可促進顯影的照相記錄材料的製作方法

2023-06-14 22:11:01 3

專利名稱：可促進顯影的照相記錄材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種滷化銀照相元件，元件中含有一種能釋出電子傳遞劑的化合物(ETARC)，這種電子傳遞劑能選擇性地促進顯影而改善照相影像。電子傳遞劑(ETA)在ETARC與已氧化的顯影劑反應時釋出。
一些廣為使用的滷化銀感光材料的感光度在這幾年中已由ISO100增加到＞ISO 1000。含有能給出較高感光度的大顆粒滷化銀的乳劑，可用於增加感光速度，但這樣的乳劑也會增加顆粒度。另外，某些滷化銀乳劑由於它們特定的物理與化學性質比較難以顯影。例如，有大顆粒的或具有較高碘化物含量的滷化銀乳劑，與具有較小顆粒或低碘化物含量的相比，一般顯影速率較低。
因此，要求發明一種技術，能獲得較高的感光速度而滷化銀顆粒又較小。已獲得了一些方法能促進曝光的滷化銀顆粒顯影。例如，專利US 4,912,025描述了一些促進顯影的電子傳遞劑(ETA)的釋出，但並不增加顆粒度和灰霧。通常稱這些類型的化合物為電子傳遞劑釋出偶合劑或(ETARC)s。另一個例子是，專利US 5,605,786描述了一種ETA成影像釋出的方法，其中一個-O-CO-(T)n-(ETA)基團連在ETARC中偶合離去位置上。
本發明人發現了以前那些ETARC化合物的不利之處，即釋出的ETA碎片遷移出它塗布的那一層。ETA的這種不希望的運動在鄰接層中產生了不希望有的染料密度，此密度作為原有層的顯影作用的函數，此種情況通常稱之為層間效應不正確方式。如果ETA的促進效應被局限在放置ETARC的那一層，則影像間的層間效應不正確方式會大大減少。因此，對於顯影加工有一個需求，即將這一促進效應定位的方法。
本發明提供了一種照相材料，此材料包括一種支持體和至少兩層滷化銀乳劑層，其中至少一層乳劑層含有一種釋放電子傳遞劑化合物，以下式表示CAR-(L)n-ETA式中CAR是載體部份，它在與已氧化的顯影劑反應時能釋出-(L)n-ETA；
L是二價鍵接基，n＝0，1或2；ETA是可釋出的1-芳基-3-吡唑烷酮電子傳遞劑，它有≥2.40的分配係數對數計算值(c log P)，該ETA通過其2-位上的氮原子或連在吡唑烷酮環3-位上的氧鍵接到L或CAR上。
本發明的照相材料由於減少了ETARC釋出的ETA的遷移而降低了層間效應不正確方式。本文用的這些ETARCS降低了影像間歧途效應但不損及照相材料的性能。
本發明的照相材料中使用的ETARCS以下式表示CAR-(L)n-ETAETA是1-芳基-3-吡唑烷酮衍生物，具有＞2.40的用MedChemv3.54(醫藥化學計劃，Pomona學院，Claremont，CA，1987)計算得到的分配係數對數(c log P)值。ETA由-(L)n-釋出，成為活性的電子傳遞劑，在所用的衝洗條件下能促進顯影，獲得所要求的染料影像。
在衝洗過程中與已氧化的顯影劑反應時，CAR部份會釋出-(L)n-ETA碎片，此碎片能釋出電子傳遞劑。電子傳遞劑參與彩色顯影過程，提高滷化銀還原和彩色顯影劑氧化的速率，導致增強已曝光滷化銀顆粒的檢出作用，並最終改善影像的染料密度。本發明人發現，問題之一是ETARC技術與在照相塗層中釋出的ETA的移動性相連繫。ETA必須移出它由之釋出的疏水環境，並與滷化銀乳劑結合以促進已曝光的滷化銀顆粒顯影。另一方面，ETA移入鄰接的光敏層必須緩慢，因為作為原來那一層釋出作用的函數，ETA在鄰接層中將促進顯影。藉助於如上所述的利用一種分配係數對數計算(c log P)值≥2.40的ETA，便能達到使其移入鄰接層緩慢的要求。優選值為2.40≤c log P≤3.50(包括2.40和3.50在內)。
已發現有助於提供顯影加速的電子傳遞劑吡唑烷酮類一般可由一些化合物衍生出來，這類化合物在專利US 4,209,508；4,463,081；4,471,045和4,481,287中，以及已公開的日本專利申請Ser.No.62-123,172中都有描述。這些化合物包括在1-位上沒有取代基或有一個芳基取代的3-吡唑烷酮結構。這些化合物在吡唑烷酮環上4-或5-位優選地帶有一個或多個烷基基團。
適合於本發明使用的優選的電子傳遞劑以結構式I和II表示
**表示與CAR-(L)n-相互鍵接處；R2和R3各自代表氫，具有1-12個碳原子的取代或未取代的烷基，CH2OR7或CH2OC(O)R7中的R7可以是取代或未取代的烷基，芳基或含雜原子的基團。當R2和R3是烷基，CH2OR7或CH2OC(O)R7基團中R7是取代或未取代烷基或芳基時，優選R2和R3包含3-8個碳原子。當R7是一個含雜原子基團時，優選R2和R3包含4-12個碳原子。R7可以包括，嗎啉代(限指4-位)，咪唑，三唑或四唑基團，或硫醚或醚鍵。
R4和R5各自代表氫，1-8個碳原子的取代或未取代烷基，或6-10個碳原子的取代或未取代芳基。優選R4和R5都是氫。
R6可以在芳環的鄰，間或對位，是任何不影響所要求的分配係數對數值或ETARC功能的基團。在一個實施方案中，R6各自代表氫，滷素，1-8個碳原子的取代或未取代烷基，1-8個碳原子的取代或未取代烷氧基，或醯氨基，亞磺醯氨基，酯，氰基，碸，氨基甲醯基，脲基基團，或含雜原子的基團或環。R6優選氫，滷素，1-8個碳原子的取代或未取代烷基，或1-8個碳原子的取代或未取代烷氧基。m為0-5。當m＞1時，R6取代基可以相同或不同，或連在一起形成碳環或雜環，適合於本發明使用，特別優選的可釋出電子傳遞劑的是R4和R5為氫，如表I所列的化合物
表I
本發明可使用的ETARC的量可以是欲達到有效目的的任何濃度。所用化合物的一個可能的濃度範圍是6微摩/米2-500微摩/米2。優選的濃度範圍是20微摩/米2-140微摩/米2。
ETA連在偶合體的這樣一個位置上，這個位置將使ETA至釋出前一直無活性。ETA與CAR或與CAR-(L)n-鍵的連接位點是通過吡唑烷酮環的2-位氮原子或連於環的3-位上的氧原子形成，如結構I或II所示。這樣的連接使ETA無活性，於是在照相材料存貯期間就不致於引起不希望的反應。然而，在成像方式中，作為滷化銀顯影的結果而形成的已氧化的顯影劑，將與CAR部份起反應導致CAR和L之間的鍵斷裂。L經過進一步反應釋出活性ETA部份。
鍵接基團-(L)n-用於使ETA部分從偶合體部份控制釋出，以使促進滷化銀顯影的效應能迅速獲得。L代表一個二價鍵接基團，它既是一種性能好的離去基團，又允許ETA不經長時間延遲便釋出。n為0，1或2。L不是一個-O-CO-基。多種類型的已知鍵接基團都可使用。它們包括如專利US 4,409,323中已公開的甲基化醌鍵接基團，US4,421,845中已公開的甲基化吡唑啉酮鍵接基團；以及US 4,248,962中已公開的分子內親核置換類型鍵接基團。在一個適用實施方案中，L是如下的基團
