3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的製備方法

2023-06-29 11:17:46 4

專利名稱：3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種的一種林產化工領域表面活性劑的製備方法，特別涉及一種 製備含脫氫樅胺結構的陽離子表面活性劑方法。
背景技術：
松香是一種通過松脂加工得到的具有可再生性的天然資源。作為一種化工原 料，松香具有來源豐富、價格便宜的特點。我國每年生產松香五十多萬噸，居世 界首位。研究開發以松香及其衍生物為原料生產新型表面活性劑及生產工藝，對 於充分利用松香這一可再生的資源、緩解表面活性劑工業過度依賴石化原料這一 問題有重要現實意義。松香的主要成分是由樅酸、長葉樅酸和新樅酸等組成的含 三員菲環結構的樹脂酸，經過歧化後生成的歧化松香的主要成分是去氫樅酸。由 於去氫揪酸中仍存在羧基，因此去氫樅酸可經醯胺化、分子內脫水轉化為脫氫樅 胺，或通過直接氫化還原得到含松香結構的醇等松香衍生物。利用這些松香衍生 物可以合成一系列與脂肪酸、脂肪胺、脂肪醇類表面活性劑結構相似而又獨具特 色的產品，如利用脫氫樅酸合成脫氫樅酸酯磺酸鹽，利用脫氫樅胺或相應的含松 香結構的醇類化合物合成脫氫樅胺聚氧乙烯醚或脫氫松香醇聚氧乙烯醚等。這些 以松香為原料製備得到的表面活性劑產品，不但具有良好的生態性能，而且具有 優良的應用性能，可以作為乳化劑、洗滌劑、緩蝕劑、破乳劑、顏料分散劑、絮 凝劑和浮選劑等應用於多種精細化學品的生產。其中脫氫樅胺作為松香經化學改 性生成的典型松香衍生物之一，不但保持了松香固有的良好生物降解性和環境友 善性，而且其結構中存在的氨基使其具有更好的反應性能和應用性能。
以脫氫揪胺為原料可製備包括陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、 陽離子型表面活性劑和兩性表面活性劑在內的4種類型的表面活性劑。
脫氫樅胺通過與氯磺酸反應後再用鹼中和可以直接得到具有磺酸鹽結構的 陰離子表面活性劑；通過脫氫樅胺與環氧乙烷反應生成具有醇胺結構的松香衍生 物後，再與氯磺酸、三氧化硫、發煙硫酸等反應可以生成分子結構中既有硫酸酯 結構也有聚氧乙烯及類似醇胺結構的陰離子表面活性劑；通過具有醇胺結構的松 香衍生物與馬來酸反應形成相應的馬來酸單酯後，再用鹼中和可以得到羧酸鹽型 陰離子表面活性劑。這些具有脫氫樅胺結構的陰離子表面活性劑具有優良的乳化、分散、洗滌、潤溼和增溶性能，尤其是它們的溫和性比目前大多數陰離子表 面活或兩性表面活性劑都優越，安全性能也非常高。它們可廣泛應用於洗滌、化 妝品等日化行業及石油開採、烯烴單體乳液聚合、金屬清洗、紡織印染、感光材 料等工業領域。
脫氫樅胺通過與環氧乙烷的加成反應，可以生成具有脫氫樅胺和聚氧乙烯鏈 結構的非離子表面活性劑N-聚氧乙烯脫氫樅胺或N, N-二聚氧乙烯脫氫樅胺，並 且這種類型的非離子表面活性劑可以通過控制聚氧乙烯鏈在整個分子中的比例 來調節它們的親水親油性能。N-聚氧乙烯脫氫樅胺或N，N-二聚氧乙烯脫氫樅胺 可和稀氫氟酸復配成能夠用於金屬表面清洗的水溶液，這種水溶液不但能夠清潔 金屬表面，且可在清洗後的金屬表面形成具有保護和防腐功能的膜。N-聚氧乙烯 脫氫縱胺或N，N-二聚氧乙烯脫氫樅胺還具有柔軟功能，可用作皮革工業的染色 助劑和柔軟劑。脫氫樅胺還可以通過與葡萄糖酸內酯反應生成有醯胺和多元醇結 構的非離子表面活性劑，這種表面活性劑由於所使用的原料都具有天然生物降解 性而日漸受到人們重視。脫氫樅胺通過與環氧氯丙垸反應後再與二乙醇胺或二烷 基胺反應可以生成具有脫氫樅胺和二乙醇胺或N， N-雙垸基取代結構的非離子表 面活性劑。以脫氫揪胺為原料製備得到的非離子表面活性劑一般潤溼性能和乳化 性能極好，並且毒性較小，對皮膚和眼睛無刺激作用，復配能力強，可以用作清 潔劑、乳化劑、泡沫劑、緩蝕劑和助染劑。
脫氫樅胺通過與甲醛和甲酸作用生成N，N-二甲基脫氫樅胺後，再與氯乙酸 反應可以生成具有類似於甜菜鹼結構的兩性表面活性劑，脫氫樅胺也可以直接通 過與卣代羧酸作用生成具有胺基酸結構的兩性表面活性劑。含脫氫縱胺胺結構的 兩性表面活性劑具有一定的抗硬水能力，泡沫比較豐富，潤溼力較強，乳化性能 和去汙性能都比較好，而且都具有一定的抗菌性。
脫氫樅胺通過與環氧乙烷和硫酸二烷基酯反應，可以生成以季銨結構和聚氧 乙烯鏈作為親水基的陽離子型表面活性劑;N，N-二甲基脫氫樅胺則可以通過與滷 代烴反應，直接使脫氫樅胺結構中的胺基轉化為季銨結構。脫氫樅胺在一定的反 應條件下通過與環氧氯丙烷反應生成具有N- (3-氯-2-羥丙基)脫氫揪胺後，再 與三甲基胺反應可以生成3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨；通過N- (3-氯 -2-羥丙基)脫氫樅胺與吡啶反應可以生成含吡啶和脫氫樅胺結構的陽離子表面 活性劑。這些具有脫氫樅胺結構的陽離子表面活性劑一般都具有較好的抗靜電、 乳化、柔軟和殺菌抑菌等眾多應用性能。但是現有製備含脫氫縱胺結構陽離子表 面活性劑的方法中也存在較多的不足，其中比較典型的主要表現在以下幾個方 面(1)反應的步驟比較多，工藝較為複雜；(2)脫氫樅胺的轉化率不高；(3) 產品中季銨鹽的含量不高;(4)產品中因存在較多的未反應的脫氫樅胺而使產品 的水溶性不是非常好。因此從更好地開發脫氫揪胺的應用價值和降低含脫氫縱胺結構的陽離子表面活性劑的生產成本方面考慮，在本發明中提出了通過脫氫樅胺 在複合有機溶劑和固載複合縛酸劑存在下直接與3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨或 環氧丙基三甲基氯化銨反應，從而向脫氫樅胺中引進含羥丙基結構的季銨基團， 並一步製取3-脫氫樅胺-2-羥丙基三甲基氯化銨。
