6烯烴，實際過程中也可以不含C6烯烴，例如質量比為R3＝C4烯烴+C5烯烴/C6烯烴，大於10，例如對於裂解階段，C6烯烴是任選的，與汽油混合，不進行先前的低聚反應。
根據本發明的方法低聚反應後並進行裂解，這些原料得到非常好的丙烯產率。認為C4和C5烯烴，尤其是由丁烯和戊烯二聚得到的C9共-二聚體的餾分，得到比通過直接裂解C4或C5烯烴更好的丙烯產率和更高的丙烯/乙烯比，原因是大量C9二聚體的餾分可以裂解為三分子的丙烯。
催化裂解(FCC)產生的餾分典型的包括C4和C5烯烴餾分，它們可以被再循環。然而，根據本發明可以使用外來的新鮮烯烴餾分原料作為低聚反應的原料，也就是，不是從本發明的流化床裂解(FCC)階段流出物中接受的，例如原料接受自另外的FCC和/或來自一個或更多個蒸汽裂解物(如裂解石腦油)，和/或來自一種FCC的主要的減壓餾出物。這意味著可以低聚化一種原料包括足夠量的C5烯烴，與上面給出的R1和R2比值一致。
本發明的方法有以下幾個優點-更大的原料選擇靈活性不僅可以是C4烯烴餾分，還可以有C5和/或C6，甚至C7烯烴餾分，和任選的乙烯，它可以給料到低聚反應和/或容易引進催化裂解階段的重質烯烴汽油。
-高的丙烯產率。
-高的丙烯/乙烯比。
-在催化裂解階段高的轉化率，有利於提高低聚物的反應活性。
-裂解催化劑(和低聚反應催化劑)循環時間長，使裂解可以在溫和的條件下進行，尤其是在低溫下。長的循環時間意味著一個或更多個的固定床或移動床催化裂解反應器可以被使用而不存在操作的問題，並避免使用較多的，昂貴的流化床反應器。
本發明提出一種催化轉化烴原料的方法，所述烴原料含有具有4和/或5個碳原子的烯烴，所述方法的特徵在於具有以下順序的階段-至少一個低聚反應階段b)或b1)或b3)(階段b)，b1)和b3)在後面解釋)，其中在至少一個反應器中進行由原料中的具有4和/或5個碳原子的烯烴生成較高烯烴的催化低聚反應，也就是大部分低聚物具有碳原子數大於或等於8，然後，-一個階段d)，其中在一個與低聚反應器不同的反應器中進行至少一部分，通常至少是大部分生成的低聚物的催化裂解(如至少20wt.％或至少30wt.％)，常見較大部分(超過50wt.％，更常見為70wt.％，甚至100wt.％)，生成丙烯。
在原料引入這個單元前，可以優選的首先進行階段a)的選擇性氫化，目的是除去經常存在於原料中的不純的二烯烴和其它炔屬的化合物。事實上這些高度不飽和的化合物可以使低聚反應催化劑無效，並且選擇性氫化可增加可以轉化的烯烴的量。
根據本發明變化的方法，低聚反應階段b)的流出物進入分餾階段c)，包括蒸餾分離至少一部分4和/或5個碳原子的化合物，它通常直接排出，不再加入到催化裂解反應器中。低聚反應中不反應的C4/C5餾分實際上是石蠟，它在催化裂解中反應活性非常低。它的直接排出避免通過催化裂解反應器，由於一定水平的熱裂解，增加不希望得到的氣體產品。C4/C5原料被送入到蒸汽裂解單元，此時石蠟原料被證明是一種很好的蒸汽裂解原料。
它也可以從低聚反應階段b)排出C6餾分和/或C7餾分，任選的送去蒸汽裂解，相同的低聚反應流出物中也有三個碳原子的C3餾分或更少。
催化裂解階段d)的流出物一般送到分餾階段e)，大部分包括壓縮氣體和一次或多次蒸餾分離流出物，得到富含丙烯的C3餾分，或純丙烯。
裂解的流出物中包含的一部分4和/或5個碳原子的化合物被循環到階段b)或階段a)的入口。
根據本發明的各種反應階段特殊過程如下詳述，各種變化包括選擇性氫化，低聚反應，在相同地點的催化裂解，原料選擇輕質餾分C4和C5烴，主要包括丁烯，戊烯，丁烷，戊烷，在一定情況也包括各種量的丁二烯和戊二烯。
1)選擇性氫化(階段a)輕質餾分典型地來自蒸汽裂解裝置和/或FCC中的流出物(來自重質原料和輕質原料的催化裂解階段的流出物分離)。當餾分來自蒸汽裂解裝置，二烯(二烯烴)和炔屬化合物的含量較高；這就是在這種情況下為什麼要將二烯烴和炔屬化合物選擇性氫化為單烯烴的階段a)幾乎是不可缺少的原因。在大多數情況下，還優選在階段b)降低低聚反應催化劑的焦化時，增加低聚反應器的循環時間。然而，如果本發明方法中不包括選擇性氫化這樣一個階段，也將不會超出本發明的範圍。
這個第一階段的主要目的是轉化二烯烴(或二烯)為單烯烴。事實上，單烯烴是階段2生產低聚物的原料，因此希望轉化二烯烴為單烯烴。這個階段的第二個目的是除去痕量的炔屬烴，它在這些餾分中存在而且是低聚反應不希望有的化合物，這些化合物同樣被轉化為單烯烴。殘留的炔屬烴含量可以被減少到10ppm以下，或5ppm以下，甚至1ppm以下(重量)。
當餾分中含有大部分二烯烴時，轉化反應在兩或三個串聯反應器中進行是有利的，以較好地控制氫化反應的選擇性。即將通過循環處理的原料通常用一定量的選擇性氫化流出物稀釋。
來自選擇性氫化的流出物中一般包含少於大約1000ppm重量的殘留量二烯烴+炔屬烴，優選少於約100ppm重量，更好的是少於20ppm重量。殘留的炔烴重量濃度甚至可以少於10ppm，或5ppm，甚至1ppm。
在這個階段中進行所有的反應需要的氫氣量，通常根據餾分的組成，調整為相對於化學計量稍微過量的氫是有利的。
通常，選擇性氫化階段使用催化劑進行，催化劑包括至少一種選自鎳，鈀和鉑的金屬，沉積到載體包括氧化鋁，氧化矽或氧化矽-氧化鋁上。優選使用的催化劑包括至少一種鈀或鉑化合物，固定在難熔的礦物載體上，例如在氧化鋁或氧化矽-氧化鋁上。鈀在載體上的含量通常可以為0.01-5wt.％，優選0.05-1wt.％。本領域技術人員可以任選地變化這些催化劑的各種預處理形式，改進它們的氫化選擇性以得到單烯烴。
選擇性氫化的操作溫度通常在0-200℃，壓力一般在0.1-5MPa，通常在0.5-5MPa，時空速率通常為0.5-20m3/小時/m3催化劑，通常在0.5-5m3/小時/m3催化劑，並且H2/(炔屬烴+二烯烴化合物)摩爾比例通常為0.5-5，優選1-3。
