一種脯氨酸類離子液體催化合成碳酸二丁酯的製備方法
2023-06-15 09:13:56 2
一種脯氨酸類離子液體催化合成碳酸二丁酯的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種脯氨酸類離子液體催化合成碳酸二丁酯的製備方法。該方法以脯氨酸類離子液體為催化劑，通過碳酸二甲酯與正丁醇酯交換反應製取碳酸二丁酯，在設定的催化反應條件下碳酸二甲酯的轉化率高達99%，碳酸二丁酯的選擇性可以達到90%以上。與現有技術相比，本發明以「綠色溶劑」離子液體為催化劑，具有反應條件溫和、環境友好、反應選擇性高、產物收率高、催化劑回收套用方便等多個優點，是一種高效綠色合成碳酸二丁酯的新方法。
【專利說明】一種脯氨酸類離子液體催化合成碳酸二丁酯的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種脯氨酸類離子液體催化合成碳酸二丁酯的製備方法，其特點是採用脯氨酸類離子液體作為催化劑，通過碳酸二甲酯和丁醇的酯交換反應，高選擇性地合成碳酸二丁酯。
【背景技術】
[0002]碳酸二丁酯是一種長碳鏈的碳酸二烷基酯，是重要的有機中間體和溶劑。由於碳酸二丁酯具有良好的潤滑性、耐磨性、耐腐蝕性、較高的熱氧化穩定性以及很好的可生物降解性，不僅可以用作環保型高端合成潤滑油的基質材料，還可以大量用於鋰離子電池中電解質的溶劑，同時還可用來合成碳酸二苯酯，進而生產聚碳酸酯等重要工程塑料，其用途十分廣泛。
[0003]目前合成碳酸二丁酯的方法主要有光氣法、尿素醇解法和酯交換等方法。光氣法存在著原料劇毒、操作周期長和副產物嚴重腐蝕設備等缺點，正逐步被淘汰。尿素醇解法雖然沒有上述缺點，但由於共振效應，烷氧基替代醯胺中的胺基在熱力學上十分困難，只能在很苛刻的反應條件下進行，且反應效率極低。為了提高反應產率，中國專利CN102557948A提供了一種改進的尿素醇解法工藝，採用碳酸二甲酯和尿素先合成氨基甲酸丁酯，再在高溫下合成碳酸二丁酯，但該方法仍然存在著諸多不足，例如，二步合成工藝路線複雜，設備投資大，丁醇用量巨大，產物分離繁瑣等。酯交換法主要是通過碳酸二甲酯與正丁醇酯交換反應直接合成碳酸二丁酯，這種方法採用碳酸二甲酯為原料，副產物甲醇又是合成碳酸二甲酯的原料，副產物可以有效地回收利用，因而該方法被認為是一種環境友好的生產工藝路線，有良好的工業化前景。
[0004]在現有酯交換法合成碳酸二丁酯的文獻報導中，大多採用甲醇鈉、甲醇鋁、碳酸鉀、氧化鋯、氧化鎂、碘化鉀等固體鹼催化劑，存在反應活性差、產物選擇性低、固體鹼催化劑製備複雜以及易失活等諸多缺`點，限制了碳酸二丁酯的進一步工業化生產。因此，研究開發新型催化劑用於高效合成碳酸二丁酯仍然是眾多科研工作者的研究重點和熱點。離子液體是近年來備受關注的綠色溶劑和催化劑，它由帶正電的離子和帶負電的離子組成，現在多指在低於100°c時呈液體狀態的有機熔鹽，具有「零」蒸汽壓、高熱穩定性、溶解性和酸鹼性可調等優點。目前，已有中國專利CN 102351709 A報導採用鹼性離子液體氫氧化1-丁基-3-甲基咪唑鹽作為催化劑，通過碳酸二甲酯與正丁醇酯交換合成碳酸二丁酯，但是其催化效果一般，碳酸二丁酯的收率僅為55%，且反應過程操作程序較為複雜，需要逐滴加入碳酸二甲酯，並且要連續不斷的將副產物甲醇蒸出，因而難以大規模工業化生產。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在於提供一種脯氨酸類離子液體催化合成碳酸二丁酯的製備方法，其特點是採用脯氨酸類離子液體作為催化劑，通過碳酸二甲酯和丁醇的酯交換反應，高選擇性地合成碳酸二丁酯，碳酸二甲酯的轉化率可以達到95%以上，碳酸二丁酯的選擇性達到90%以上。本發明方法採用「綠色溶劑」離子液體作為催化劑，具有綠色環保、反應條件溫和、操作簡單、反應選擇性高、產物收率高等多個優點。