在3-脫氫揪胺-2-羥丙基三甲基氯化銨的研製過程中，接觸了很多有關松香
及脫氫縱胺化學改性和利用方面的技術資料，其中具有一定參考價值的主要包 括《去氫樅酸為原料表面活性劑的合成及性能研究》(林產化學與工業，1993， Vol.13, No.4)、《松香改性表面活性劑的研究進展》(化工進展，2002， Vol.21,No.4X 《松香改性非離子表面活性劑研究進展》(日用化學品科學，2006， VoU9,No.5)、 《松香改性陽離子表面活性劑的合成》(精細化工中間體，2007， Vol.37， No.2)、 《歧化松香聚乙二醇蘋果酸酯的微波合成研究》(應用化工，2006， Vol.35, No.ll)、 《松香基雙季銨鹽陽離子表面活性劑的合成與性能》(精細化工,2003,Vo1.20, No.9)、《松香聚甘油酯非離子表面活性劑的合成與性能》(石油化工，2004， Vol.33, No.3)、《松香聚氧乙烯表面活性劑的合成與性能研究》(精細化工，1999， VoL16,No.3)、《松香聚乙二醇檸檬酸酯表面活性劑的合成及性能研究》(化學世 界,2001， Vol.42, No.ll )、《松香類表面活性劑的合成及其應用》(皮革化工,2006， VoL23，No.2)、《N-(3-去氫樅醯氧-2-羥)丙基-N，N，N-三甲基氫化銨的合成及其性 質》(林產化學與工業,1994， VoU4,特刊)、《松香為原料表面活性劑的合成及發 展趨勢》(林產化學工業，1993， Vol.13, No.l)、《松香系列表面活性劑的合成和 應用》(日用化學工業,2004,Vol.34,No.2)、《松香醯甘氨酸表面活性劑的新合成法》 (化學世界，2007， Vol.48,No.5)、《含松香骨架甜菜鹼類兩性表面活性劑的合成》 (用化學工業，2007， Vol.37，No.3)、《去氫樅酸基新型甜菜鹼類兩性表面活性劑 的合成》(現代化工，2004， VoL24,No.4)、《去氫樅酸合成兩性表面活性劑及其 性質》(林產化學與工業，1995， Vol.l5,No.2)、《Preparation of cationic compounds as surfactants》(JP 06009521 A2， 1994-01-18)、《Study on the Synthesis of 3-Chloro-2國Hydroxypropyl Trialkylammonium Halide》(瀋陽化工學院學報，2001, Vol 15, No. 1) 、 《 Improvedpreparationofaqueous solution of 3-halo-2-hydroxypropyltrialkylammonium halide》(JP 04145054 A2， 1992-05-19)、
《Preparation of 3-chloro-2-hydroxypropyl trimethyl ammonium chloride as intermediate for carnitine》(JP 03232845 A2, 1991-10-16)。

發明內容
為了解決現有技術存在的反應步驟比較多、工藝較為複雜、脫氫樅胺的轉化 率不高、產品中季銨鹽的含量不高、產品的水溶性不是非常好的問題，本發明提 供了一種3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的製備方法，具有工藝簡單，轉 化率高，水溶性好的優點。
本發明公開了一種3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的製備方法，步驟
為
第一步，按複合溶劑與脫氫樅胺的質量比為1.0 25.0: l的比例將脫氫樅 胺溶於複合溶劑中，在固載縛酸劑存在下直接與季銨化試劑於10 135'C反應 1 72小時，得到含有3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的混合物料；其中， 脫氫樅胺與固載縛酸劑的質量比為0.05 50: 1、脫氫樅胺與季銨化試劑的質量 比為0.1 10.0: 1;所用的固載縛酸劑是將複合縛酸劑負載於固體催化劑載體 上構成，並且複合縛酸劑與固體催化劑載體的質量比為0.01 100。所述的複合 縛酸劑由碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、三乙胺、
三丙胺、吡啶按質量比0. 01 10: 0. 001 12: 0.001 10: 0 16: 0 18: 0 10: 0 8: 0 5: 0 7構成；固體催化劑載體由100 500目的氧化鋁、200
500目的矽膠、100 500目的氧化鎂按質量比0. 1 10: 0 10: 0. 001 12構成。 所述的複合溶劑由1，2-二氯乙垸、二氯甲烷、乙酸乙酯、氯仿、N，N-二甲基甲