當汽油餾分也被用作催化裂解原料，與C4和/或C5餾分一起的或分開的，預先被選擇性氫化調整。當一起被選擇性氫化時，汽油可以任選的從C4和/或C5低聚反應的上遊餾分中分離。
當汽油餾分也被用作催化裂解原料時，這些餾分也可以先進行選擇性氫化，與C4和/或C5餾分一起或分別進行。當一起進行選擇性氫化時，汽油可以任選地從低聚反應上遊的C4和/或C5餾分中分離。
選擇性氫化通常使用固定床反應器進行，其中降低並流流動的待處理原料和氫氣(或含有大量氫氣摩爾分數的氣體，例如至少50％)，或者其中降低待處理原料的流動同時上升氫氣的流動。
本發明的方法還可以包括一個或多個在低聚反應的上遊純化原料(與選擇性氫化分離或一起進行)的任選階段，它對至少一個以下階段可以是有用的或必需的低聚反應和裂解反應。這些任選的純化階段的用途直接依賴於使用的催化劑以及操作條件，並且對本領域技術人員是明顯可以考慮到的。因此，如果在低聚反應的上遊進行一個或多個與常用技術一致的脫硫階段，和/或乾燥，和/或脫氮，和/或脫氧，以除掉一種或多種下述雜質硫，水，氮，氧到重量低於100ppm，或10ppm，或甚至1ppm，將不會超出本發明的範圍。
2)低聚反應(階段b)這個階段(或這些階段)的目的是低聚線性的和任選支化的C4和C5烯烴，以及存在的其它任何烯烴，例如但不局限於C2烯烴(乙烯)和/或C6烯烴(己烯)或甚至更重，這個階段的結果得到一種含有大部分碳原子數超過或等於8的單烯烴的烴混合物。典型的，從C4原料開始，得到的低聚物中碳原子數大部分至少小於或等於30，最多的部分包含8-20個碳原子。
低聚反應可以在一個或多個階段進行，採用一個或多個反應器，及一種或多種催化劑。以下描述的催化劑和操作條件可以應用於任何一個階段和/或任何一個反應器。
低聚反應階段可以使用包括路易斯酸的催化劑，如氯化鋁，烷基氯化鋁，四氯化錫，三氟化硼，所述路易斯酸常常結合有痕量的鹽酸，水，叔-丁基氯，或有機酸。對二聚體和三聚體的選擇性依賴於催化劑和操作條件。
低聚反應階段使用的催化劑還可以包括承載的硫酸或承載的磷酸，例如在氧化鋁，氧化矽或氧化矽-氧化鋁上。
低聚反應階段使用的催化劑還可以包括磺化樹脂(作為非限制的例子，一種AMBERLIST樹脂，可在市場上買到，由ROHMHAAS公司生產)。
低聚反應階段使用的催化劑還可以包括氧化矽-氧化鋁，或優選是表現出擇形性的酸性固體。
例如，所述催化劑可以包括至少一種表現出擇形性的沸石，所述沸石包括矽和至少一種選自鋁，鐵，鎵，磷，硼的元素，優選鋁。所速表現出擇形性的沸石例如可以是以下結構類型中的一種MEL(如ZSM-11)，MFI(如ZSM-5)，NES，EUO，FER，CHA(例如SAPO-34)，MFS，MWW，或也可以是一種以下沸石NU-85，NU-86，NU-88和IM-5，它們同樣表現出擇形性。
這些表現出擇形性的沸石的優點是它限制了高度支化低聚物的形成，如三-支化異構體，它們的裂解導致較低的丙烯/異丁烯選擇性，也就是較低的丙烯/異丁烯質量比。
也可以使用表現出擇形性的幾種沸石，例如，一種MFI型沸石(如ZSM-5)結合其它先前提到的表現出擇形性的沸石。
使用的沸石也可以和不表現出擇形性的沸石，如FAU型結構的沸石Y混合使用。
沸石可以被分散在氧化鋁，氧化矽或氧化矽-氧化鋁基質上，沸石(通常為表現出擇形性的沸石)部分常常佔3-80wt.％，尤其是6-50wt.％，優選10-45％。
使用的表現出擇形性的沸石通常具有Si/Al比例高於12，優選高於20，更優選高於40，最優選高於80。
前面提到的Si/Al比例例如可以在40-1000之間。它可以減少催化劑的酸度，和氫轉移反應形成的石蠟，石蠟在隨後的裂解階段很少或不具有反應活性。這些高的Si/Al比例可以在沸石的加工中或在隨後的脫鋁過程中得到。
低聚反應催化劑最終和前述的催化劑可以是不同的，如果它在低聚反應過程中表現明顯的活性。
催化劑可以在固體狀態下使用，以粉末形式，或以球形或壓出型材形式使用，通常具有直徑為0.4-6mm，優選0.6-4mm。
低聚反應催化劑也可以懸浮液的形式使用，在飽和的烴中，如己烷或異丁烷，或在滷代烴中，如氯甲烷。懸浮液可以在泡床中使用，尤其是平均粒徑在0.25-1mm，優選0.3-0.8mm，或使用精細的懸浮液，平均粒徑在0.02-0.25mm，優選0.03-0.20mm。粒子為膠狀相時，也可以採用懸浮液。
應用中，優選的低聚反應器是固定床。
根據催化劑選擇操作條件，在這種方式下，反應以充分的速度進行。溫度(反應器出口處)可以是，如-100℃到350℃，優選0-310℃，更優選70-310℃，更優選70-250℃，例如在120-250℃，尤其是在150-220℃。通常低聚反應階段b)的溫度相對於催化裂解階段d)低至少為40℃，優選至少為80℃，更優選至少為120℃。
通常壓力為0.1-10MPa，優選在0.1-5MPa之間，更優選為0.8-4MPa，尤其是在1.5-3.5MPa之間。低聚反應階段b)的壓力(反應器出口處)時常相對於催化裂解階段d)高至少為0.5MPa，優選至少高1MPa，更優選高1.5MPa。
SV通常為0.1-5m3/小時/m3催化劑，優選0.5-4m3/小時/m3催化劑。
操作條件的優化選擇常依賴於原料的性質和特點。
選擇性氫化和低聚反應階段可以採用相似的條件，尤其是壓力相似，例如一個壓力和另一個壓力差別最大不超過0.5MPa，甚至只有0.3MPa。這樣就使得兩個反應器可以一個連著另一個。任選沒有中間的分餾或加壓或減壓，或甚至任選沒有中間的冷卻或加熱。也可以選擇性氫化和低聚反應在一個反應器中相同的兩個連續的床中進行。
在低聚反應中C4和C5烯烴的轉化率通常可以達到90％或更多，甚至實際上徹底的轉化。