[0006]本發明的目的可通過以下技術解決方案來實現:
一種脯氨酸類離子液體催化合成碳酸二丁酯的製備方法，它由下列步驟組成:
步驟1.在用惰性氣體置換去反應器內的空氣後，在反應器內分別加入一定量的碳酸二甲酯、正丁醇原料和脯氨酸類離子液體催化劑，並開動攪拌混合均勻；
步驟2.將反應器升溫至目標反應溫度開始反應，反應一定時間後，將反應器內物料倒出冷卻，靜止分相，得到的上相在一定的溫度下進行減壓蒸餾，收集100-105 °C的無色液體餾分即為目標產物碳酸二丁酯， 下相主要為脯氨酸類離子液體和副產物甲醇，分餾出的甲醇可作為碳酸二甲酯的合成原料，經減壓蒸餾剩下的粘稠液體即為離子液體催化劑，回收可循環使用。
[0007]上述脯氨酸類離子液體催化合成碳酸二丁酯的製備方法，所述的酯交換反應溫度為80~130 °C，優選為100~120 V ;反應時間為2~8 h，優選為4~6 h。
[0008]上述脯氨酸類離子液體催化合成碳酸二丁酯的製備方法，所述的原料碳酸二甲酯與正丁醇的摩爾比為1:1飛，脯氨酸類離子液體的用量為原料總質量的0.5%~4%。
[0009]上述脯氨酸類離子液體催化合成碳酸二丁酯的製備方法，所述的的脯氨酸類離子液體可以是N，N』 - 二烷基咪唑脯氨酸鹽、N，N, N, N』 -四烷基季銨脯氨酸鹽中任意一種的離子液體，它們的結構式為:
N, N』 - 二烷基咪唑脯氨酸鹽的結構式為:
N, N, N, N』 -四烷基季銨脯氨酸鹽的結構式為:
上述式中R1, R2, R3選自甲基或乙基或正丙基或異丙基或正丁基或支鏈丁基，上述式中陰離子[ΑΑ]選自L-脯氨酸根、L-高脯氨酸根、L-羥基脯氨酸根或L-硫代脯氨酸根中的任意一種。它們具有如下的結構:
L-脯氨酸根的結構式為:
L-高脯氨酸根的結構式為:
L-羥基脯氨酸根的結構式為:
L-硫代脯氨酸根的結構式為:
N, N』 - 二烷基咪唑脯氨酸鹽或N，N, N, N』 -四烷基季銨脯氨酸鹽離子液體合成方法為:步驟1、將滷代N，N』 - 二烷基咪唑鹽或N，N, N, N』 -四烷基季銨鹽配成4(T50 wt%的水溶液，加入到強鹼性陰離子交換樹脂柱中，檢測流出液的PH值。當流出液由中性突變為強鹼性時，開始收集流出液，一直收集到沒有液體流出離子交換樹脂為止。
[0010]步驟2、按摩爾計量比，將上述經過離子交換樹脂所得的咪唑鹼或季銨鹼溶液分別與L-脯氨酸、L-高脯氨酸、L-羥基脯氨酸、L-硫代脯氨酸進行酸鹼中和反應,反應過程結束後分離脫去水，真空乾燥後即得N，N』 - 二烷基咪唑脯氨酸鹽和N，N, N, N』 -四烷基季銨脯氨酸鹽離子液體。
[0011]本發明的最大特點是採用「綠色溶劑」離子液體作為催化劑，選用不同的脯氨酸根作為離子液體陰離子，大幅提高了酯交換反應的效率，有效地降低了過程的能耗，碳酸二甲酯轉化率最高可達99%，碳酸二丁酯的最高選擇性可達95%。因此，與現有方法相比，本發明方法具有反應條件溫和、操作工藝簡單、反應選擇性高、產物收率高等多個優點，且沒有廢酸廢水排放，綠色化程度極高；其次，本發明方法所需的脯氨酸類離子液體催化劑合成方法簡易、成本低廉、高活性、可多次回收套用，副產物甲醇又是合成碳酸二甲酯的原料，同樣可以進行再循環利用，能顯著減少生產成本，因而被認為是一種高效環保製取碳酸二丁酯的新方法。
【具體實施方式】
[0012]以下通過實施例進一步說明本發明，但專利權利並不局限於這些實施例。
[0013]實施例1:
在50 mL反應器內，用惰性氣體置換去反應容器內的空氣後，加入正丁醇5.92 g (80mmol)，碳酸二甲酯1.8 g (20 mmol)和離子液體N，N，N，N』-四乙基季銨L-脯氨酸鹽0.15g (原料總質量的2 wt%)，攪拌混合均勻後，加熱升溫至反應溫度110°C，進行酯交換反應4h，反應結束後將反應料液接入分相器內冷卻，靜止分相，傾倒分離產物與離子液體催化劑，使用過的離子液體經減壓蒸餾後可以繼續用作下次反應，產物用氣相色譜進行分析，碳酸二甲酯的轉化率為99.0 %，碳酸二丁酯的選擇性為95%。