式中每個R8各自可以是氫，1-12碳原子的取代或未取代烷基，或6-10碳原子的取代或未取代芳基。R8更優選1-4碳原子的取代或未取代烷基。R9是1-20碳原子的取代或未取代烷基，優選1-4碳原子的烷基，或6-20碳原子的取代或未取代芳基，優選6-10碳原子的芳基。X是-NO2，-CN，碸，氨磺醯，滷素或烷氧基羰基，p為0或1。
Y代表形成一個取代或未取代的碳環芳環，或一個取代或未取代的雜環芳環所需要的原子。優選Y形成一個6-10碳原子的碳環芳環或形成一個5元雜環芳環。適用的雜環包括吡唑類，咪唑類，三唑類，吡唑並三唑類等。R10是取代或未取代烷基或芳基。Z是碳或氮原子。
特別適用的鍵接基團如下式所示1.一種照相元件，包括支持體和至少二層滷化銀乳劑層，其中至少一個乳劑層含有釋出電子傳遞劑的化合物，以下式表示CAR-(L)n-ETA式中CAR是載體部份，它在與已氧化的顯影劑反應時能釋出-(L)n-ETA；L是二價鍵接基，n＝0，1或2；ETA是可釋出的1-芳基-3-吡唑烷酮電子傳遞劑，它有≥2.40的分配係數對數(c log P)計算值，通過在其2-位上的氮原子或連在吡唑烷酮環3-位上的氧，鍵接到L或CAR上。2.權利要求1的照相元件，其中n＝1或2，CAR-(L)n-ETA以下式表示
式中R8各自是氫，或是有1-12個碳原子的取代或未取代的烷基，或是有6-10個碳原子的取代或未取代的芳基；CAR是載體部份，與已氧化的顯影劑反應時能釋出-(L)n-ETA。在一個優選實施方案中，CAR是在與已氧化的伯胺彩色顯影劑反應中能從偶合位點釋出-(L)n-ETA的偶合體部分。CAR載體受與氧化的顯影劑反應的觸發，能釋出一種有助於照相過程的基團(PUG)，特別是在眾所周知的釋出顯影抑制劑(DIR)技術中，PUG是一種顯影抑制劑。對於氫醌型載體，典型的參考文獻是專利US 3,379,529；3,297,445和3,975,395。專利US 4,108,663公開了來自氨基苯酚和氨基萘酚載體的類似釋出，而專利US 4,684,604以醯肼載體釋出PUG為其特色。所有這些都可以被分類為釋出PUG氧化還原-活化載體。
在這幾年中已構建起一批大得多的關於載體的知識，其中成色劑與已氧化的伯胺彩色顯影劑起縮合反應而釋出PUG。這些可被分類為偶合-活化載體。代表性的例子是專利US 3,148,062；3,227,554；3,617,291；3,265,506；3,632,345和3,660,095。
釋出電子傳遞劑吡唑烷酮部份的成色劑，包括通常的生成彩色染料的照相加工中所用的那些成色劑，此過程基於成色劑與已氧化的彩色顯影劑的反應而產生有色產物。有些成色劑與已氧化的彩色顯影劑反應也能產生無色產物。還有些成色劑能形成不穩定的染料，並分解為無色產物。再者，成色劑在衝洗加工過程中能提供清洗照相記錄材料的染料。那些本領域的技術人員都熟知這樣一些成色劑。
成色劑可以是不固定的或用一種油溶性的或脂肪尾基團來固定。它可以是單體，或形成部分二聚體，寡聚體或多聚體成色劑，這種情況下，在釋出ETA的化合物中能包含多於一個的ETA部份或-(L)n-ETA部份。
已經知道許多種類成色劑。由它們形成的染料在可見光譜的紅，綠或藍區一般有其主吸收。例如與已氧化的彩色顯影劑反應形成青色染料的成色劑類在這樣一些代表性的專利和出版物中有所描述US2,772,162；2,895,826；3,002,836；3,034,892；2,474,293；2,423,730；2,367,531；3,041,236和4,333,999；以及在阿克發報告，III卷，156-175頁(1961)刊出的「染料成色劑文獻一覽」。在下面列出的一些成色劑結構中，未用的鍵表示供-(L)n-ETA連接的偶合位置。
優選的這類成色劑是苯酚類和萘酚類，它們與已氧化的彩色顯影劑在偶合位置處即苯酚或萘酚中4-位碳原子處反應，給出青色染料。這類優選的青成色劑的結構是
*表示鍵接-(L)n-ETA式中R12和R13是一種固定基團，是氫或取代或未取代的烷基或芳基基團，R11是滷素原子，1-4個碳原子的烷基基團或1-4個碳原子的烷氧基基團，w為1或2。R12和R13一般是少於20個碳原子的基團。
與已氧化的顯影劑反應形成品紅染料的成色劑，在下述一些代表性專利和出版物中有所描述，如專利US 2,600,788；2,369,489；2,343,703；2,311,082；3,824,250；3,612,502；4,076,533；3,152,896；3,519,429；3,062,653；2,908,573；4,540,654；和在阿克發報告，III卷，126-156頁(1961)中刊出的「染料成色劑文獻一覽」。
這類成色劑優選吡唑啉酮類和吡唑並三唑類，它們與已氧化的顯影劑在偶合位置，即吡唑啉酮的4-位碳原子和吡唑並三唑的7-位碳原子處反應生成品紅染料。這類優選的品紅成色劑部份的結構是
式中R12和R13在上文已定義。吡唑啉酮結構的R13其典型是苯基基團，或取代或未取代的苯基基團，例如，2，4，6-三滷苯基。對於吡唑並三唑結構的R13，其典型是烷基或芳基。
與已氧化的彩色顯影劑反應形成黃染料的成色劑類，在下述一些代表性專利和出版物中有所描述，如US 2,875,057；2,407,210；3,265,506；2,298,443；3,048,194和3,447,928；以及在阿克發報告，III卷，112-126頁(1961)中刊出的「染料成色劑文獻一覽」。
這類生成黃色染料的成色劑優選醯基乙醯胺類，如苯甲醯基N-乙醯苯胺和三甲乙醯基N-乙醯苯胺。這些成色劑與已氧化的顯影劑在成色劑的偶合位置即活性亞甲基碳原子處發生反應。這類優選的黃成色劑的結構是1.一種照相元件，包括支持體和至少二層滷化銀乳劑層，其中至少一個乳劑層含有釋出電子傳遞劑的化合物，以下式表示CAR-(L)n-ETA式中CAR是載體部份，它在與已氧化的顯影劑反應時能釋出-(L)n-ETA；L是二價鍵接基，n＝0，1或2；ETA是可釋出的1-芳基-3-吡唑烷酮電子傳遞劑，它有≥2.40的分配係數對數(c log P)計算值，通過在其2-位上的氮原子或連在吡唑烷酮環3-位上的氧，鍵接到L或CAR上。2.權利要求1的照相元件，其中n＝1或2，CAR-(L)n-ETA以下式表示
式中R8各自是氫，或是有1-12個碳原子的取代或未取代的烷基，或是有6-10個碳原子的取代或未取代的芳基；產生處移開，即可以遷移到不同的位置；或(3)無色和擴散的或非擴散的，在這種情況下反應產物對影像密度沒有貢獻。