在這個階段有用的是，尤其是下面將要討論的情況，添加少量的乙烯到原料中以促進六或七個碳原子(通過添加C4/C5烯烴到原料中)低聚物的形成並且它們隨後裂解形成丙烯。它可以使FCC中限量的乙烯生產穩定化。另一個情況是，可以安排補給從蒸汽裂解得到的乙烯，這種經濟的情況是對乙烯的需求不高，然而對丙烯的需求仍然保持很高。乙烯的量可以被調整到有所剩餘。(相比較，當許多摩爾的乙烯作為丁烯使用時，此方法中這種調整是不可以被易位的)。使用的乙烯量為，例如，低聚反應原料的0.5-15wt.％。
低聚反應相對於催化裂解使用較高的壓力和較低的反應溫度，這樣它就可以分別採用最優化的兩種類型反應器，並使用具體的催化劑。增加循環時間和低聚反應催化劑的使用壽命的調整，也可以遠不及加劇操作條件，尤其是對於焦化。
通常的，低聚反應器是固定床，使用的催化劑包括一種氧化矽-氧化鋁，或優選的至少一種沸石，更優選的一種表現出擇形性的沸石(例如一種MFI型沸石)，操作溫度在70℃到+310℃，典型的壓力在0.1-5MPa，時空速率為0.1-5m3/小時/m3催化劑。
根據本發明方法中的變化，特別是當原料包括大量的異丁烯時，尤其是高的量，低聚反應階段b)可以包括三個階段進行-第一個階段b1)是有限的低聚反應，較大活性的支化烯烴可以優先被進行低聚反應，尤其是異丁烯，線性的烯烴較少被低聚，-階段b2)是分餾階段b1)的流出物，例如通過蒸餾或其它已知的分餾方法，提取出包含二-異丁烯和/或三-異丁烯的餾分在二-異丁烯和/或三-異丁烯，尤其是純的二-異丁烯中富含C8餾分，或任選的一種C8+餾分(C8和重質餾分)，所述提取的包括二-異丁烯和/或三-異丁烯的餾分不作為裂解階段b)的原料。
-最後是階段b1)的流出物的低聚反應階段b3)，或至少是所述流出物中的C4和/或C5烯烴餾分的低聚反應階段，在提取前述的包括二-異丁烯和/或三-異丁烯的餾分之後。
這些階段和催化裂解階段一樣，彼此互相作用階段b1)和b2)可以部分地除去產品中的異丁烯二-異丁烯和/或三-異丁烯，因為它們將降低催化裂解丙烯的產率，並在階段b3)得到較少支化的低聚物，得到好的裂解產率。在階段b3)之前至少部分地除去異丁烯可以限制在所述階段b3)生成橡膠，它的生成加深低聚反應對殘留烯烴的需求，尤其是對線性C4和/或C5烯烴。
上面(限定於低聚反應b1)，然後是在分餾階段b2)後的最後低聚反應b3)，和至少部分地除去b1)中形成的低聚物)描述的方法的變化，同樣可以用另一種原料包括異戊烯(支化的C5烯烴)代替異丁烯，或一種原料包括異丁烯和異戊烯來進行。這些支化的烯烴更容易被低聚，並且優選它們相應的線性物，它可以至少部分地在階段b1)後被排出。
階段b1)的目的不是採用先前提到的催化劑，形成好的丙烯前體的線性烯烴，而是採用含有表現出擇形性的沸石的比例低於階段b3)中的沸石催化劑，或甚至採用非-沸石催化劑，主要含有中間酸度的無定形氧化矽-氧化鋁。還可以採用不同的(與b3)中不同)操作條件，並且選擇性很高，因為它提供優化的，或排它的異丁烯(和/或異戊烯)異構反應，相對於正丁烯(線性丁烯)和/或正戊烯。例如，第一個低聚反應階段相對於最後階段可以採用溫和的反應條件，尤其是第一階段反應溫度相對至少低40℃。例如，在第一低聚反應階段b1)可以採用溫度在20-80℃，第二個低聚反應階段b3)可以採用溫度高於100℃，甚至120℃或更高。在b3)階段可以採用相同的催化劑，例如在氧化矽-氧化鋁基礎上，或不同的催化劑。
事實上本領域人員都清楚，二-異丁烯和三-異丁烯，這些化合物中的每一個都是異構體混合物，尤其是二-異丁烯的兩個異構體，包括2，4，4-三甲基-2-戊烯，正常沸點是104.9℃，在汽油沸點內並有好的辛烷值。三-異丁烯的異構體正常沸點在196-210℃，可以至少部分結合在汽油，或煤油，或瓦斯油中，取決於穩定性的要求。它可以在化學工業中穩定使用。
一種富含二-異丁烯的提取餾分作為汽油原料，可以被穩定在高含量，或作為其它使用，例如在化學工業中等。
階段b1)可以用單獨的C4餾分進行，和一個C5餾分，或尤其C2和C5餾分可以任選添加到在階段b1)未轉化的丁烯中，用於最後低聚反應階段b3)。也可以用包括除了C4餾分外的其它烴，例如C4和C5烯烴餾分，或C4和C5和C6，或C4和C2，或C4和C2和C5，或C4和C2和C5和C6的原料進行階段b1)。
當低聚反應僅在階段b)進行時，它也可以，在階段b1)後採用相同的方法，產生一部分低聚物，例如一種包括二-異丁烯和/或三-異丁烯，被直接排出。
在所有這些變化中，它也可以在階段b2)和/或c)後排出未反應的C4和/或C5餾分，以便不阻塞隨後的反應階段。
3)催化裂解(階段d)催化裂解階段d)的原料一般含有20-100wt.％至少8個碳原子的，由4和/或5個碳原子的輕質烯烴低聚反應得到的烯烴，通常為30-100wt.％，更常見為50-100wt.％，尤其是60-100wt.％。
原料還可以包括其它基本上由C2-C10烯烴形成的低聚物，至少6個碳原子的低聚物的總量相對於階段d)的原料，一般為25-100wt.％，常為35-100wt.％，更常為55-100wt.％，尤其是65-100wt.％。
C6的低聚物，尤其是通過增加乙烯到丁烯中形成，或通過至少一部分來自C6或更大(C6+)的烯烴形成的重質低聚物，事實上也是好的丙烯前體，同樣有利於作為催化裂解的原料。
催化裂解階段使用的催化劑可以含有矽-鋁。然而，優選使用一種表現出擇形性的酸性固體。
例如，這種催化劑包括至少一種表現出擇形性的沸石，所述沸石包括矽和至少一種選自鋁，鐵，鎵，磷，硼的元素，和優選鋁。所述表現出擇形性的沸石例如包括以下結構中的一種MEL(如ZSM-11)，MFI(如ZSM-5)，NES，EUO，FER，CHA(例如SAPO-34)，MFS，MWW，或也可以是一種以下沸石NU-85，NU-86，NU-88和IM-5，他們同樣表現出擇形性。