醯胺、乙腈按質量比為0. 01 10: 0.01 11: 0 12: 0. 01 10: 0 18: 0 8
構成。所述的季銨化試劑是由環氧丙基三甲基氯化銨、3-氯-2-羥丙基三甲基氯 化銨按質量比0.01 50: 0.01 50構成。
第二步，將第一步得到的含有3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的混合 物料，分離、脫除複合溶劑，得到3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨粗產物；
第三步，將第二步得到的3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨粗產物經有 機溶劑重結晶、真空乾燥得到3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨產品，其中， 有機溶劑與含3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的粗產物的質量比為1.0 20. 0: 1。有機溶劑是由氯仿、乙酸乙酯、乙醚、二氧六環四氫呋喃按質量比0. 01
10: 0. 01 7: O.O卜IO: 0 10: 0. 01 12構成，真空乾燥時的真空度為0. 01
0. 1Mpa、溫度為10~120°C。
產物3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的結構式如下有益效果-
1. 通過一步反應法，在固載複合縛酸劑存在下，直接向脫氫樅胺分子中的 氨基上引入帶羥丙基結構的季銨基團，得到陽離子表面活性劑3-脫氫揪胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨，反應的操作更為簡單。生成的3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三 甲基氯化銨，不但具有良好的水溶性，而且製備成本也顯著降低。
2. 通過固載複合縛酸劑的使用，使脫氫樅胺的轉化率得到提高，產品中3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的含量超過90%wt;含3-脫氫樅胺-2-羥丙基 三甲基氯化銨的反應物料容易與固載複合縛酸劑和副產品分離；產品能夠在廣泛 pH範圍內溶於水。
3. 3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨與其它類型的含脫氫樅胺結構的季 銨鹽型陽離子表面活性劑相似，都是可生物降解的生態友好型陽離子表面活性 劑，在它們的分子結構中由於提供親油性能的基團為松香結構，使其可兼有天然 性和環境友善性及生物表面活性劑的性能，因而適用範圍也更加廣泛。另外3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨結構中由於存在含羥丙基的季銨鹽結構和三 元菲環結構，使其可表現出特別的乳化穩定特性。


圖1是本發明的產物3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的FT-IR圖。 圖2是產物3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的醒R。
具體實施例方式
發明中涉及的一種製備3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的方法，其過
程主要包括以下幾個部分(1)按複合溶劑與脫氫樅胺的質量比為1.0 25.0:1的比例，將脫氫樅胺溶於由1，2-二氯乙烷、二氯甲垸、乙酸乙酯、氯仿、N,N-二甲基甲醯胺、乙腈按質量比為0.01 10: 0.01 11: 0 12: 0.01 10: 0 18: 0 8的比例構成的複合溶劑中，並形成均勻溶液後，再在固載縛酸劑存在 下與由環氧丙基三甲基氯化銨和3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨按質量比0.01 50: 0. 01 50構成的季銨化試劑於10 135。C反應1 72小時，得到含3-脫氫樅 胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的混合物料；所用的固載縛酸劑是將複合縛酸劑負 載於固體催化劑載體上構成，並且複合縛酸劑與固體催化劑載體的質量比為 0.01 100。所述的複合縛酸劑由碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸氫鈉、碳酸氫 鉀、氫氧化鈉、三乙胺、三丙胺、吡啶按質量比O. 01 10: 0. 001 12: 0. 001
10: 0 16: 0 18: 0 10: 0 8: 0 5: 0 7構成；固體催化劑載體由100
