一種基於CNTs@α‑Fe2O3異質結複合材料的丙酮氣體傳感器及其製備方法與流程
2023-06-25 07:34:12
本發明屬於氧化物半導體氣體傳感器技術領域，具體涉及一種基於CNTs@α-Fe2O3異質結分等級結構複合材料的丙酮氣體傳感器及其製備方法。
背景技術：
隨著人們對環境汙染和工業排放的關注，對有毒有害氣體的實時監測得到了極大的重視。其中，半導體氧化物式氣體傳感器以其優異的性能且方便製造得到了廣泛的關注。過去幾十年，儘管對於金屬氧化物的半導體式氣敏特性的研究取得了豐碩的成果，高性能，高選擇性的，小尺寸的器件的研究仍是未來的一個挑戰。氧化物半導體氣體傳感器的敏感機理主要是半導體對氧氣和目標氣體的吸附和它們之間的相互反應引起的半導體電導的變化。因此，材料的形貌、微觀結構和晶體尺寸對氣敏特性起著十分重要的作用。對於有獨特結構和形貌的敏感材料的設計成為了研究人員的主要目標。最近，諸多研究表明相比單一氧化物由不同化學組分構成的異質結氧化物半導體表現出了優異的性能。
碳納米管(Carbon Nanotubes,CNTs)以其優異的物理、化學、電學和機械性能一經發現便引起了科研人員的極大興趣。過去二十年，人們為探索CNTs的應用潛力付諸了巨大的努力。當CNTs的表面吸附不同的氣體分子時會引起其電學性質的改變，這也是CNTs作為氣體敏感材料的基礎。然而，用CNTs作為敏感材料還面臨著一些不足，例如對一些氣體的吸附能比較低，缺乏選擇性，恢復時間長。隨著研究的深入，人們發現CNTs的表面缺陷以及殘留汙染物對其氣敏性質有著很大的影響。因此，用不同物質對CNTs進行功能化被認為是改變其化學性質增強其氣敏特性的有效手段。儘管貴金屬修飾的CNTs表現處優異的敏感特性，由於使用了貴金屬本身的催化選擇性導致了高昂的成本及有限的監測範圍。此外，CNTs和氧化物之間被認為具有協同效應，用氧化物半導體修飾碳納米管可以提高氣體傳感器的性能。目前，通過不同途徑合成多種CNT基二元材料已經取得了很大進展。例如，Chen等製作的SnO2分散在CNTs表面的混成材料在室溫下對NO2，CO和H2在低濃度下表現出了很好的響應。Asad等報導了CuO-SWCNT複合納米線材料在室溫下可以檢測濃度低至100ppb的H2S氣體。
技術實現要素：
本發明旨在通過構築基於CNTs@α-Fe2O3異質結分等級結構複合材料，利用CNTs的大比表面積、縱嚮導電性，來改變複合材料形貌、晶粒尺寸、提高載流子濃度及形成勢壘等，從而克服單一金屬氧化物靈敏度低、選擇性差的缺點，實現對低濃度丙酮氣體的檢測。
本發明首先使用濃硫酸和濃硝酸的混合酸對CNTs進行預處理。市售的CNTs是一種中空結構的管，管兩端封閉，且表面粗糙度小，表面不利於晶體成核生長，且在水中分散性很差。故需對其進行預處理，形成缺陷，打開端處，增加表面粗糙度，增加在水中的分散性。然後，以六水合三氯化鐵和酸處理後的CNTs作為出發原料，水作為溶劑，利用三氯化鐵溶液在升高溫度時水解，生成前驅體羥基氧化鐵(FeOOH)沉澱。由於CNTs在晶體生長中提供了非均勻成核條件，晶體會在CNTs周圍均勻生長，形成CNTs@FeOOH複合材料。而FeOOH在高溫下轉化成α-Fe2O3晶體，即得到了CNTs@α-Fe2O3異質結分等級結構複合材料。
本發明所述的是一種基於CNTs@α-Fe2O3異質結分等級結構複合材料的丙酮氣體傳感器，由外表面帶有2個彼此平行且分立的環狀金電極的絕緣氧化鋁陶瓷管襯底、塗覆在絕緣氧化鋁陶瓷管襯底外表面和金電極上的半導體金屬氧化物氣體敏感材料和置於絕緣陶瓷管內的鎳鉻合金加熱線圈組成，每個金電極上均帶有鉑絲導線；其特徵在於：半導體金屬氧化物氣體敏感材料為CNTs@α-Fe2O3異質結分等級結構複合材料，且其由如下步驟製備得到，
(1)首先配製預處理CNTs的混酸溶液，其中濃硫酸(98wt％)和濃硝酸(68wt％)的體積比為3：1；取0.1～0.3g CNTs(直徑為110～170nm，長度為5～9μm)放入30～50mL混合酸中，超聲30～60min，在70～100℃下保持4～6h，自然冷卻至室溫後，過濾，並用去離子水和乙醇交替清洗，將樣品標記為F-CNTs，烘乾後待用；