特別優選的CAR-(L)n-ETA的結構是化合物E-1至E-12，E-15和E-17。化合物C-1，C-2和C-3是用以比較的化合物。
除非另有特別陳述，這裡可在分子上取代的取代基團包括任何基團，無論是取代還是未取代，它們都不會破壞照相應用所需要的那些性能。當「基團」這一術語用於認定含可取代氫的取代基時，那意思是不僅包括該取代基的未取代形式，而且包括它進一步被本文所述的任一基團或一些基團取代的形式。適用的基團可以是滷素，或借碳，矽，氧，氮，磷或硫原子鍵連於分子其餘部份。例如，取代基可以是滷素，如氯，溴或氟；硝基；羥基；氰基；羧基。或可被進一步取代的基團，如包括直鏈或支鏈烷基的烷基，如甲基，三氟甲基，乙基，叔丁基，3-(2，4-二叔戊基苯氧基)丙基，以及十四烷基；烯烴基，如乙烯，2-丁烯；烷氧基，如甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，2-甲氧基乙氧基，仲丁氧基，己氧基，2-乙基己氧基，十四烷氧基，2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙氧基，和2-十二烷氧基乙氧基；芳基，如苯基，4-叔丁基苯基，2，4，6-三甲苯基，萘基；芳氧基，如苯氧基，2-甲基苯氧基，α-或β-萘氧基，和4-甲苯氧基；碳醯氨基如乙醯氨基，苯甲醯氨基，丁醯氨基，十四烷醯氨基，α-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙醯氨基，α-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁醯氨基，α-(3-十五烷基苯氧基)己醯氨基，α-(4-羥基-3-叔丁基苯氧基)十四烷醯氨基，2-氧代吡咯烷-1-基，2-氧代-5-十四烷基吡咯啉-1-基，N-甲基十四烷醯氨基，N-琥珀醯亞氨基，N-酞醯亞氨基，2，5-二氧代-1-噁唑烷基，3-十二烷基-2，5-二氧代-1-咪唑基，和N-乙醯基-N-十二烷基氨基，乙氧基羰基氨基，苯氧基羰基氨基，苄氧基羰基氨基，十六烷氧基羰基氨基，2，4-二叔丁基苯氧基羰基氨基，苯基羰基氨基，2，5-(二叔戊基苯基)羰基氨基，對-十二烷基-苯基羰基氨基，對-甲苯甲醯基羰基氨基，N-甲基脲基，N，N-二甲基脲基，N-甲基-N-十二烷基脲基，N-十六烷基脲基，N，N-雙十八烷基脲基，N，N-二辛烷基-N』-乙基脲基，N-苯基脲基，N，N-二苯基脲基，N-苯基-N-對-甲苯甲醯基脲基，N-(間-十六烷基苯基)脲基，N，N-(2，5-二叔戊基苯基)-N′-乙基脲基，以及叔丁基碳醯氨基；亞磺醯氨基，如甲亞磺醯氨基，苯亞磺醯氨基，對-甲苯甲醯亞磺醯氨基，對-十二烷基苯亞磺醯氨基，N-甲基十四烷基亞磺醯氨基，N，N-二丙基-氨磺醯氨基，和十六烷基磺醯氨基；氨磺醯基，如N-甲基氨磺醯基，N-乙基氨磺醯基，N，N-二丙基氨磺醯基，N-十六烷基氨磺醯基，N，N-二甲基氨磺醯基，N-[3-(十二烷氧基)丙基]氨磺醯基，N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨磺醯基，N-甲基-N-十四烷基氨磺醯基，和N-十二烷基氨磺醯基；氨基甲醯基，如N-甲基氨基甲醯基，N，N-二丁基氨基甲醯基，N-十八烷基氨基甲醯基，N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨基甲醯基，N-甲基-N-十四烷基氨基甲醯基，和N，N-二辛基氨基甲醯基；醯基，如乙醯基，(2，4-二叔戊基苯氧基)乙醯基，苯氧基羰基，對-十二烷氧基苯氧基羰基甲氧基羰基，丁氧基羰基，十四烷氧基羰基，乙氧基羰基，苄氧基羰基，3-十五烷氧基羰基，和十二烷氧基羰基；磺醯基，如甲氧基磺醯基，辛氧基磺醯基，十四烷氧基磺醯基，2-乙基己氧基磺醯基，苯氧基磺醯基，2，4-二叔戊基苯氧基磺醯基，甲磺醯基，辛磺醯基，2-乙基己磺醯基，十二烷基磺醯基，十六烷基磺醯基，苯磺醯基，4-壬烷基苯磺醯基，和對-甲苯甲醯基磺醯基；磺醯氧基，如十二烷基磺醯氧基，和十六烷基磺醯氧基；亞硫醯基，如甲亞硫醯基，辛亞硫醯基，2-乙基已亞硫醯基，十二烷基亞硫醯基，十六烷基亞硫醯基，苯亞硫醯基，4-壬烷基苯亞硫醯基，和對-甲苯甲醯基亞硫醯基；硫代基，如乙硫基，辛硫基，苄硫基，十四烷基硫基，2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙硫基，苯硫基，2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基，和對-甲苯硫基；醯氧基，如乙醯氧基，苯甲醯氧基，十八烷醯氧基，對-十二烷醯氨基苯甲醯氧基，N-苯基氨基甲醯氧基，N-乙基氨基甲醯氧基，和環已基甲醯氧基；胺，如苯基苯胺基，2-氯苯胺基，二乙基胺，十二胺；亞氨基，如1-(N-苯基亞醯氨基)乙基，N-琥珀醯亞氨基或3-苄基乙內醯脲基；磷酸酯，如磷酸二甲酯和磷酸乙酯丁酯；亞磷酸酯，如亞磷酸二乙酯和亞磷酸二已酯；雜環基團，氧雜環基團或硫雜環基團，它們中每一個都可以被取代並包括3-7元雜環，所述雜環由碳原子，和至少一個選自氧，氮和硫的雜原子組成，如2-呋喃基，2-噻吩基，2-苯並咪唑氧基或2-苯並噻唑基；季銨，如三乙基銨；以及甲矽烷氧基，如三甲基甲矽烷氧基。
如果需要，這些取代基自身可以被進一步用所描述的取代基團作一次或更多次取代。使用的特定基團可以由本領域技術人員來選擇，以獲得特定應用所要求的照相性能，特定基團可以包括如疏水基團，增溶基團，阻隔基團，釋出或可釋出基團等。一般來說，上述的基團或其取代基團可以包含多至48個碳原子，典型地是1-36個碳原子，且通常少於24個碳原子，但更多的數目是可能的，依所選的特定取代基而定。
本發明的照相元件可以是單色元件或多色元件。多色元件包含對光譜三原色區的每一區都敏感的影像染料生成單元。每個單元可以包含對給定光譜區敏感的一個單乳劑層或多個乳劑層。照相材料的各層，包括影像生成單元的那些層，如本領域中已知的那樣可以以多種次序來排列。在一種選擇方式中，對光譜三原色的每一種色光敏感的乳劑可作為一個單個分層來安排。
一種典型的多色照相材料包括一個支持體，其上載有三個感光層；生成青色染料影像的單元，包含至少一種感紅色的滷化銀乳劑層，層中含有與其相結合的至少一種生成青色染料的成色劑；生成品紅染料影像的單元，包含至少一種感綠色的滷化銀乳劑層，層中含有與其結合的至少一種生成品紅染料的成色劑；生成黃色染料影像的單元，包含至少一種感藍色的滷化銀乳劑層，層中含有與其結合的至少一種生成黃色染料的成色劑。照相材料還可包含另一些塗層，如濾光層，隔層，保護層，底層，等等。本發明的照相材料必須包含至少二層滷化銀乳劑層。ETARC含在滷化銀乳劑層中，最優選放在感紅色的層內。