500目的氧化鋁、200 500目的矽膠、100 500目的氧化鎂按質量比O. 1 10: 0 10: 0.001 12構成。(2)含3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的的混合 物料經離心或過濾與固載縛酸劑分離，得到含3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯 化銨的溶液；將含3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的溶液經常壓或減壓脫 除複合溶劑，得到含3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的粗產物；(3)按有 機溶劑與含3-脫氫揪胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的粗產物的質量比為1.0 20.0: l的比例，將含3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的粗產物用由氯仿、
乙酸乙酯、乙醚、二氧六環、四氫呋喃按質量比0.01 10: 0.01 7: 0.01 10:
0 10: 0.01 12構成的有機溶劑重結晶後，再經冷卻、結晶、離心或過濾得到 3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨溼物料；將3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基 氯化銨溼物料經真空乾燥，即可得到3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨產品。 真空乾燥後的產品中3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨質量百分含量大於 90%。
實施例1:
100克脫氫樅胺用300克由1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、氯仿、N，N-
二甲基甲醯胺、乙腈按質量比為2: 3: 5: 10: 10: 1構成的複合溶劑溶解形成
均勻溶液，再加入80克由環氧丙基三甲基氯化銨與3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨 按質量比l: l構成的季銨化試劑，並攪拌形成混合物料；向混合物料中加入20 克固載縛酸劑，其中固載縛酸劑的載體由100目的氧化鋁、200目的矽膠、100 目的氧化鎂按質量比l: 3: l構成，固體催化劑中所含的複合縛酸劑由碳酸鈉、 碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、三乙胺、三丙胺、吡啶按質 量比2: 5: 3: 1: 7: 10: 1: 2: 3構成；攪拌並使物料在35。C下反應10小時 後，再對物料進行抽濾，得到澄清的含3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的
溶液；對含3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的溶液進行旋蒸並充分除去反應用的複合溶劑後，得到含3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的粗產物；將 含3-脫氫揪胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的粗產物用由氯仿、乙酸乙酯、乙醚、
二氧六環、四氫呋喃按質量比3: 2: 7: 5: 1構成的有機溶劑重結晶，重結晶時 有機溶劑與含3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的粗產物的質量比為5.0: 1;
重結晶後的物料經冷卻、結晶、離心或過濾得到3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基 氯化銨的溼物料；3-脫氫揪胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨溼物料再在真空度為 0.03MPa、乾燥溫度為12(TC的條件下乾燥12小時，即得到3-脫氫樅胺基-2-羥 丙基三甲基氯化銨質量百分含量為卯.5%的產品。
實施例2:
100克脫氫樅胺用800克由1,2-二氯乙烷、二氯甲垸、乙酸乙酯、氯仿、N,N-
二甲基甲醯胺、乙腈按質量比為5: 6: 10: 1: 1: 1構成的複合溶劑溶解形成均
勻溶液，再加入320克由環氧丙基三甲基氯化銨與3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨 按質量比5: l構成的季銨化試劑，並攪拌形成混合物料；向混合物料中加入80 克固載縛酸劑，其中固載縛酸劑的載體由180目的氧化鋁、240目的矽膠、200 目的氧化鎂按質量比3: 2: l構成，固體催化劑中所含的複合縛酸劑由碳酸鈉、
碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、三乙胺、三丙胺、吡啶按質
量比10: 5: 7: 7: 1: 1: 10: 2: 1構成；攪拌並使物料在75。C下反應24小時