[0014]實施例2:
在50 mL反應器內，用惰性氣體置換去反應容器內的空氣後，加入正丁醇5.92 g (80mmol)，碳酸二甲酯1.8 g (20 mmol)和離子液體N，N，N，N』 -四乙基季銨L-高脯氨酸鹽0.12 g (原料總質量的 1.5 wt%)，攪拌混合均勻後，加熱升溫至反應溫度110°C，進行酯交換反應4 h，反應結束後將反應料液接入分相器內冷卻，靜止分相，傾倒分離產物與離子液體催化劑，使用過的離子液體經減壓蒸餾後可以繼續用作下次反應，產物用氣相色譜進行分析，碳酸二甲酯的轉化率為98.9 %，碳酸二丁酯的選擇性為94.8%。
[0015]實施例3:
在100 mL反應器內，用惰性氣體置換去反應容器內的空氣後，加入正丁醇7.4 g (100mmol),碳酸二甲酯1.8 g (20 mmol)和離子液體N, N, N, N』-四乙基季銨L-羥基脯氨酸鹽0.28 g (原料總質量的3 wt%)，攪拌混合均勻後，加熱升溫至反應溫度110°C，進行酯交換反應5 h，反應結束後將反應料液接入分相器內冷卻，靜止分相，傾倒分離產物與離子液體催化劑，使用過的離子液體經減壓蒸餾後可以繼續用作下次反應，產物用氣相色譜進行分析，碳酸二甲酯的轉化率為96.9 %，碳酸二丁酯的選擇性為92.8%。
[0016]實施例4:
在100 mL反應器內，用惰性氣體置換去反應容器內的空氣後，加入正丁醇7.4 g (100mmol),碳酸二甲酯1.8 g (20 mmol)和離子液體N, N, N, N』-四乙基季銨L-硫代脯氨酸鹽0.28 g (原料總質量的3 wt%)，攪拌混合均勻後，加熱升溫至反應溫度120°C，進行酯交換反應6 h，反應結束後將反應料液接入分相器內冷卻，靜止分相，傾倒分離產物與離子液體催化劑，使用過的離子液體經減壓蒸餾後可以繼續用作下次反應，產物用氣相色譜進行分析，碳酸二甲酯的轉化率為96.1 %，碳酸二丁酯的選擇性為90.4%。
[0017]實施例5:
在50 mL反應器內，用惰性氣體置換去反應容器內的空氣後，加入正丁醇5.92 g (80mmol),碳酸二甲酯1.8 g (20 mmol)和離子液體N, N, N, N』-四甲基季銨L-脯氨酸鹽0.21g (原料總質量的3 wt%)，攪拌混合均勻後，加熱升溫至反應溫度110°C，進行酯交換反應5h，反應結束後將反應料液接入分相器內冷卻，靜止分相，傾倒分離產物與離子液體催化劑，使用過的離子液體經減壓蒸餾後可以繼續用作下次反應，產物用氣相色譜進行分析，碳酸二甲酯的轉化率為98.4 %，碳酸二丁酯的選擇性為92.7%。
[0018]實施例6:
在50 mL反應器內，用惰性氣體置換去反應容器內的空氣後，加入正丁醇5.92 g (80mmol),碳酸二甲酯1.8 g (20 mmol)和離子液體N, N, N, N』 -四甲基季銨L-高脯氨酸鹽0.15 g (原料總質量的2 wt%)，攪拌混合均勻後，加熱升溫至反應溫度110°C，進行酯交換反應5 h，反應結束後將反應料液接入分相器內冷卻，靜止分相，傾倒分離產物與離子液體催化劑，使用過的離子液體經減壓蒸餾後可以繼續用作下次反應，產物用氣相色譜進行分析，碳酸二甲酯的轉化率為96.9 %，碳酸二丁酯的選擇性為91.9%。
[0019]實施例7:
在100 mL反應器內，用惰性氣體置換去反應容器內的空氣後，加入正丁醇7.4 g (100mmol),碳酸二甲酯1.8 g (20 mmol)和離子液體N, N, N, N』-四丙基季銨L-脯氨酸鹽0.14g (原料總質量的1.5 wt%)，攪拌混合均勻後，加熱升溫至反應溫度110°C，進行酯交換反應5 h，反應結束後將反應料液接入分相器內冷卻，靜止分相，傾倒分離產物與離子液體催化劑，使用過的離子液體經減壓蒸餾後可以繼續用作下次反應，產物用氣相色譜進行分析，碳酸二甲酯的轉化率為98.9 %，碳酸二丁酯的選擇性為93.5%。