如果需要，本照相元件能連同一種塗布的磁性層來使用，如研究揭秘(Reseasch Disclosure)，1992年11月，條目34390中所描述的那樣；研究揭秘Kenneth Mason Publication，Ltd出版，地址Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire P010 7DQ，ENGLAND。而且，本照相材料可以用一種增韌的聚萘二甲酸乙二醇酯片基，如在Hatsumei KyouKai KouKai Gihou No.94-6023——此書出版於1994年3月15日(日本專利局及日本國會圖書館)——中描述的那樣，它可在一種小尺寸版本系統中使用，如在研究揭秘，1994年6月，條目36230中及在高級照相系統，特別是柯達ADVANTIX膠片或照相機中所描述的那些。
在下表中，文獻號1，2，3，4分別指1-研究揭秘，1978年12月，條目17643，2-研究揭秘，1989年12月，條目308119，3-研究揭秘，1994年9月，條目36544，以及4-研究揭秘，1996年9月，條目38957，這些均由上述那家公司出版，公司地址亦同上。此表及表中提及的文獻應被理解為描述了適於在本發明材料中使用的特定化學試劑和材料。此表及其所提的文獻也描述了適用於本材料及其中所含影像的方法製備，曝光，衝洗加工和控制。研究揭秘，1995年2月，條目37038——出版的公司及其地址同上——中描述了特別適於使用本發明的一些照相材料及這些材料的衝洗加工方法。
本照相元件可結合入打算重複使用的曝光結構物，或打算有限次使用的曝光結構物，各種應用涉及一次性使用的照相機，帶膠片的鏡頭，或感光材料包裝單元等。
氫在偶合位點的存在提供一種四當量成色劑，而另一種偶合離去基團的存在通常提供一種二當量成色劑。這樣的偶合離去基團的代表性類別包括氯，烷氧基，芳氧基，雜原子氧基，磺醯氧基，醯氧基，醯基，雜環基，亞磺醯氨基，巰基四唑，苯並噻唑，巰基丙酸，膦醯氧基，芳硫基和芳偶氮基等。這些偶合離去基團在本領域內如下述專利中有所描述，US 2,455,169，3,227,551，3,432,521，3,476,563，3,617,291，3,880,661，4,052,212和4,134,766；以及UK專利和公開申請，Nos.1,466,728，1,531,927，1,533,039，2,006,755A和2,017,704A。
另一些生成影像染料的成色劑可以包含在本元件中，如那些在有關CAR討論時已描述過的影像成色劑。在一個優選實施方案中，當在本發明中使用ETARC時，生成染料的成色劑被包含在同一乳劑層內。與已氧化的彩色顯影劑反應生成黑色染料的一些成色劑在如下的代表性專利中有所描述，US 1,939,231，2,181,944，2,333,106和4,126,461；德國OLS No.2,644,194和2,650,764。這類成色劑的典型是間苯二酚類或間-氨基苯酚類，它們與已氧化的彩色顯影劑反應生成黑色或中性產物。
除前述的成色劑以外，還可以使用所謂「通用的」或「清洗除」成色劑。這些成色劑對生成影像染料沒有貢獻。例如，可以使用在2-或3-位有未取代的氨基甲醯基或用小分子量取代基取代的萘酚。這種類型的成色劑在例如專利US 5,026,628，5,151,343和5,234,800中有所描述。
結合使用多種成色劑可能是有用的，其中任一個都可包含已知的固定或偶合離去基團，如專利US 4,301,235；4,853,319和4,351,897中描述的那些，成色劑可包含增溶基團如專利US 4,482,629中描述的那些。成色劑也可與一些「錯誤」的有色成色劑(如調節層間校正水平)聯合使用，在彩色底片應用中，則與色罩成色劑聯合使用，如下列專利所描述的EP 213,490；日本公開申請58-172,647；US專利Nos.2,983,608；4,070,191和4,273,861；德國申請DE 2,706,117和2,643,965；UK專利1,530,272；以及日本申請58-113935。如果需要，色罩成色劑可以是移動的或固定的。
本發明的材料可與某些材料聯合使用，這些材料能加速或以另一種方式調節衝洗加工的各步過程，如漂白或定影以改進影像質量。在以下專利中描述的一些釋出漂白促進劑的偶合劑可能是有用的，EP193,389和301,477；US 4,163,669，4,865,956和4,923,784。也仔細考慮過與下列照相試劑聯合使用的一些組合物，包括成核劑，顯影促進劑或其前體(UK專利2,097,104和2,131,188)；電子傳遞劑(US4,859,578和4,912,025)；防灰霧劑和抗彩色混合劑，如氫醌，氨基酚，胺，鞣酸等的衍生物；鄰苯二酚；抗壞血酸；醯肼類；亞磺醯氨苯酚類；以及形成非彩色染料的成色劑。
本發明的材料也可與濾光染料層結合使用，濾光層包含膠體銀溶膠或黃、青、和/或品紅濾光染料，它們或為水包油型分散，或為膠乳分散，或作為固態粒子分散。另外，它們還可與「塗抹」成色劑一起使用(如在US 4,366,237；EP 96,570；US 4,420,556和4,543,323中所描述的)。這些組合物也能以保護的方式被遮光或復蓋，如在日本申請61/258,249或US 5,019,492中所描述的。
本發明的材料還可與調節影像化合物，如「釋出顯影抑制劑」的化合物(DIR)類結合使用。DIR類用於與本發明的組合物結合在本領域是眾所周知的，其例子在下列專利中有所描述3,137,578；3,148,022；3,148,062；3,227,554；3,384,657；3,379,529；3,615,506；3,617,291；3,620,746；3,701,783；3,733,201；4,049,455；4,095,984；4,126,459；4,149,886；4,150,228；4,211,562；4,248,962；4,259,437；4,362,878；4,409,323；4,477,563；4,782,012；4,962,018；4,500,634；4,579,816；4,607,004；4,618,571；4,678,739；4,746,600；4,746,601；4,791,049；4,857,447；4,865,959；4,880,342；4,886,736；4,937,179；4,946,767；4,948,716；4,952,485；4,956,269；4,959,299；4,966,835；4,985,336以及專利出版物GB 1,560,240；2,007,662；2,032,914和2,099,167；DE 2,842,063，2,937,127；3,636,824；3,644,416；以及歐洲專利公開號272,573；335,319；336,411；346,899；362,870；365,252；365,346；373,382；376,212；377,463；378,236；384,670；396,486；401,612；401,613。