這些沸石的優點是表現出擇形性，導致較好的丙烯/異丁烯選擇性(催化裂解流出物中高的丙烯/異丁烯質量比)。
也可以使用幾種表現出擇形性的沸石，例如，一種MFI型沸石(如ZSM-5)結合其它一種先前提到的表現出擇形性的沸石。
表現出擇形性的沸石可以來自包括以下的一種沸石MEL(如ZSM-11)，MFI(如ZSM-5)，NES，EUO，FER，CHA(例如SAPO-34)，MFS，MWW，或也可以是一種以下沸石NU-85，NU-86，NU-88和IM-5，也可以混合一種不表現出擇形性的沸石，如結構FAU型的沸石Y。
通常使用包括一種或多種表現出擇形性的沸石作為催化劑，包括，表現出擇形性的沸石部分為70-100wt.％，相對於總的沸石量。尤其是催化劑中可以表現出擇形性的部分為80-100wt.％，相對於總的沸石量，甚至催化劑中全為表現出擇形性沸石。
沸石可以被分散到氧化鋁，氧化矽，或氧化矽-氧化鋁的基材上，沸石部分(和通常是表現出擇形性沸石)的含量常在3-80wt.％，優選在8-70wt.％之間，例如在15-60wt.％之間，尤其是在20-50wt.％之間。使用的表現出擇形性的沸石，一般矽/鋁比超過12，優選超過20，更優選超過50，常常超過80。例如它可以在40-500之間。它可以在形成丙烯的範圍內特別減少的催化劑的酸度和氫轉移反應導致形成的石蠟。
高的Si/Al比，可以通過加工沸石的方法，或通過隨後的脫鋁反應得到。
最後的催化裂解的催化劑可以和前述的催化劑不同，如果它在生產丙烯的方法中具有催化裂解活性。
前面提到的Si/Al比在低聚反應和裂解催化可以不同，允許選擇相應的最優化條件。
固相使用的催化劑，如果在流化床中使用採用粉末形式，例如平均粒子直徑為0.02-05mm，優選0.04-0.15mm。通常催化劑持續的從裂解反應器到再生區域，重新回到反應器，循環使用。使用與FCC方法相似的或一樣的技術。
低聚物也可以採用FCC方法裂解，和重質瓦斯油和/或減壓餾出物(或在一個單獨的提升管內)混合。這些變化是與本申請同時的、另一個申請應用的目標。這樣一種事實中，添加到重質原料(重質瓦斯油和/或減壓餾出物)中的低聚物量在大多數情況下是相當低的一般為3-40wt.％，尤其是4-30％，或總原料的4-20％。
處理的原料一般是從FCC中得到的烯烴餾分(C4和/或C5和/或C6和/或C2)。通常，只有有限量的烯烴餾分是處理的，在FCC中裂解的低聚物(減壓餾出物和/或重質汽油)後，導致氣體量的增加，與壓縮機中裂解氣體和裝置中的處理氣體，及輕質C5/C6餾分相一致。低聚反應原料(在任何純化處理後)可以被預先計量烯烴餾分(C4和/或C5和/或C6和/或C2)，在FCC中完成相應的生產，並流出、分餾，以便產生一種淨化流體，並在低聚反應中防止C5輕質產品以環連結，在FCC周圍過渡膨脹，尤其是積聚異丁烯和/或異戊烯。事實上這些化合物迅速低聚並再次裂解(在裂解階段)，明顯量的或徹底的回到最初產品，僅產生少量的丙烯。清除可以防止異丁烯和/或異戊烯的積聚。
此外，它可以在固定床或流動床中使用，以球形或壓出型材使用，直徑通常在0.4-6mm，優選在0.6-4mm。
本發明中的一個優選方案，一種移動床催化劑，例如1-3mm的球形，在裂解階段d)使用。催化劑持續的或半持續的從裂解反應器到再生區域，重新回到反應器，循環使用。
本發明中的另一個優選方案，至少使用2個固定床反應器循環操作，一個反應器進行操作(低聚反應階段)，另一個反應器處於再生反應階段，採用「搖擺」反應器技術，這是本領域技術人員熟知的術語。當第二反應器中的再生反應結束時，原料搖擺到第二反應器，並且第一個反應器中的催化劑被再生。也可以使用三個反應器，其中二個反應器，一個再生器；或三個反應器，一個再生器；或N個反應器，P個再生器；這些變化也被認為是搖擺反應器的等同物。
再生反應階段一般包括燃燒在催化劑上沉澱形成的碳原子的階段，例如通過空氣/氮氣混合物，或低氧含量的空氣(例如通過循環的煙氣)，或空氣，還可以任選的包括其它處理階段和催化劑再生階段。
催化裂解通常採用的溫度約為450-650℃，優選在480-600℃，在反應器中的停留時間少於1分鐘，通常在大約0.1-50秒，優選0.4-15秒。反應壓力通常為0.1-5MPa，更常在0.1-1.5MPa，優選0.1-0.5MPa。
裂解催化劑的再生通常採用的溫度在300-900℃之間，尤其是在500-750℃之間，壓力通常接近裂解時的壓力，或接近大氣壓力。
本發明中的另一個優選方法，它也可以在低聚反應和裂解反應採用相同的循環催化劑。
催化劑在一個移動床或流化床中實現循環。催化劑在三個區域循環是有利的低聚反應區域，催化裂解區域和第三個催化劑再生區域，最後提到的區域尤其實現除去催化劑上的焦化沉積物(通過本領域技術人員常用的燃燒技術)。例如，離開再生區域的流動的催化劑被分成兩路，第一個給入低聚反應區域，第二個給入催化裂解區域。離開兩個反應區域(在反應的流出物第一次被分離後)的催化劑可以在普通的再生區域再生。
流動的催化劑也可以連續的給入兩個反應區域(低聚反應然後催化裂解，或相反)。
流動的催化劑如果必要可以進行冷卻，尤其是流入低聚反應區域，或不同的冷卻，得到不同的低聚反應區域和裂解區域的操作溫度。冷卻可以得到，例如通過冷的氣體夾帶催化劑，或進行熱交換。反應原料也可以在不同的反應溫度下加入，得到同樣的結果。在相對熱的裂解反應器中也可以進行反應，再生催化劑。
完成本發明方法的主要變化如下-變化A低聚反應和裂解反應不同的催化劑；固定床低聚反應，優選在相同的反應器中以固定時間間隔循環再生催化劑，或使用搖擺反應器；固定床催化裂解，優選和其它搖擺器相對頻繁的循環再生。
-變化B低聚反應和裂解反應不同的催化劑；固定床低聚反應，優選在相同的反應器中以固定時間間隔循環再生催化劑，或使用搖擺反應器；移動床催化裂解(持續的或半持續的循環催化劑到再生區域)。