後，再對物料進行抽濾，得到澄清的含3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的 溶液；對含3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的溶液進行旋蒸並充分除去反 應用的複合溶劑後，得到含3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的粗產物；將 含3-脫氫揪胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的粗產物用由氯仿、乙酸乙酯、乙醚、
二氧六環、四氫呋喃按質量比7: 3: 2: 2: 5構成的複合溶劑重結晶，重結晶時
複合溶劑與含3-脫氫揪胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的粗產物的質量比為8.0;重 結晶後的物料經冷卻、結晶、離心或過濾得到3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯 化銨的溼物料；3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨溼物料再在真空度為 0.05MPa、乾燥溫度為9(TC的條件下乾燥10小時，即得到3-脫氫樅胺基-2-羥丙 基三甲基氯化銨質量百分含量為93%的產品。
實施例3:
IOO克脫氫樅胺用1300克由1，2-二氯乙烷、二氯甲垸、乙酸乙酯、氯仿、
N,N-二甲基甲醯胺、乙腈按質量比為l: 2: 3: 6: 10: 1構成的複合溶劑溶解形
成均勻溶液，再加入480克由環氧丙基三甲基氯化銨與3-氯-2-羥丙基三甲基氯 化銨按質量比l: 5構成的季銨化試劑，並攪拌形成混合物料；向混合物料中加 入120克固載縛酸劑，其中固載縛酸劑的載體由300目的氧化鋁、280目的矽膠、270目的氧化鎂按質量比l: 3: 2構成，固體催化劑中所含的複合縛酸劑由碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、三乙胺、三丙胺、吡啶按質量比2: 7: 10: 7: 1: 10: 10: 4: 5構成；攪拌並使物料在95。C下反應36
小時後，再對物料進行抽濾，得到澄清的含3-脫氫秋胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的溶液；對含3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的溶液進行旋蒸並充分除去反應用的複合溶劑後，得到含3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的粗產物；將含3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的粗產物用由氯仿、乙酸乙酯、乙醚、
二氧六環、四氫呋喃按質量比2: 3: 7: 5: 7構成的複合溶劑重結晶，重結晶時複合溶劑與含3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的粗產物的質量比為12.0;重結晶後的物料經冷卻、結晶、離心或過濾得到3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的溼物料；3-脫氫揪胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨溼物料再在真空度為0.07MPa、乾燥溫度為8(TC的條件下乾燥8小時，即得到3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨質量百分含量為94%的產品。
實施例4:
100克脫氫樅胺用1800克由1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、氯仿、
N，N-二甲基甲醯胺、乙腈按質量比為l: 11: 3: 6: 18: 1構成的複合溶劑溶解
形成均勻溶液，再加入400克由環氧丙基三甲基氯化銨與3-氯-2-羥丙基三甲基
氯化銨按質量比l: 15構成的季銨化試劑，並攪拌形成混合物料；向混合物料中
加入180克固載縛酸劑，其中固載縛酸劑的載體由350目的氧化鋁、300目的矽膠、300目的氧化鎂按質量比l: 1: 12構成，固體催化劑中所含的複合縛酸劑
由碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、三乙胺、三丙胺、
吡啶按質量比10: 7: 3: 9: 18: 10: 3: 5: 7構成；攪拌並使物料在105"下
反應48小時後，再對物料進行抽濾，得到澄清的含3-脫氫揪胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的溶液；對含3-脫氫縱胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的溶液進行旋蒸並充分除去反應用的複合溶劑後，得到含3-脫氫極胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的粗產物；將含3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的粗產物用由氯仿、乙酸乙
酯、乙醚、二氧六環、四氫呋喃按質量比2: 3: 7: 10: 12構成的複合溶劑重結