在「彩色照相用釋出顯影抑制劑(DIR)的成色劑」(C.R.Bart，J.R.Thirtle和P.W.Vittum；Photographic Science andEngineering，Vol.13，p.174，1969)一文中也公開了這類化合物。釋出顯影抑制劑(DIR)的成色劑一般包含一個成色劑部分和一個能偶合離去的抑制劑部份(IN)。釋出抑制劑的成色劑可以是時間延遲型的(DIAR成色劑)，包含一個定時部份或化學開關，產生一種延遲釋出的抑制劑。典型的抑制劑部份的例子是噁唑類，噻唑類，二唑類，三唑類，噁二唑類，噻二唑類，噁噻唑類，噻三唑類，苯並三唑類，四唑類，苯並咪唑類，吲唑類，異吲唑類，巰基四唑類，硒基四唑類，巰基苯並噻唑類，硒基苯並噻唑類，巰基苯並噁唑類，硒基苯並噁唑類，巰基苯並咪唑類，硒基苯並咪唑類，苯並二唑類，巰基噁唑類，巰基噻二唑類，巰基噻唑類，巰基三唑類，巰基噁二唑類，巰基二唑類，巰基噁噻唑類，碲基四唑類或苯並異二唑類。在一個優選的實施方案中，由下列結構式中選擇抑制劑部份或基團
式中RI選自1-約8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，苄基，苯基，和烷氧基，而且這些基團不包含或還包含一個或多個上述取代基；RII選自RI和-SRI；Rm是1-約5個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團，m為1-3；RIV選自氫，滷素和烷氧基，苯基以及碳醯氨基等基團，-COORV和-NHCOORV，式中RV選自取代或未取代的烷基和芳基基團。
雖然包含在DIR成色劑中的成色劑部份一般形成一種相應於它所處之層的影像染料，但也可形成一種不同的彩色，即與不同的膠片層相關的彩色。另一種情況也可能是有用的，即包含在DIR成色劑中的成色劑部份生成無色產物和/或在衝洗加工過程中清洗出照相材料的產物(所謂「通用」成色劑)。
如所說過的，釋出顯影抑制劑的成色劑可包含一個定時基團，產生釋出時間被延遲的抑制劑，如利用半縮醛的裂解反應的一些基團(US4,146,396，日本申請60-249148；60-249149)；利用分子內親核取代反應的一些基團(US 4,248,962)；利用沿共軛體系電子轉移反應的一些基團(US 4,409,323；4,421,845；日本申請57-188035；58-98728；58-209736；58-209738)；利用酯水解的一些基團(德國專利申請(OLS)No.2,626,315)；利用亞氨基縮酮裂解的一些基團(US4,546,073)；在成色劑反應後作為偶合劑或還原劑而起作用的一些基團(US 4,438,193；4,618,571)以及結合上述的一些特點的基團。定時基團或定時部份的典型是下列結構式之一
式中IN是抑制劑部份，Z′是選自硝基，氰基，烷基磺醯基，氨磺醯基(-SO2NR2)和磺醯氨基(-NRSO2R)等基團；n為0或1；RVI選自取代或未取代的烷基和苯基基團。每個定時基團的氧原子都與各自的DIAR成色劑部份的偶合離去位置鍵接。
在本發明中使用的合適的釋出顯影抑制劑的成色劑包括下列化合物，但不限於這些
也考慮本發明的概念可用於獲得反射彩色印製像片，如研究揭秘，1979年11月，條目18716中描述的那樣，此書可從Kenneth MasonPublications，Ltd，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire P0101 TDQ，England得到。本發明的材料可塗布在調節pH的支持體上，如US 4,917,994中描述的；塗布在降低了氧通透性的支持體上(EP 553,339)；用環氧溶劑塗布到支持體上(EP164,961)；與鎳配合物穩定劑一起塗布到支持體上(例如US4,346,165；4,540,653和4,906,559)；與固定的螯合劑一起塗布到支持體上，如US 4,994,359中所述以降低對多價陽離子，如鈣的敏感度的螯合劑；與減少汙斑的化合物一起塗布到支持體上，如US5,068,171中描述的。與本發明結合的另一些有用的化合物在日本公開申請中有所描述，這些申請載於Derwent文摘上，登記號如下90-072,629，90-072,630；90-072,631；90-072,632；90-072,633；90-072,634；90-077,822；90-078,229；90-078,230；90-079,336；90-079,337；90-079,338；90-079,690；90-079,691；90-080,487；90-080,488；90-080,489；90-080,490；90-080,491；90-080,492；90-080,494；90-085,928；90-086,669；90-086,670；90-087,360；90-087,361；90-087,362；90-087,363；90-087,364；90-088,097；90-093,662；90-093,663；90-093,664；90-093,665；90-093,666；90-093,668；90-094,055；90-094,056；90-103,409；83-62,586；83-09,959.
使用的滷化銀乳劑可以是任何滷化銀組合物，包括(但不限於)溴化銀，溴碘化銀，氯化銀，氯溴化銀，以及氯碘化銀。在本發明中優選使用的滷化銀乳劑是溴碘化銀乳劑。
滷化銀乳劑可包含任何尺寸和形態的顆粒。顆粒可取立方體，八面體，立方八面體，或任何其他天然出現的立方晶格型滷化銀顆粒的形態。而且，顆粒可以是不規則的如球狀顆粒或片狀顆粒。
在本發明中特別有用的是片狀顆粒的滷化銀乳劑。特別考慮的片狀顆粒乳劑是那些小於0.3微米厚度的片狀顆粒佔乳劑顆粒全部投影面積50％以上的乳劑(對於感藍色的乳劑，其片狀顆粒厚度小於0.5微米)，且平均片狀度(T)大於25(優選大於100的)，本技術領域採用的術語「片狀度」表示如下T＝ECD/t2式中ECD是以微米為單位的片狀顆粒等效圓的平均直徑，t是以微米為單位的片狀顆粒厚度。
照相乳劑平均的可用ECD可達約10微米，但在實用乳劑中ECD值很少超過4微米左右。由於照相速度和顆粒度二者均隨ECD值的增加而增加，所以通常優選使用能達到目標速度要求而ECD值最小的片狀顆粒。