-變化C低聚反應和裂解反應不同的催化劑；固定床低聚反應，優選在相同的反應器中以固定時間間隔循環再生催化劑，或使用搖擺反應器；流化床催化裂解(持續的或半持續的循環催化劑到再生區域)。
-變化D低聚反應和裂解反應相同的催化劑；移動床低聚反應和裂解反應(相同的催化劑持續的或半持續的在低聚反應區域，裂解區域和再生區域循環)。
-變化E低聚反應和裂解反應相同的催化劑；流化床低聚反應和裂解反應(相同的催化劑持續的或半持續的在低聚反應區域，裂解區域和再生區域循環)。
催化劑在低聚反應階段為懸浮液時，變化A，B和C仍然可以執行。
本發明優選的變化是變化A，B和C，尤其是在低聚反應中使用固定床，最優選的變化是變化A和B。
通常丙烯產率相對於本發明原料中包含的烯烴總量為30-60wt.％，優選40-60wt.％。
本發明將通過對

圖1-2的描述，詳細進行解釋。
圖1表示完成本發明方法的一個實施方式，其中本方法的各階段的集成度相當高(尤其是通過循環)。
從蒸汽裂解單元(此圖中未有顯示)得到的C4/C5原料通過管道1引入。管道1a提供在固定床反應器R1(它可包括2或3個系列的反應區域(甚至反應器)，如果需要，可以中間冷卻)中進行的選擇性氫化階段使用的氫氣或富氫氣體。原料和富氫氣體通過管道2被引入到氫化反應器R1中。R1中也可以給入在管道13中運行的循環蒸汽。在圖1中反應器R1有兩個分開的給料管道2和13。原料可以以混合物的形式通過一個共用的管道進入。此外，氫氣可以被通入反應器中並且溯流而上。這些變化的實施方式或等同的技術方式對本領域技術人員是明顯的，也可以用於如圖1到2的其它反應器或分離區域。
反應器R1原料的流出物，通過管道3到一個分餾區域S1，它包含一個穩定塔。如果必要，從S1中提取異丁烯(根據以下技術或其它已知技術)，減少量或避免異丁烯存在低聚反應器中。事實上異丁烯易於形成二聚體為二-異丁烯，裂解得到相對較低的丙烯產率，並導致明顯的再裂解為異丁烯，因此它易於聚集。
以下將解釋，也可以至少提取一種C8餾分，減少量或大量的抑制富二-異丁烯餾分，它被調整到裂解，或在隨後的低聚反應，或在有限的低聚反應後。
輕質產品，主要是氫氣和甲烷，通過管道4流出。選擇性氫化過的C4/C5餾分通過管道5引入低聚反應器R2中。從FCC流出物中得到的循環的烯烴餾分，任選的通過管道10進入低聚反應器。優選的，所述餾分回到選擇性氫化階段通過前面提到的管道13，勝於回到低聚反應。
低聚反應的流出物通過管道6進入到單獨的區域S2中被提取。區域S2一般包括一組簡易的和/或反應性的和/或提取蒸餾柱，圖1中沒有顯示蒸餾低聚反應的流出物後，重新獲得重質低聚物，殘留的C4/C5餾分，由少部分沒有轉化的烯烴化合物和一些石蠟組成，通過管道7a排出。至少一部分低聚物通過管道8轉移，並引入到催化裂解反應器R3中。
這些低聚物的其它部分，已從低聚反應流出物(或來自至少一個低聚反應階段，如果有多個階段)中分離並被收回或被一次或多次蒸餾，可以通過管道7c(在此，從進行裂解的餾分中除去)流出。這樣就可以保存了一部分除了生產丙烯外的低聚物，任選的用於增加穩定性。這樣丙烯的產品就會減少，但是裂解催化器的尺寸同樣會被減少。例如，可以使用一部分C10-C14低聚物作為基料生產線性或非線性的烷基苯，或作為基料用於其它化學或石油化學工業。它也可以從一部分低聚物開始生產，沸點在汽油，煤油或其它家用加熱油範圍內的餾分，它均可被用作加工這些產品的基料。根據本發明的方法，一部分不用作催化裂解原料的低聚物的排出物，相對於傳統的、不能提供低聚物的共-產品的單一階段的加工過程，它轉化輕質烯烴為丙烯是有利的。它也間接的幫助除去異丁烯，當所述化合物存在於低聚反應原料中，通過分離，例如通過蒸餾，排出包括二-異丁烯和/或三-異丁烯(包括異丁烯的二聚體或三聚體)的低聚物餾分，例如一種C8或C8+餾分。通過分餾，被排出的餾分從低聚反應流出物中被分離，例如通過蒸餾。本發明中，分餾具有更廣泛的意義，也包括回收一部分低聚反應流出物或低聚物。
從低聚反應流出物中得到的一種低聚物餾分和/或C4和/或C5餾分可以任選的通過管道7b被循環到反應器R2，所述這種餾分反應活性相當低，可以會降低發熱的反應器R2(或多個反應器，如果低聚反應有一系列的反應器)中溫度的升高。當低聚反應在兩個階段b1)和b3)中進行，具體的循環可以在每一個階段進行(循環一部分相同階段得到的流出物)。
循環流出物也可以在選擇性氫化階段(或多個階段或反應器或多個反應器)中使用，循環的流出物可以來自選擇性氫化階段或來自低聚反應，任選的，整個循環為選擇性氫化+低聚反應的結合。
循環入管道8的低聚物原料在催化裂解反應器R3中裂解。反應器R3，優選固定床或移動床反應器，也可以任選的通過管道9給入汽油餾分，目的是增加被裂解的烯烴的量，至少部分的裂解為丙烯。在裂解中未反應的C5汽油餾分，任選的C6餾分，優選的與C4/C5原料一起給入進行低聚化，勝於和汽油的主要部分通過管道9一起給入。
催化裂解單元FCC的總原料包括C4和/或C5烯烴低聚物，和任選的汽油和/或一定量的(通常相對較少)乙烯。總原料相對較輕，至少50wt.％和通常80wt.％，甚至至少90wt.％(以及全部)原料沸點低於250℃。這些原料通常不含石油餾分，如減壓餾出物，這一點與原油精煉中的FCC單元原料不同。
催化裂解單元R3的流出物通過管道11排出並引入到一個單獨的分離區域S3，它常包括一個氣體壓縮機和蒸餾裝置。
當完成發明的裝置在蒸汽裂解位置，可以次序分餾蒸汽裂解器中的餾分產品。圖1中的區域S3代表一個普通的分餾區域，一方面，來自催化裂解階段(根據本發明的方法)的產品在管道11中循環，另一方面，蒸汽裂解流出物通過管道16給入。催化裂解的流出物表現有少部分(小於50摩爾％，常小於30摩爾％)的蒸汽裂解流出物。作為一個變量，催化裂解的流出物可以和那些來自蒸汽裂解物混合，並不逆流而上到一共同分離區域，而是在蒸汽裂解後，流出物進行最初的分餾，除去汽油(或至少是重質汽油)，或甚至在第一個階段壓縮蒸汽裂解的氣體流出物後。