(2)配製濃度為0.8～1.2M的FeCl3的水溶液，取20～30mL FeCl3水溶液，加入8～15mg F-CNTs，超聲10～30min；
(3)將步驟(2)超聲後的混合液置入80～90℃水浴加熱5～10h，自然冷卻至室溫後，離心，並用乙醇和去離子水交替清洗離心產物，將離心得的沉澱烘乾，即得到CNTs@FeOOH複合材料；
(4)將步驟(3)得到的CNTs@FeOOH複合材料在400～450℃下燒結5～8h，即得到CNTs@α-Fe2O3異質結分等級結構複合材料，其中α-Fe2O3為棒狀，長度為110～180nm，直徑為40～80nm。
本發明提供了一種基於CNTs@α-Fe2O3異質結分等級結構複合材料的丙酮氣體傳感器的製備方法。器件為旁熱式氣體傳感器，其結構如圖4所示。市售的陶瓷管長4mm，外徑1.2mm，內徑0.8mm，其外表面靠近兩端帶有一對彼此分立的金電極，每個電極連接了兩根鉑線，該傳感器的製備步驟如下：
(1)將製備得到的CNTs@α-Fe2O3異質結分等級結構複合材料分散在去離子水中，形成黏糊狀漿料；
(2)用毛刷沾取該漿料塗覆在絕緣氧化鋁陶瓷管及金電極表面形成一層厚膜，200～300μm，烘乾後在350～450℃下燒結2～5h；
(3)然後將鎳鉻合金加熱線圈置入絕緣氧化鋁陶瓷管中，並將絕緣氧化鋁陶瓷管焊接在六角管座上，從而得到基於CNTs@α-Fe2O3異質結分等級結構複合材料的丙酮氣體傳感器。
本發明所述的旁熱式丙酮氣體傳感器利用CNTs@α-Fe2O3異質結分等級結構複合材料作為敏感材料。其機理為：首先，氧化處理的CNTs表面化學吸附氧含量增加，使得複合材料比單一α-Fe2O3納米材料具有更高的化學氧吸附含量，而化學吸附氧含量增加可以使其靈敏度增高。其次，在這種分等級結構中，CNTs作為骨架，α-Fe2O3納米棒垂直於CNTs表面均勻分布，組成一種棒刺狀結構，具有較大的比表面積，所以增大了目標氣體分子與氧氣分子反應的接觸面積，使敏感材料的利用率大大增加；另一方面，獨特的異質結結構也會幫助改善器件的氣體敏感特性。通過理論分析可以得出結論，敏感材料的阻值強烈依賴於其內部晶體界面處的勢壘。我們所合成的材料，CNTs與α-Fe2O3納米棒之間的接觸形成異質結接觸勢壘，增加了勢壘高度，使反應過程中材料電阻變化較大，從而有助於氣敏特性的提高；這三方面的共同作用大幅提高了傳感器的靈敏度。同時，本發明所採用的異質結構CNTs@α-Fe2O3棒刺狀材料的合成方法環保，成本低廉；製作的旁熱式器件工藝簡單，體積小，利於工業上批量生產，因此在醫療檢測，工業安全控制等方面有廣闊的應用前景。
附圖說明
圖1為本發明的CNTs酸處理前的SEM圖，其中(a)圖為放大倍數9000倍，(b)圖的放大倍數為20000倍，(c)圖的放大倍數為220000倍；圖中1指CNTs封閉的埠。
圖2為本發明的CNTs酸處理後的SEM圖，其中(a)圖為放大倍數20000倍，(b)圖的放大倍數為65000倍,(c)圖的放大倍數為30000倍；圖中1指CNTs打開的埠及表面腐蝕坑。
圖3為本發明的CNTs@α-Fe2O3異質結分等級結構複合材料作為敏感材料的SEM圖，其放大倍數為20000倍；圖中1指α-Fe2O3納米棒，其長度約為100nm，2指CNTs。
圖4為本發明的CNTs@α-Fe2O3異質結分等級結構複合材料作為敏感材料的丙酮氣體傳感器的結構示意圖；
圖5為本發明的對比例和實施例1中傳感器在不同工作溫度下對100ppm丙酮的靈敏度對比圖；
圖6為本發明的對比例和實施例1中傳感器在工作溫度為200℃時對100ppm不同氣體的選擇性對比圖；
圖7為本發明的對比例和實施例1中傳感器在工作溫度為200℃時器件靈敏度-丙酮濃度特性曲線。
如圖1所示，由圖(a)、(b)和(c)圖中可以看出CNTs直徑在120nm左右，在酸處理之前，其表面粗糙度小，埠封閉，如圖中1所指。
如圖2所示，由圖(a)中1所指，經過酸處理之後，其表面粗糙度增大，埠打開。圖(b)中直徑為110nm左右的CNTs表面有腐蝕坑；圖(c)中直徑為200nm左右的CNTs，埠打開，且管壁也被剝開。