乳劑的T值隨片狀顆粒厚度的減少而顯著地增大。通常優選的做法是，靠薄的(t＜0.2微米)片狀顆粒來滿足目標片狀顆粒投影面積。為使顆粒度達最低水平，優選的做法是以超薄(t＜0.06微米)片狀顆粒來滿足目標片狀顆粒投影面積。片狀顆粒厚度一般可低至O.02微米左右。然而，仍考慮做出更薄的片狀顆粒。例如在US 4,672,027中，Daubendick等報告了一種含3％摩爾碘化物的片狀顆粒溴碘化銀乳劑，其顆粒厚度為0.017微米。在Maskasky的US 5,217,858中公開了超薄片狀顆粒的高氯化物含量乳劑。
如以上特別提到的，小於特定厚度的片狀顆粒佔乳劑中全部顆粒投影面積至少50％。為使高T值的有利處趨於極大，一般優選的做法是，使滿足所述厚度標準的片狀顆粒佔乳劑全部顆粒投影面積可達到的最高百分數。例如，在一些優選的乳劑中，滿足上述厚度標準的片狀顆粒至少佔全部顆粒投影面積的70％。在最高性能的片狀顆粒乳劑中，滿足上述厚度標準的片狀顆粒至少佔全部顆粒投影面積的90％。
適用的片狀顆粒乳劑製法可以從多種常規技術中選取，如從下列文獻中選取研究揭秘，1983年1月，條目22534，Kenneth MasonPublications，Ltb出版，地址Emsworth，Hampshire P010 7DD，England；US專利號4,439,520；4,414,310；4,433,048；4,643,966；4,647,528；4,665,012；4,672,027；4,678,745；4,693,964；4,713,320；4,722,886；4,755,456；4,775,617；4,797,354；4,801,522；4,806,461；4,835,095；4,853,322；4,914,014；4,962,015；4,985,350；5,061,069和5,061,616乳劑可以是表面光敏的乳劑，即首先在滷化銀顆粒的表面上生成潛影的乳劑，或主要在滷化銀顆粒內部生成內部潛影的乳劑。乳劑可以是底片工作乳劑，如表面光敏的乳劑或無灰霧的生成內部潛影的乳劑，或無灰霧的，生成內部潛影類型的直接正片乳劑，這種乳劑當以均勻曝光方式或在一種成核劑的存在下進行顯影時是正片工作乳劑。
照相材料可以對光化輻射曝光，典型地是在光譜的可見區，生成潛影，然後衝洗加工生成可見的染料影像。所述衝洗加工生成可見的染料影像包括使照相材料與一種彩色顯影劑接觸以還原可顯影的滷化銀並氧化彩色顯影劑之措施。已氧化的彩色顯影劑隨之與成色劑反應產生染料。
用底片工作滷化銀乳劑時，上述衝洗加工步驟提供一個負像。所述的照相材料可用已知的柯達C-41彩色加工法來衝洗加工，這在「1988不列顛照相學年鑑」(British Journal of PhotographyAnnual of 1988)，191-198頁中已有描述，還可以用其他已知的彩色底片加工法來加工。如果適用的話，本照相材料可按彩色照片加工法如Eastman Kodak公司的RA-4加工法來加工，RA-4加工法在BritishJournal of Photography Annual of1988，198-199頁中已有描述。這樣的底片工作乳劑一般是與其所採用的彩色底片加工法，如上述的C-41或RA-4加工法說明書一起銷售的。為提供一個正像(或反轉像)，彩色顯影這一步的做法是，用一種非發色的顯影劑使曝光的滷化銀顯影，而不生成染料，接著均勻灰化照相材料，使未曝光的滷化銀變為可顯影的。這樣的反轉乳劑一般是與其所使用的彩色反轉加工法如E-6加工法說明書一起銷售的。或用另一方法，使用一種直接正像乳劑來獲得正像。
優選的彩色顯影劑是對-苯二胺類如4-氨基-N，N-二乙基苯胺鹽酸鹽，4-氨基-3-甲基-N，N-二乙基苯胺鹽酸鹽，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲亞磺醯氨基乙基)苯胺倍半硫酸鹽水合物，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-羥基乙基)苯胺硫酸鹽，4-氨基-3-(2-甲亞磺醯氨基乙基)-N，N-二乙基苯胺鹽酸鹽和4-氨基-N-乙基-N-(2-甲氧基乙基)-間-甲苯胺二-對-甲苯磺酸。
顯影通常後接一些常規的步驟漂白，定影，或漂白-定影，以除去銀或滷化銀，水洗，和乾燥。
以下的實施例用以說明本發明，但並不限於此。合成實施例本發明的釋出電子傳遞劑的成色劑化合物可以按幾條合成路線來製備。本專利許多優選的ETA是4-(羥甲基)-4-甲基-1-苯基-3-吡唑烷酮的脂類。在4-(羥基甲基)-4-甲基-1-苯基-3-吡唑烷酮的4-羥基甲基基團處選擇性地生成酯類，在UK專利2,073,734中已有報告，可用一種醯氯在回流的甲苯中處理4-(羥基甲基)-4-甲基-1-苯基-3-吡唑烷酮來完成。產生的ETA用光氣處理可轉化為相應的氨基甲醯氯，然後引起與連接在成色劑上的氨基或鍵接基團的反應。ETARC化合物E-2的以下合成方案便是按如上所示的步驟製備的合成No.1釋出電子傳遞劑的化合物E-2的製備
涉及該合成的反應圖式表示如下
中間體S-1的合成1升3頸反應瓶中放入4-(羥基甲基)-4-甲基-1-苯基-3-吡唑烷酮(Aldrich，90％，殘留物為異丙醇，20克，87毫摩爾)，加入甲苯(220毫升)，將溶液溫熱至接近回流。將新戊醯氯(15毫升，122毫摩爾)的甲苯(20ml)溶液滴加入上述溶液中。此溶液加熱回流2小時。冷卻溶液至40℃，減壓下除去甲苯。產生的油狀物用乙酸乙酯(EtOAc)稀釋。此有機相用水，鹽水洗，用MgSO4乾燥。除去溶劑後，油狀物在減壓(～1毫米汞柱)下放置～30分鐘。加入無水乙醇(50毫升)，然後除去大部分乙醇，給出一種含少量乙醇的稠油。在25℃下將此油放置過夜，其上有晶體形成。濾出固體，用乙醇洗一次，再用P950石油英洗三次。乾燥後，得到白色固體的中間物S-1(20.3克，80％)。中間體S-2的合成配備有上置的攪拌器和500毫升加液漏鬥的2升三頸瓶用乾燥氮氣吹洗。光氣(1.93M甲苯溶液235毫升，451毫摩爾)加入，隨之加入600毫升CH2Cl2。冷卻溶液至-70℃。在1升錐形瓶中，將中間體S-1(119克，410毫摩)溶於CH2Cl2(500毫升)。二異丙基乙基胺(79.0毫升，451毫摩爾)加入中間體S-1溶液生成紅色溶液。此紅色溶液經加液漏鬥用45分鐘時間加入-70℃的光氣溶液中。反應於-70℃保持2小時。加入濃HCl(10毫升)，冷的反應混合物用CH2Cl2(500毫升)稀釋。冷的有機層放入2升的分液漏鬥中，用10％ HCl(2×200毫升)和鹽水(1×200毫升)洗。有機提出物用MgSO4乾燥。