晶，重結晶時複合溶劑與含3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的粗產物的質量比為16.0;重結晶後的物料經冷卻、結晶、離心或過濾得到3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的溼物料；3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨溼物料再在真空度為0.08MPa、千燥溫度為75卩的條件下乾燥8小時，即得到3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨質量百分含量為94%的產品。
實施例5:100克脫氫樅胺用2400克由1,2-二氯乙垸、二氯甲垸、乙酸乙酯、氯仿、N，N-二甲基甲醯胺、乙腈按質量比為l: 1: 12: 6: 15: 1構成的複合溶劑溶解
形成均勻溶液，再加入800克由環氧丙基三甲基氯化銨與3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨按質量比15: 1構成的季銨化試劑，並攪拌形成混合物料；向混合物料中加入240克固載縛酸劑，其中固載縛酸劑的載體由450目的氧化鋁、400目的矽
膠、500目的氧化鎂按質量比1: 12: 1構成，固體催化劑中所含的複合縛酸劑
由碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、三乙胺、三丙胺、
吡啶按質量比9: 3: 7: 2: 15: 10: 3: 3: 5構成；攪拌並使物料在135'C下反
應18小時後，再對物料進行抽濾，得到澄清的含3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的溶液；對含3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的溶液進行旋蒸並充分除去反應用的複合溶劑後，得到含3-脫氫揪胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的粗產物；將含3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的粗產物用由氯仿、乙酸乙酯、
乙醚、二氧六環、四氫呋喃按質量比2: 3: 7: 8: 9構成的複合溶劑重結晶，重
結晶時複合溶劑與含3-脫氫揪胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的粗產物的質量比為1: 1;重結晶後的物料經冷卻、結晶、離心或過濾得到3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的溼物料；3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨溼物料再在真空度為0.10MPa、乾燥溫度為75'C的條件下乾燥9小時，即得到3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨質量百分含量為97.4%的產品。
實施例6:
IOO克脫氫樅胺用IOO克由1,2-二氯乙烷、二氯甲垸、氯仿按質量比為10:11: 0.01構成的複合溶劑溶解形成均勻溶液，再加入1000克由環氧丙基三甲基氯化銨與3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨按質量比0.01: 50構成的季銨化試劑，並攪拌形成混合物料；向混合物料中加入2克固載縛酸劑，其中固載縛酸劑的載體由100目的氧化鋁、200目的矽膠、100目的氧化鎂按質量比O丄12構成，固
體催化劑中所含的複合縛酸劑由碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣按質量比10: 12: 10
構成；攪拌並使物料在35'C下反應10小時後，再對物料進行抽濾，得到澄清的含3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的溶液；對含3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的溶液進行旋蒸並充分除去反應用的複合溶劑後，得到含3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的粗產物；將含3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨
的粗產物用由氯仿、乙酸乙酯、乙醚、四氫呋喃按質量比10: 7: 10: 12構成的
有機溶劑重結晶，重結晶時有機溶劑與含3-脫氫揪胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的粗產物的質量比為20: 1;重結晶後的物料經冷卻、結晶、離心或過濾得到3-脫氫揪胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的溼物料；3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯 化銨溼物料再在真空度為O.lMPa、乾燥溫度為l(TC的條件下乾燥24小時，即 得到3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨質量百分含量為90.5%的產品。