如圖3所示，(a)圖中可以看出CNTs@α-Fe2O3異質結分等級結構複合材料，均一性好，分散性好；(b)圖中看出α-Fe2O3納米棒(圖中1所指)生長在CNTs(如圖中2所示)周圍，向外發散，α-Fe2O3納米棒的長度為100～200nm。其中α-Fe2O3納米棒生長在CNTs表面，構成分等級結構，二者接觸形成異質結。
如圖4所示，CNTs與α-Fe2O3納米棒複合異質結分等級結構納米材料作為敏感材料的氣體傳感器為旁熱式結構，其由敏感材料1，金電極2，Pt導線3，陶瓷管4和Ni-Cr加熱絲5組成。
如圖5所示，對比例和實施例1中傳感器的最佳工作溫度均為200℃，此時器件對100ppm丙酮的靈敏度最高，分別為16和36。
如圖6所示，相比於其他測試氣體，對比例和實施例1傳感器均對丙酮具有較高的靈敏度。且與對比例相比，實施例1傳感器的選擇性均得到了極大的改善。
如圖7所示，當器件工作溫度為200℃時，所有器件的靈敏度均隨著丙酮濃度的增加而增大，且增長趨勢逐漸變緩。其中，實施例1中傳感器表現出最佳的氣敏特性。
通過改變流過Ni-Cr加熱絲的電流來調控傳感器的工作溫度，通過測量傳感器處於不同氣體中時兩個金電極之間的電阻值可以獲得傳感器的靈敏度。傳感器對於丙酮氣體的靈敏度S定義為：S＝Ra/Rg，其中Rg和Ra分別為傳感器在丙酮氣體和空氣中時兩金電極間的電阻值。通過靈敏度與氣體濃度特性曲線，可以實現對未知丙酮氣體濃度的測量。
具體實施方式
對比例：
以α-Fe2O3納米棒作為敏感材料製作平板式丙酮氣體傳感器，其具體的製作過程如下：
1.配製濃度為0.1M的FeCl3溶液，溶劑為水。取20mL FeCl3溶液，超聲10min。
2.將超聲後的混合液置入80℃水浴加熱5h。自然冷卻後，將生成的棕黃色沉澱離心分離，並用乙醇和去離子水交替清洗。將離心得的沉澱烘乾，即得到磚紅色FeOOH納米棒材料。
3.將FeOOH納米棒材料在400℃下燒結8h，即得到α-Fe2O3納米棒粉末。α-Fe2O3納米棒長度為120～200nm，直徑為40～100nm，出現團聚現象，納米棒團聚成尺寸為10μm量級的不規則塊狀。
4.將5mgα-Fe2O3粉末放入研缽中，加入少許去離子水，研磨10min，成黏糊狀漿料，用毛刷沾取漿料塗覆在市售的外表面帶有一對平行且彼此分立環狀金電極的絕緣氧化鋁陶瓷管(長4mm，外徑1.2mm，內徑0.8mm)表面，形成一層厚膜(200～300μm)，烘乾後在400℃下燒結2h。然後將鎳鉻合金加熱線圈(電阻約35Ω)置入陶瓷管中，並將陶瓷管焊接在六角管座上，這樣就得到α-Fe2O3納米棒丙酮氣體傳感器。
實施例1：
敏感材料為CNTs@α-Fe2O3異質結分等級結構複合材料丙酮氣體傳感器，，其具體的製作過程如下：
1.首先配製處理CNTs的混酸溶液，其中濃硫酸(98wt％)和濃硝酸(68wt％)的體積比為3：1。取0.1g CNTs(西格瑪奧德裡奇公司銷售，直徑為110～170nm，長度為5～9μm)放入30mL混合酸中，超聲30min，在100℃下保持5h，自然冷卻至室溫(25℃)後，過濾，並用去離子水和乙醇交替清洗，烘乾後待用。將樣品標記為F-CNTs。
2.配製濃度為0.1M的FeCl3溶液，溶劑為水。取20mL FeCl3溶液，加入10mg F-CNTs，超聲10min。
3.將超聲後的混合液置入80℃水浴加熱5h。自然冷卻後，將生成的黑色沉澱離心分離，並用乙醇和去離子水交替清洗。將離心得的沉澱烘乾，即得到CNTs@FeOOH複合材料。
4.將CNTs@FeOOH複合材料在400℃下燒結8h，即得到CNTs@α-Fe2O3異質結分等級結構複合材料，α-Fe2O3為棒狀，長度為110～180nm，直徑為40～80nm。
5.將5mg CNTs與α-Fe2O3複合材料粉末放入研缽中，加入少許去離子水，研磨10min，成黏糊狀漿料，用毛刷沾取漿料塗覆在市售的外表面帶有一對平行且彼此分立環狀金電極的絕緣氧化鋁陶瓷管(長4mm，外徑1.2mm，內徑0.8mm)表面，形成一層厚膜(200～300μm)，烘乾後在400℃下燒結2h。然後將鎳鉻合金加熱線圈(電阻約35Ω)置入陶瓷管中，並將陶瓷管焊接在六角管座上，這樣就得到基於CNTs@α-Fe2O3異質結分等級結構複合材料的丙酮氣體傳感器。