除去CH2Cl2後，黃色油狀物移入500毫升錐形瓶中，用最少量的溫熱甲苯(3×15毫升)涮洗。加入石油英P950(100毫升)，溶液在25℃下放置，一種白色固體開始生成。蓋上燒瓶並在4℃下存放過夜。濾出固體減壓下放置，給出150克(～100％)中間體S-2，其中含少量甲苯。化合物E-2的合成2升三頸瓶裝設上置攪拌器，氮氣導入管，並放入中間體S-3(87克，138毫摩爾)。加入THF(700毫升)，隨之加入二甲基苯胺(87毫升，690毫摩爾)，混合物冷卻至0℃。中間物S-2(59.0克，166毫摩)一次加入，使反應物緩慢升溫至25℃。17小時後，將反應物倒入200克冰加200毫升3NHCl的混合物中，有機層提取入EtOAc(3×200毫升)中，用5％HCl以及鹽水洗滌。用MgSO4乾燥後，除去溶劑，給出橙色泡沫狀物。此粗產物每克按8毫升正庚烷的比例在熱的正庚烷溶液中結晶。濾出並用已烷洗滌得到的固體，獲得的化合物E-2(117克，90％)是奶油色固體。合成No.2製備釋出電子傳遞劑的化合物E-5
涉及此合成的反應圖式表示如下
中間體S-5的合成500毫升反應瓶中裝入4-(羥基甲基)-4-甲基-1-苯基-3-吡唑烷酮(9.8克，47毫摩爾)。加入甲苯(200毫升)，溶液加溫至接近回流。中間體S-4(47毫摩爾)的甲苯(20毫升)溶液滴加入瓶中。溶液加熱回流1小時。反應物冷卻至40℃，減壓下除去甲苯。結果油狀物用EtOAc稀釋。有機相用水、鹽水洗滌並用MgSO4乾燥。除去溶劑後，油狀物用矽膠色層法純化，以1∶1的EtOAc與石油英混合液洗脫。得到的中間體S-5(5.6克，30％)為黃色油狀物。中間體S-6的合成用乾燥氮氣吹洗250毫升燒瓶。加入光氣(1.93M甲苯溶液，8.6毫升，16.6毫摩爾)，隨之加入25毫升CH2Cl2。溶液冷卻至-70℃。在125毫升錐形燒瓶中，中間體S-5(6.0克，15毫摩爾)溶於CH2Cl2(25毫升)。二異丙基乙基胺(2.9毫升，17毫摩爾)加到S-5溶液中形成紅色溶液。此紅色液通過加液漏鬥以15分鐘時間加入到-70℃的光氣溶液中。反應物在-70℃保持0.5小時。加入濃HCl(1毫升)，冷的反應混合物用CH2Cl2(100毫升)稀釋。冷的有機層移入分液漏鬥，用10％ HCl(2×20毫升)和鹽水(1×20ml)洗。有機提取物以MgSO4乾燥。減壓下除去溶劑，得到的中間體S-6為黃色油狀物。化合物E-5的合成250毫升燒瓶配以氮氣導入管並放入中間體S-7(7.5克，11毫摩爾)。加入四氫呋喃(THF)(60毫升)，隨之加入二甲基苯胺(7.4毫升，58毫摩)，混合物冷卻至0℃。將中間體S-6(15毫摩)的THF(10毫升)溶液加入，使反應物緩慢升溫至25℃。17小時後，將反應物倒入冰與3NHCl(10毫升)混合物中。用EtOAc(3×50毫升)萃取水層，用5％HCl和鹽水洗萃取物。用MgSO4乾燥後，除去溶劑，得到橙色泡沫狀物。此粗產物用矽膠色層法純化，給出泡沫狀化合物E-5(8.5克，69％)。合成No.3製備釋出電子傳遞劑的化合物E-11
涉及此合成的反應圖式表示如下
中間體S-9的合成500毫升反應瓶中裝入4-(羥基甲基)-4-甲基-1-苯基-3-吡唑烷酮(15.4克，74.8毫摩爾)，中間體S-8(12.0克，68.0毫摩爾)，羥基苯並三唑(9.2克，68毫摩爾)，4-二甲基氨基吡啶(1.7克，13毫摩爾)和DMF(220毫升)。溶液冷卻至0℃，滴加1，3-二異丙基碳化二亞胺(14毫升，88毫摩爾)，反應物在0℃下攪拌1小時。移去冰浴，反應物溫升至25℃並攪拌1.5小時。反應混合物倒入冷的5％HCl中，水相用EtOAc(3×100毫升)萃取。合併的有機萃取物用水，鹽水洗，用MgSO4乾燥。除去溶劑後，產物用矽膠色層法純化，結果的固體用乙醚∶乙腈＝9∶1的混合液洗滌以除去二異丙基脲副產物。得到的中間體S-9(9.3克，38％)為白色固體。中間體S-10的合成250毫升燒瓶用乾燥氮氣吹洗。加入光氣(1.93M甲苯溶液，4.7毫升，9.0毫摩爾)，隨之加入40毫升CH2Cl2。溶液冷卻至-70℃。在125毫升燒瓶中，中間體S-9(3.0克，8.2毫摩爾)溶於THF(20毫升)。二異丙基乙基胺(1.6毫升，9.0毫摩爾)加入S-9的溶液中。此溶液通過加液漏鬥以15分鐘時間加-70℃的光氣溶液中，反應物在-70℃保持1.5小時。減壓下除去溶劑，混合物用冷的CH2Cl2(600毫升)稀釋。冷的有機層放入分液漏鬥並用2NHCl(2×40毫升)和鹽水(1×40毫升)洗。有機提取物用MgSO4乾燥。減壓下除去溶劑，給出3.5克中間體S-10，為橙色固體。化合物E-11的合成250毫升燒瓶配以氮氣導管並放入中間體S-7(4.0克，5.9毫摩爾)。加入THF(60毫升)，隨之加入二甲基苯胺(3.7毫升，29毫摩爾)並將此混合物冷卻至0℃。中間體S-10(8.8毫摩爾)一次加入，使反應物緩慢升溫至25℃。17小時後，反應物倒入冰與3NHCl(20毫升)混合物中。水層用EtOAc(2×100毫升)萃取，用5％HCl和鹽水洗萃取物。以MgSO4乾燥後，除去溶劑給出橙色泡沫狀物。此粗產物用矽膠色層法純化，得化合物E-11(3.1克，51％)，是泡沫狀物。實施例1樣品1在三醋酸纖維片基上塗下列各層，製得一種多層彩色照相材料第1層防光暈層黑色膠體銀 0.15克銀/米2明膠 2.15克/米20xDS-1 0.11第2層第一感紅乳劑層溴碘化銀乳劑 0.28克/米2(4.1％碘化物，平均粒子尺寸1.25×0.12微米)溴碘化銀乳劑 0.32(4.1％碘化物，平均粒子尺寸1.0×0.092微米)溴碘化銀乳劑 0.45(1.5％碘化物，平均粒子尺寸0.61×0.115微米)成色劑CC-1 0.61成色劑IR-6 0.032成色劑B-1 0.075明膠 1.88第3層第二感紅乳劑層溴碘化銀乳劑 0.97克/米2(3.1％碘化物，平均粒子尺寸2.4×0.12微米)成色劑CC-2 0.22成色劑CM-1 0.022成色劑IR-6 0.048成色劑YC-2 0.043明膠 1.45第4層第三感紅乳劑層溴碘化銀乳劑 0.97克/米2(1.3％碘化物，平均粒子尺寸2.6×0.11微米)成色劑CC-2 0.20成色劑CM-1 0.022成色劑IR-3 0.032明膠 1.45第5層隔層明膠 0.54克/米20xDS-10.086第6層第一感綠乳劑層溴碘化銀乳劑 0.44克/米2(2.0％碘化物，平均粒子尺寸1.4×0.12微米)溴碘化銀乳劑 0.34(2.0％碘化物，平均粒子尺寸0.6×0.11微米)成色劑MC-10.30成色劑MM-10.022明膠 1.72第7層第二感綠乳劑層碘溴化銀乳劑 