實施例7:
100克脫氫樅胺用2500克由1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、氯仿、 N，N-二甲基甲醯胺、乙腈按質量比為0.01: O.Oh 12: O.Oh 18: 8構成的複合 溶劑溶解形成均勻溶液，再加入400克由環氧丙基三甲基氯化銨與3-氯-2-羥丙 基三甲基氯化銨按質量比h 15構成的季銨化試劑，並攪拌形成混合物料；向混 合物料中加入180克固載縛酸劑，其中固載縛酸劑的載體由350目的氧化鋁、300 目的矽膠、300目的氧化鎂按質量比l: 1: 12構成，固體催化劑中所含的複合 縛酸劑由碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、三乙胺、
三丙胺、吡啶按質量比10: 7: 3: 9: 18: 10: 3: 5: 7構成；攪拌並使物料在
105'C下反應48小時後，再對物料進行抽濾，得到澄清的含3-脫氫樅胺基-2-羥 丙基三甲基氯化銨的溶液；對含3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的溶液進 行旋蒸並充分除去反應用的複合溶劑後，得到含3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基 氯化銨的粗產物；將含3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的粗產物用由氯仿、
乙酸乙酯、乙醚、二氧六環、四氫呋喃按質量比0.01: 0.01: 7: 10: 12構成的
有機溶劑重結晶，重結晶時有機溶劑與含3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨
的粗產物的質量比為16.0: 1;重結晶後的物料經冷卻、結晶、離心或過濾得到
3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的溼物料；3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基 氯化銨溼物料再在真空度為0.08MPa、乾燥溫度為75-C的條件下乾燥8小時， 即得到3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨質量百分含量為94%的產品。
實施例8:
100克脫氫樅胺用400克由1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、N，N-二甲基甲
醯胺按質量比為8: 9: 6: 15構成的複合溶劑溶解形成均勻溶液，再加入10 克由環氧丙基三甲基氯化銨與3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨按質量比1: 11構成 的季銨化試劑，並攪拌形成混合物料；向混合物料中加入240克固載縛酸劑，其 中固載縛酸劑的載體由450目的氧化鋁、400目的矽膠、500目的氧化鎂按質量 比O.h 10: 0.01構成，固體催化劑中所含的複合縛酸劑由碳酸鈉、碳酸鉀、碳
酸鈣、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉按質量比0.01: 12: 0.001: 16: 18: 10
構成；攪拌並使物料在1(TC下反應72小時後，再對物料進行抽濾，得到澄清的含3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的溶液；對含3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三 甲基氯化銨的溶液進行旋蒸並充分除去反應用的複合溶劑後，得到含3-脫氫樅胺 基-2-羥丙基三甲基氯化銨的粗產物；將含3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨
的粗產物用由氯仿、乙酸乙酯、乙醚、四氫呋喃按質量比10: 0.01: 0.01: 12
構成的有機溶劑重結晶，重結晶時有機溶劑與含3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基
氯化銨的粗產物的質量比為20: 1;重結晶後的物料經冷卻、結晶、離心或過濾
得到3-脫氫縱胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的溼物料；3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三 甲基氯化銨溼物料再在真空度為O.lOMPa、乾燥溫度為75"C的條件下乾燥9小 時，即得到3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨質量百分含量為97.4%的產品。
權利要求