本發明的另一個目的是，結合蒸汽裂解和催化裂解階段的轉化方法，優選交叉循環，其中-一種烴主原料，至少為總原料的50wt.％，通常至少為60wt.％，進行蒸汽裂解階段，-一種第二烴原料，至少為總原料(由主原料和第二原料組成)的5wt.％，通常至少10wt.％，例如在10-40wt.％，進行先前描述的催化裂解階段d)，優選在固定床或移動床中，-蒸汽裂解流出物和催化裂解流出物被冷卻，-冷卻的蒸汽裂解流出物和催化裂解流出物至少部分的在一個共同的分餾區域(任選的，在一個單獨的、初步的分餾後，除去液體餾分，流出物中大部分的或尤其是全部的氣體化合物，特別是那些包括氫氣和3個或少於3個碳原子的烴，優選在一個共同的區域被分餾)被分餾，生成至少有乙烯，丙烯，和至少一種包括C4和/或C5烯烴餾分，優選C4和C5，烯烴，-所述烯烴餾分進行至少一個如先前描述的階段b)的低聚反應，生成低聚物，-至少一部分低聚物被送到階段d)，-階段b)的流出物優選被分餾，在一個階段c)，至少一種餾分富含低聚物(至少50wt.％，通常至少70wt.％，甚至90wt.％)，和至少一種輕質餾分主要包括(至少50wt.％，通常至少70wt.％，甚至80wt.％)5個或更少的碳原子數的輕質烴，例如一種石蠟餾分，相應於主要包括C4和/或C5烯烴餾分，在烯烴中是貧乏的，-前面階段的至少一部分輕質餾分，優選的送入蒸汽裂解階段。
上面提到的最後兩個階段是任選的，但根據本發明優選形成的低聚物，少於8個碳原子(C7-)的輕質餾分，或如少於6個碳原子(C5-)，例如C4/C5餾分，容易通過蒸餾被分離。作為大部分烯烴低聚反應形成的重質化合物，當這些餾分含有較低量的烯烴，如少於20wt.％，它們組成好的蒸汽裂解原料。
根據本發明前面提到的，定義的轉化過程，可以使用一個或多個變化方案。例如-使用一個選擇性氫化階段a)逆流而上到低聚反應階段b)，-在階段a)或階段b)之前提取異丁烯，和階段a)之後提取異丁烯，-使用如先前描述的至少兩個低聚反應階段(階段b1)，b2)，b3))，-排出，在階段b2)或c)，一部分低聚物(部分不用送到階段d))，尤其部分包括二-異丁烯和/或三-異丁烯。
-排出(不用循環)一部分裂解流出物中的C4餾分，進行異丁烯的清除。
從循環餾分中提取異丁烯可以單獨的進行，或在除去新鮮(外部)原料中與要除去的異丁烯一起除去，例如來自接受自FCC的餾分，在單一裝置中循環的餾分和新鮮原料作為混合物被處理。
可以採用蒸餾反應提取異丁烯，例如使用溶劑正甲基吡略酮(NMP)或二甲亞碸(DMSO)或後者的異構體。
異丁烯的提取反應，和任選的其它支化烯烴，尤其是異戊烯，也可以包括異丁烯與一種醇的醚化反應，然後蒸餾。也可以通過相應的蒸餾進行加氫異構化反應，從丁烯中(1-丁烯轉化為2-丁烯，它可以從異丁烯中分離)分離異丁烯。
在逆流而上的低聚反應中提取支化烯烴(異丁烯和/或異戊烯)，使用一種或多種已知的分離方法，例如液-液提取，醚化反應，或其它方法如膜方法或使用選擇性吸附，任選的模擬逆流，都在本發明的範圍內。
根據發明方法的幾種技術變化，描述一種蒸汽裂解和催化裂解結合方法，當完成發明的裝置是結合FCC(精煉部分)，或在一個混合部位(蒸汽裂解器+FCC)，或在一個隔離的部位，同樣可以應用。
現在繼續進行圖1中的描述，沒有異丁烯的烯烴餾分，一般包括石蠟，通過管道10循環到低聚反應器中。它優選如圖1虛線所示的通過管道15，然後管道13，在循環到低聚反應器R2之前，先循環到選擇性氫化反應器R1中。
在提取異丁烯階段，也可以進行提取石蠟，以便於得到一種沒有異丁烯和石蠟的餾分，基本上只包括線性烯烴，它被循環或給入選擇性氫化或低聚反應中。
所有或優選一部分在階段d)得到的催化裂解汽油餾分可以任選的循環到催化裂解，通過虛線顯示的管道14。催化裂解單元的流出物，除了循環的C4/C5餾分，通過管道12排出，也可以通過其它沒有顯示的管道排出。一部分或整個的在裂解流出物中包括的C4/C5餾分也可被排出，不進行循環。
非常普遍的，調整低聚反應的原料可包括C5烯烴餾分，單獨或與其它烯烴餾分混合，如C4和/或C2。發現較好的裂解結果(丙烯)可以通過裂解由C5單獨或與其它烯烴共-低聚化得到的低聚物得到，比不低聚C5原料好。改進相應的選擇性裂解和單一階段轉化低聚物，可以增加得到丙烯。認為是，相應於開始的烯烴的低聚物，觀察到在單一階段的轉化中增加，尤其來自分子量的增加，並且明顯的正視目前應用中的所有的烯烴原料。
根據另外一種變化，C4/C5餾分可以被回收，不需要提取異丁烯。原料C4/C5原料，在選擇性氫化後，在R2中進行低聚化並在S2中分離。S2中含有一種低聚反應分離物(通過蒸餾)，通過管道8送到R3中，C4或C4/C5餾分殘留物9(包含在低聚反應流出物中)，基本上是石蠟，通過管道7a排出。優選的避免異丁烯在設備中積聚，提供一個排出一部分裂解得到的C4餾分的裝置(不需要循環)，和/或不給一部分低聚原料到裂解階段，以致得到直接或間接的清除異丁烯。也可以在低聚反應的一或兩個階段中排出低聚物，尤其是包含二-異丁烯和/或三-異丁烯，就如已被描述的一樣。
C6烯烴餾分同樣可被循環。
圖2顯示完成本發明的另一個變化裝置，使用一個及相同的催化劑在流化床三個單獨的區域中循環低聚反應器R2，裂解反應器R3和一個共同的催化劑再生區域Z。固體的流速通過固體線和原料流速顯示，流出或循環變化通過虛線顯示。
催化劑在區域Z再生，程序升溫從500℃到750℃，壓力水平一般在0.1-4MPa，優選在0.1-3MPa之間，通過燃燒氣體，通常是空氣或被氮氣稀釋的空氣和/或循環燃燒氣體。