0.81克/米2(1.8％碘化物，平均粒子尺寸2.5×0.096微米)成色劑MC-10.075成色劑MM-10.11成色劑IR-70.011明膠 1.60第8層第三感綠乳劑層溴碘化銀乳劑 0.97克/米2(2.0％碘化物，平均粒子尺寸3.8×0.12微米)成色劑MC-10.064明膠 1.45第9層黃濾光層明膠 0.54克/米20xDS-10.086染料YFD-1 0.065第10層第一感黃乳劑層溴碘化銀乳劑0.54克/米2(1.3％碘化物，平均粒子尺寸0.54×0.086微米)溴碘化銀乳劑0.52(6.0％碘化物，平均粒子尺寸0.96×0.26微米)成色劑YC-1 0.75成色劑IR-1 0.011明膠2.26第11層第二感黃乳劑層溴碘化銀乳劑1.16克/米2(2.0％碘化物，平均粒子尺寸4.6×0.12微米)成色劑YC-1 0.28成色劑IR-1 0.032成色劑B-1 0.0054明膠1.83第12層第一護膜明膠0.82克/米2溴化銀李普曼乳劑0.27染料UV-10.16染料UV-20.16第13層第二護膜明膠0.89克/米2聚甲基丙烯酸甲酯顆粒0.11(直徑約為微米)
另外，上面的那層還含表面活性劑，多層還含有佔全部明膠1.7％的二乙烯磺醯基甲基醚。樣品2-7製法同上，只是ETARC化合物C-2在層4中代替了成色劑CC-2，用量水平為0.064克/米2，而C-1則用0.075克/米2，而E-1，E-3，E-15和E-17均用0.086克/米2去代替。
每一例的樣條都給以5500K，1/100′的梯級曝光並以BritishJournal of Photography 1982 Annul，209頁所描述的加工法來顯影(其中包含用對-苯二胺類化合物來顯影)。測量加工的影像對紅光和綠光的響應，獲得在灰霧水平以上密度中0.15這一點的速度。
另外，一個樣條對5500K+雷登99，1/100′梯級曝光條件進行曝光，並如上述的那樣顯影。在比灰霧密度水平以上0.02處的曝光量還高0.6 log E的相應點處，即在灰霧水平+0.02+0.6LogE處測量分色影像的密度。將此密度與中灰曝光的相應密度比較，將它們的差別列於下表中
表2例ETARC Δ感紅速度 Δ感綠速度 Δ密度 ClogP(Log E) (Log E) (Gsep-Gneut)1 無ETARC 0 0 0.0722 C-2(比較例) 0.170.170.031 0.793 C-1(比較例) 0.098 0.057 0.087 1.74 E-3(本發明) 0.071 0.017 0.063 2.75 E-1(本發明) 0.056 -0.005 0.068 2.96 E-15(本發明)0.005 -0.030 0.054 3.87 E-17(本發明)0.012 -0.037 0.081 4.3在樣品4-7中，按照本發明，紅與綠層間的ETARC在效果上有區別，而且儘管有ETARC的摻混，多層的層間效應仍清楚地保持。實施例2樣品8-10的製備如例1的樣品製備法，只是以0.075克/米2用量的E-4和C-3的代替例1中層4的成色劑CC-2。結果表示在表3中。
表3例ETARC Δ感紅速度 Δ感綠速度 Δ密度ClogP(Log E) (Log E)(Gsep-Gneut)8 無ETARC0 0 0.0549 C-3(比較例)0.110.12 0.028 0.8110E-4(本發明)0.10-0.02 0.052 2.4在樣品10中，按照本發明，紅與綠層間的ETARC在效果上有區別，而且儘管有ETARC的摻混，多層的層間效應仍清楚地保持。
權利要求
1.一種照相元件，包括支持體和至少二層滷化銀乳劑層，其中至少一個乳劑層含有釋出電子傳遞劑的化合物，以下式表示CAR-(L)n-ETA式中CAR是載體部份，它在與已氧化的顯影劑反應時能釋出-(L)n-ETA；L是二價鍵接基，n＝0，1或2；ETA是可釋出的1-芳基-3-吡唑烷酮電子傳遞劑，它有≥2.40的分配係數對數(c log P)計算值，通過在其2-位上的氮原子或連在吡唑烷酮環3-位上的氧，鍵接到L或CAR上。
2.權利要求1的照相元件，其中n＝1或2，CAR-(L)n-ETA以下式表示
式中R8各自是氫，或是有1-12個碳原子的取代或未取代的烷基，或是有6-10個碳原子的取代或未取代的芳基；R9是有1-20個碳原子的取代或未取代的烷基，或是有6-20個碳原子的取代或未取代的芳基；X是-NO2，-CN，碸，氨磺醯基，滷素或烷氧羰基，而p＝0或1；R10是取代或未取代的烷基或芳基；Y表示形成取代或未取代的碳芳環，或形成取代或未取代的雜芳環所需的原子，其中雙鍵作為芳環的部分結合於環內，而Z是碳或氮原子。
3.權利要求2的照相元件，其中L以下式表示
式中Z是碳原子，Y表示形成取代或未取代的苯環所需要的原子。
4.權利要求1-3的照相元件，其中ETA以下式表示
**表示連接到CAR-(L)n-的連接點；式中R2和R3各自代表氫，具有1-12個碳原子的取代或未取代的烷基，CH2OR7或CH2OC(O)R7，其中R7是取代或未取代的烷基，芳基或含雜原子的基團；R4和R5各自代表氫，具有1-8個碳原子的取代或未取代的烷基，或具有6-10個碳原子的取代或未取代的芳基；R6是取代基，m＝0到5；其中當m＞1時，R6取代基可形成碳環或雜環。
5.權利要求4的照相元件，其中R2和R3是烷基，CH2OR7或CH2OC(O)R7基團，其中含3-8個碳原子；R4和R5是氫，R6各自是滷素，具有1-8個碳原子的取代或未取代的烷基，具有1-8個碳原子的取代或未取代的烷氧基，醯氨基，亞磺醯氨基，酯，氰基，碸，氨基甲醯基，脲基，或含雜原子的基團或環。
6.權利要求4的照相元件，其中R4和R5是氫；R2，R3和R6如下表所示表
7.權利要求1-6的照相元件，其中CAR是偶合劑部份。
8.權利要求1-7的照相元件，其中載體部份是酚或萘酚偶合劑部份。
9.權利要求1-8的照相元件，其中偶合劑部份以下列結構表示
*表示鍵接到-(L)n-ETA式中R12和R13是固定基團，氫，或取代或未取代的烷基或芳基，R11是滷原子，具有1-4個碳原子的烷基或具有1-4個碳原子的烷氧基，w＝1或2。
10.權利要求1-9的照相元件，其中ETA的分配係數對數(c logP)計算值為2.40至3.50。
全文摘要
本發明涉及一種照相元件,包括支持體和至少二個滷化銀乳劑層,其中至少一個乳劑層含有釋出電子傳遞劑的化合物,以下式表示:CAR－(L)
文檔編號G03C7/305GK1258859SQ99127520
公開日2000年7月5日 申請日期1999年12月30日 優先權日1998年12月30日
發明者S·R·倫特, S·C·薩頓, L·E·弗裡德裡希, D·T·索思比 申請人:伊斯曼柯達公司