[0020]實施例8:
在50 mL反應器內，用惰性氣體置換去反應容器內的空氣後，加入正丁醇5.92 g (80mmol)，碳酸二甲酯1.8 g (20 mmol)和離子液體N，N，N，N』 -四丙基季銨L-高脯氨酸鹽0.15 g (原料總質量的2 wt%)，攪拌混合均勻後，加熱升溫至反應溫度110°C，進行酯交換反應5 h，反應結束後將反應料液接入分相器內冷卻，靜止分相，傾倒分離產物與離子液體催化劑，使用過的離子液體經減壓`蒸餾後可以繼續用作下次反應，產物用氣相色譜進行分析，碳酸二甲酯的轉化率為98.5 %，碳酸二丁酯的選擇性為93.7%。
[0021]實施例9:
在50 mL反應器內，用惰性氣體置換去反應容器內的空氣後，加入正丁醇5.92 g (80mmol),碳酸二甲酯1.8 g (20 mmol)和離子液體N, N, N, N』 -四丁基季銨L-高脯氨酸鹽0.15 g (原料總質量的2 wt%)，攪拌混合均勻後，加熱升溫至反應溫度110°C，進行酯交換反應4 h，反應結束後將反應料液接入分相器內冷卻，靜止分相，傾倒分離產物與離子液體催化劑，使用過的離子液體經減壓蒸餾後可以繼續用作下次反應，產物用氣相色譜進行分析，碳酸二甲酯的轉化率為97.7 %，碳酸二丁酯的選擇性為93.2%。
[0022]實施例10:
在50 mL反應器內，用惰性氣體置換去反應容器內的空氣後，加入正丁醇5.92 g (80mmol),碳酸二甲酯1.8 g (20 mmol)和離子液體N, N, N, N』-四丁基季銨L-脯氨酸鹽0.15g (原料總質量的2 wt%)，攪拌混合均勻後，加熱升溫至反應溫度110°C，進行酯交換反應5h，反應結束後將反應料液接入分相器內冷卻，靜止分相，傾倒分離產物與離子液體催化劑，使用過的離子液體經減壓蒸餾後可以繼續用作下次反應，產物用氣相色譜進行分析，碳酸二甲酯的轉化率為98.8 %，碳酸二丁酯的選擇性為91.2%。
[0023]實施例11:在100 mL反應器內，用惰性氣體置換去反應容器內的空氣後，加入正丁醇7.4 g (100mmol),碳酸二甲酯1.8 g (20 mmol)和離子液體N, N, N, N』-四丁基季銨L-羥基脯氨酸鹽0.18 g (原料總質量的2 wt%)，攪拌混合均勻後，加熱升溫至反應溫度120°C，進行酯交換反應5 h，反應結束後將反應料液接入分相器內冷卻，靜止分相，傾倒分離產物與離子液體催化劑，使用過的離子液體經減壓蒸餾後可以繼續用作下次反應，產物用氣相色譜進行分析，碳酸二甲酯的轉化率為95.9 %，碳酸二丁酯的選擇性為90.3%。
[0024]實施例12:
在100 mL反應器內，用惰性氣體置換去反應容器內的空氣後，加入正丁醇7.4 g (100mmol),碳酸二甲酯1.8 g (20 mmol)和離子液體N, N, N, N』-四丁基季銨L-硫代脯氨酸鹽0.28 g (原料總質量的3 wt%)，攪拌混合均勻後，加熱升溫至反應溫度120°C，進行酯交換反應6 h，反應結束後將反應料液接入分相器內冷卻，靜止分相，傾倒分離產物與離子液體催化劑，使用過的離子液體經減壓蒸餾後可以繼續用作下次反應，產物用氣相色譜進行分析，碳酸二甲酯的轉化率為97.1 %，碳酸二丁酯的選擇性為90.9%。
[0025]實施例13:
在50 mL反應器內，用惰性氣體置換去反應容器內的空氣後，加入正丁醇5.92 g (80mmol)，碳酸二甲酯1.8 g (20 mmol)和離子液體N，N』-甲基乙基咪唑L-脯氨酸鹽0.15g (原料總質量的2 wt%)，攪拌混合均勻後，加熱升溫至反應溫度110°C，進行酯交換反應5h，反應結束後將反應料液接入分相器內冷卻，靜止分相，傾倒分離產物與離子液體催化劑，使用過的離子液體經減壓蒸餾後可以繼續用作下次反應，產物用氣相色譜進行分析，碳酸二甲酯的轉化率為95.9 %，碳酸二丁酯的選擇性為90.4%。