1、一種3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的製備方法，其特徵在於，步驟為第一步，按複合溶劑與脫氫樅胺的質量比為1.0～25.0∶1的比例將脫氫樅胺溶於複合溶劑中，在固載縛酸劑存在下直接與季銨化試劑於10～135℃反應1～72小時，得到含有3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的混合物料；其中，脫氫樅胺與固載縛酸劑的質量比為0.05～50、脫氫樅胺與季銨化試劑的質量比為0.1～10.0∶1；第二步，將第一步得到的含有3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的混合物料，分離、脫除複合溶劑，得到3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨粗產物；第三步，將第二步得到的3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨粗產物經有機溶劑重結晶、真空乾燥得到3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨產品，其中，有機溶劑與含3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的粗產物的質量比為1.0～20.0∶1。
2、 根據權利要求1所述的3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的製備方 法，其特徵在於，所用的固載縛酸劑是將複合縛酸劑負載於固體催化劑載體上構 成，並且複合縛酸劑與固體催化劑載體的質量比為0.01 100。
3、 根據權利要求2所述的3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的製備方 法，其特徵在於，所述的複合縛酸劑由碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸氫鈉、碳 酸氫鉀、氫氧化鈉、三乙胺、三丙胺、吡啶按質量比0. 01 10: 0. 001 12: 0. 001 10: 0 16: 0 18: 0 10: 0 8: 0 5: 0 7構成；固體催化劑載體由100 500目的氧化鋁、200 500目的矽膠、100 500目的氧化鎂按質量比O. 1 10: 0 10: 0. 001 12構成。
4、 根據權利要求1所述的3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的製備方 法，其特徵在於，所述的複合溶劑由1，2-二氯乙烷、二氯甲垸、乙酸乙酯、氯 仿、N，N-二甲基甲醯胺、乙腈按質量比為0. 01 10: 0. 01 11: 0 12: 0. 01 10: 0 18: 0 8構成。
5、 根據權利要求1所述的3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的製備方 法，其特徵在於，第三步重結晶的有機溶劑是由氯仿、乙酸乙酯、乙醚、二氧六 環四氫呋喃按質量比O. Ql 10: 0. 01 7: 0. Ql 10: 0 10: 0. 01 12構成。
6、 根據權利要求1所述的3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的製備方法，其特徵在於，所述的季銨化試劑是由環氧丙基三甲基氯化銨、3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨按質量比0. 01 50: 0. 01 50構成。
7、 根據權利要求1所述的一種製備3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的方法，其特徵在於真空乾燥時的真空度為0.01 0. 1Mpa、溫度為10 120°C。
全文摘要
本發明公開了一種3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨的製備方法，通過在10～135℃下，以由碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、三乙胺、三丙胺、吡啶復配成的縛酸劑負載於由氧化鋁、矽膠和氧化鎂組成的載體上並形成的固載縛酸劑，直接催化脫氫樅胺與由環氧丙基三甲基氯化銨和3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨構成的季銨化試劑反應1～72小時，再經離心或過濾、常壓或減壓脫溶、複合溶劑重結晶，得到3-松香胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨溼物料；溼物料經在0.01～0.1MPa真空度、10～120℃下乾燥1.0～48.0小時，即得質量百分含量大於90％的3-脫氫樅胺基-2-羥丙基三甲基氯化銨產品，本方法具有工藝簡單，轉化率高，產物水溶性好的優點。
文檔編號C07C215/40GK101475498SQ20091002831
公開日2009年7月8日 申請日期2009年1月13日 優先權日2009年1月13日
發明者商士斌, 宋湛謙, 朱雪梅, 李建芳, 楊春生, 蔡照勝 申請人:中國林業科學研究院林產化學工業研究所