空氣(或被稀釋的空氣)通過管道21進入區域Z，燃燒的氣體通過管道22排出。
在區域Z，催化劑再生可以在一個或更多個階段進行，在不同的溫度和部分氧氣壓力下。它通過分開再生步驟為兩步，不必冒劇烈燃燒的危險，可以首先在低氧壓下，燃燒在催化劑上的焦化沉積，然後，在較高溫度和部分氧壓下進行。由於區域Z在氧氣氛下，就希望在所述區域與進氣口之間，逆流而上和順流而下的過程中存在緩衝區域，例如氮氣，通過管道在反應器R2，R3和區域Z之間轉移催化劑時，防止漏氧。更通常地，裝置可以包括化學工程手段，它沒有被顯示，例如催化劑原料鬥，混合催化劑與流動的液體和/或氣體的手段，混合室，加壓或減壓，溼的，或補償惰性氣體，通過帶入手段，加熱或冷卻催化劑，例如流化固體帶或熱交換，加熱或冷卻流化固體等。
再生催化劑的流動通常從區域Z通過轉移管道A1到低聚反應器R2，部分無效的從R2通過管道A2再次回到區域Z。
相似的，其它再生催化劑的流動一般從區域Z通過轉移管道A3送到催化裂解反應器R3，部分無效的從R3通過管道A4再次回到區域Z。
裝置還可以有其它不同的操作模型整個再生的催化劑可以通過管道A3被送到R3中，然後從反應器R3中通過管道A6轉移到反應器R2中，在通過管道A2回到區域Z。
相似的，整個再生的催化劑可以通過管道A1被送到R2中，然後從反應器R2中通過管道a5轉移到反應器R3中，在通過管道A4回到區域Z。
裝置還可以結合不同的循環模型操作，使用部分流動的催化劑(並不是整個再生的催化劑都流動)。
在低聚反應器R2中達到低溫(相比較裂解反應器R3)可以通過冷卻(或進一步冷卻)給入R2的流動的催化劑和/或在相應比較低的溫度給入R2和反應物。這些冷卻的方法在圖中沒有顯示。
反應壓力在三個區域中相似或部分相同反應器R2，反應器R3和再生區Z，方便循環催化劑，但是也可以在不同的壓力下進行操作，例如低聚反應在高壓下進行。
圖2中其它的相關要素已在圖1中被描述。圖2同時表明，完成本發明的裝置為R2和R3，在流動床中進行，不是流化床(粒子形式的催化劑持續的或半持續的(間斷的)循環，例如球形半徑在1-3mm)。
本發明的方法並不局限於上面描述的要素，可以根據變化或具體沒有在此描述的，但是本領域技術人員已知的技術而完成。
實施例1(根據本發明)以下在一個試驗工場解釋的應用實施例，並不局限於此範圍。
一種蒸汽裂解的C4餾分，加入一種從裂解階段循環的C4/C5餾分，作為原料在低聚反應中使用。所述餾分先進行選擇性氫化並除去最初含有的異丁烯。原料組合物(重量百分比)和低聚反應的流出物見表1。
低聚反應區域的條件如下壓力5.5MPa，溫度220℃，SV 1h-1。催化劑使用MFI型沸石，具有Si/Al比為48。以球形形式使用，平均直徑2mm。產生的低聚物，主要包括C8烯烴低聚物，和少量的C12，送入具有以下操作條件的裂解區域-壓力0.2MPa-溫度520℃-SV10h-1催化劑使用含有30wt.％的ZSM-5型沸石，分散在氧化矽-氧化鋁基材上。以球形形式使用，平均直徑2mm。
低聚物的裂解產率見表2。
裂解得到的C4/C5餾分(除了異丁烯)被循環，上面已經提到。
計算整個丙烯產率，考慮焦化平衡(在裂解階段，大約2％)，得到相應於最初原料烯烴的48％的產率。通過循環留在低聚反應中沒有轉化的C4/C5烯烴，產率還可以稍微提高。
作為一個變化，如果希望結合進行生產丙烯和汽油(或任選煤油)，它可以增加低聚反應部分的流速(不用改變裂解)和提取一種基本上由汽油和任選的煤油基料組成的低聚物的附加餾分。
表1

表2

實施例2，變化各種烯烴原料的低聚反應得到的兩種C4和C5烯烴餾分(例如它可來自FCC)，進行最初的低聚反應或者單獨的C4餾分，或C4餾分和C5餾分混合(共-低聚反應)。這些低聚反應的流出物將在以下的實施例3和4中使用。
低聚反應情況與實施例1相同。
原料的組成和低聚反應的流出物見表3
表3

(1)被定義的，含有一種Cn+餾分，這種餾分至少有n個碳原子。
根據本發明的實施例3根據實施例2(表3最後一欄)，低聚反應(C4+C5)餾分(共-低聚反應)得到的C5+餾分，在與實施例1相同的條件下催化裂解。裂解的產率，如實施例1表示的，相對於烯烴餾分C4+C5原料的wt.％，除了異丁烯，結果見表4。
表4

如果裂解反應器，例如在一個FCC單元或一個固定床或一個流動床單元，或裂解的氣體壓縮機，或氣體處理單元被限制容量，它可以使用低聚反應得到的C6+餾分，勝於低聚反應得到的C5+餾分，作為裂解原料，減少裂解的低聚物的流速，相應的少的丙烯損失。
如果進一步減少送到裂解器的低聚物原料，只有C8+或甚至C9+餾分需要被送往裂解器。這些不同的變化均可被使用，當情況為低聚反應在2階段b1)和b3)中進行。它可以例如，首先進行一個C4/C5餾分的低聚反應b1)，排出C8+低聚物到分餾區域，製備汽油和/或煤油的基料，將殘留的C4/C5餾分加入到第二個低聚反應b3)中，然後分離作為裂解原料使用的第二次的C8+或C9+低聚物。
實施例4(對比例)根據實施例2，C4餾分的低聚反應流出物中含有的C5+餾分，被加到最初的C5餾分(也就是沒有先前的低聚反應)中，在與實施例1相同的條件下催化裂解。在此對比例中，只有C4餾分被低聚化(一般目的是在低聚反應後、裂解反應前除去丁烷)。這種C5餾分，比C4餾分摩爾質量1000使用具有下列組成的催化劑進行試驗28.0重量％的Ni，以NiO計算，28.0重量％的Co，以CoO計算，11.0重量％的Cu，以CuO計算，32.99重量％的Zr，以ZrO2計算，0.01重量％的Na，以Na2O計算，該催化劑以類似於上述實施例A所述程序的方式在1m3管式反應器(上向流模式)中製備。將該催化劑以還原/鈍化形式安裝。
反應器首先用40巴N2衝洗3次。在200巴N2下測試不存在洩露後，將反應器減壓至120巴。以1000標準m3/h的N2的流速啟動循環氣體壓縮機並在室溫下開始引入氨。在約120℃的溫度下，快速關閉氨進料，這導致溫度進一步升高到183℃的最大值。在冷卻之後，逐步增加氨量至用於合成的目標值-250kg/h並將反應器加熱到190℃。在引入氨的同時，開始引入H2並產生200巴的壓力。設定下列參數。

結果示於下表中。

權利要求
1.一種催化轉化烴原料的方法，所述烴原料含有具有4個碳原子的烯烴，所述方法的特徵在於具有以下順序的階段-至少一個低聚反應階段b)或b1)或b3)，其中在至少一個反應器中，進行所述具有4個碳原子的烯烴的催化低聚反應，原料中也可以包括其它烯烴，所述其它烯烴一方面包括乙烯，另一方面包括具有5或6個碳原子的烯烴，反應得到低聚物，然後，-一個階段d)，其中在一個與低聚反應器不同的反應器中進行至少一部分所述低聚物的催化裂解，尤其生成丙烯。
2.一種催化轉化烴原料的方法，所述烴原料含有具有4個碳原子的烯烴，並尤其含有異丁烯，所述方法的特徵在於具有以下順序的階段-至少一個低聚反應階段b)或b1)或b3)，其中在至少一個反應器中，進行原料中含有的烯烴的催化低聚反應，然後，-一個分餾階段b2)或c)，其中至少一部分生成的低聚物被分離，並直接排出，而不加入到隨後的階段d)，所述排出部分包括二-異丁烯和/或三-異丁烯，-一個階段d)，其中在一個與低聚反應器不同的反應器中進行至少一部分生成的低聚物的催化裂解，尤其生成丙烯。
3.根據權利要求2的方法，其中在前述階段d)的上遊進行如下的階段-第一階段為有限的低聚反應b1)，-階段b1)的流出物在階段b2)分餾，產生至少一種餾分，它直接排出，不加入到隨後的階段b3)，d)，所述排出的餾分包括二-異丁烯和/或三-異丁烯，-在前述的包括二-異丁烯和/或三-異丁烯的餾分排出後，階段b3)是來自階段b2)的流出物的最後低聚反應，或至少是包含在所述流出物中的C4和/或C5烯烴餾分的最後低聚反應。
4.根據權利要求3的方法，其中進行如下的階段-階段b1)的原料基本上只含有C4餾分，-階段b3)的原料增加一種C5或C2+C5餾分到在b1)中沒有被轉化的丁烯中。
5.一種催化轉化烴原料的方法，所述烴原料含有大量具有5個碳原子的烯烴，所述方法的特徵在於具有以下順序的階段-至少一個低聚反應階段b)或b1)或b3)，其中在至少一個反應器中，進行原料中包含的烯烴的催化低聚反應，然後，-一個階段d)，其中在一個與低聚反應器不同的反應器中進行至少一部分生成的低聚物的催化裂解，尤其生成丙烯。
6.根據權利要求1-5的任一方法，其中低聚反應器中的原料包括0.5-15wt.％的乙烯。
7.根據權利要求1-6的任一方法，其中低聚反應器中的原料包括0.5-15wt.％的乙烯，相對於總的C4、C5和C6烯烴。
8.根據前述任一項權利要求的方法，其中低聚反應器b)或b1)或b3)中的原料包括至少50wt.％的C4+C5+C6烴，至少10wt.％的具有4個碳原子的烯烴，以及具有5和/或6個碳原子的烯烴，質量比[R1＝(C5烯烴+C6烯烴)/C4烯烴]大於0.15。
9.根據前述任一項權利要求的方法，其中低聚反應器b)或b1)或b3)中的原料包括至少50wt.％的C4+C5+C6烴，至少10wt.％的具有4個碳原子的烯烴，以及具有5個碳原子的烯烴，質量比[R2＝C5烯烴/C4烯烴]大於0.15。
10.根據前述任一項權利要求的方法，其中低聚反應器中的原料包括二烯烴和/或炔屬的化合物，並且其中所述原料預先進行階段a)的選擇性氫化，以便使所述二烯烴和/或炔屬的化合物實際上被除去。
11.根據前述任一項權利要求的方法，其中低聚反應階段使用的催化劑包括表現出擇形性的酸性固體，所述催化劑包括至少一種沸石，所述沸石包括矽和至少一種選自鋁，鐵，鎵，磷，硼的元素，優選鋁，表現出擇形性的沸石選自以下結構類型的沸石MEL，MFI，NES，EUO，FER，CHA，MFS，MWW，或選自以下沸石NU-85，NU-86，NU-88和IM-5。
12.根據前述任一項權利要求的方法，其中催化裂解階段d)的催化劑包括一種沸石，裂解在450-650℃進行，且壓力在0.1-0.5MPa之間。
13.根據前述任一項權利要求的方法，其中裂解階段使用的催化劑包括表現出擇形性的MFI型結構的沸石，單獨或混合另一種表現出擇形性的選自以下結構類型的沸石MEL(例如ZSM-11)，NES，EUO，FER，CHA(例如SAPO-34)，MFS，MWW，或選自以下沸石NU-85，NU-86，NU-88和IM-5，其中所述表現出擇形性的沸石具有Si/Al比大於12
14.根據前述任一項權利要求的方法，其中裂解階段使用的催化劑包括一種或多種表現出擇形性的沸石，表現出擇形性的沸石相對於整個沸石的量的比例在70-100wt.％之間。
15.根據權利要求11或13的方法，其中裂解階段使用的催化劑包括一種表現出擇形性的沸石，並且其Si/Al比不同於在低聚反應階段使用的表現出擇形性的沸石。
16.根據前述任一項權利要求的方法，其中催化裂解反應器為固定床或移動床或流化床反應器。
全文摘要
本發明涉及一種由，如從蒸汽裂解和/或催化裂解得到的C4和/或C5餾分，優選的同時包括丁烯和戊烯，生產丙烯的方法。本方法包括至少一步低聚反應形成低聚物，隨後一步催化裂解形成的低聚物。前面提到的低聚反應，舉例來說，原料的大部分餾分最優化的產率，相對於直接裂解，選擇性轉化為丙烯。此外裂解反應可以在固定床，移動床或流化床中進行，任選的，低聚物可以是被共－生產的，不同於生產丙烯。
文檔編號C07C4/00GK1642887SQ03806104
公開日2005年7月20日 申請日期2003年3月6日 優先權日2002年3月15日
發明者J·-L·迪普朗, J·貝勒, S·拉孔布, C·託馬佐 申請人:法國石油公司