[0026]實施例14:` 在100 mL反應器內，用惰性氣體置換去反應容器內的空氣後，加入正丁醇7.4 g (100mmol)，碳酸二甲酯1.8 g (20 mmol)和離子液體N，N』-甲基乙基咪唑L-高脯氨酸鹽0.18g (原料總質量的2 wt%)，攪拌混合均勻後，加熱升溫至反應溫度100°C，進行酯交換反應5h，反應結束後將反應料液接入分相器內冷卻，靜止分相，傾倒分離產物與離子液體催化劑，使用過的離子液體經減壓蒸餾後可以繼續用作下次反應，產物用氣相色譜進行分析，碳酸二甲酯的轉化率為96.3 %，碳酸二丁酯的選擇性為91.0%。
[0027]實施例15:
在100 mL反應器內，用惰性氣體置換去反應容器內的空氣後，加入正丁醇7.4 g (100mmol),碳酸二甲酯1.8 g (20 mmol)和離子液體N, N』 -甲基乙基咪唑L-羥基脯氨酸鹽
0.18 g (原料總質量的2 wt%)，攪拌混合均勻後，加熱升溫至反應溫度110°C，進行酯交換反應6 h，反應結束後將反應料液接入分相器內冷卻，靜止分相，傾倒分離產物與離子液體催化劑，使用過的離子液體經減壓蒸餾後可以繼續用作下次反應，產物用氣相色譜進行分析，碳酸二甲酯的轉化率為95.4 %，碳酸二丁酯的選擇性為90.0%。
[0028]實施例16:
在100 mL反應器內，用惰性氣體置換去反應容器內的空氣後，加入正丁醇7.4 g (100mmol),碳酸二甲酯1.8 g (20 mmol)和離子液體N, N』 -甲基乙基咪唑L-硫代脯氨酸鹽
0.28 g (原料總質量的3 wt%)，攪拌混合均勻後，加熱升溫至反應溫度120°C，進行酯交換反應6 h，反應結束後將反應料液接入分相器內冷卻，靜止分相，傾倒分離產物與離子液體催化劑，使用過的離子液體經減壓蒸餾後可以繼續用作下次反應，產物用氣相色譜進行分析，碳酸二甲酯的轉化率為96.0 %，碳酸二丁酯的選擇性為91.5%。
[0029]實施例17:
在50 mL反應器內，用惰性氣體置換去反應容器內的空氣後，加入正丁醇5.92 g (80mmol)，碳酸二甲酯1.8 g (20 mmol)和離子液體N，N』-甲基丙基咪唑L-脯氨酸鹽0.23g (原料總質量的3 wt%)，攪拌混合均勻後，加熱升溫至反應溫度120°C，進行酯交換反應5h，反應結束後將反應料液接入分相器內冷卻，靜止分相，傾倒分離產物與離子液體催化劑，使用過的離子液體經減壓蒸餾後可以繼續用作下次反應，產物用氣相色譜進行分析，碳酸二甲酯的轉化率為96.5 %，碳酸二丁酯的選擇性為91.1%。
[0030]實施例18:
在50 mL反應器內，用惰性氣體置換去反應容器內的空氣後，加入正丁醇5.92 g (80mmol)，碳酸二甲酯1.8 g (20 mmol)和離子液體N，N』-甲基丙基咪唑L-高脯氨酸鹽0.15g (原料總質量的2 wt%)，攪拌混合均勻後，加熱升溫至反應溫度100°C，進行酯交換反應6h，反應結束後將反應料液接入分相器內冷卻，靜止分相，傾倒分離產物與離子液體催化劑，使用過的離子液體經減壓蒸餾後可以繼續用作下次反應，產物用氣相色譜進行分析，碳酸二甲酯的轉化率為97.3 %，碳酸二丁酯的選擇性為92.4%。
[0031]實施例19:
在50 mL反應器內，用惰性氣體置換去反應容器內的空氣後，加入正丁醇5.92 g (80mmol),碳酸二甲酯1.8 g (20 mmol)和離子液體N, N』-甲基丁基咪唑L-高脯氨酸鹽0.15g (原料總質量的2 wt%)，攪拌混合均勻後，加熱升溫至反應溫度120°C，進行酯交換反應5h，反應結束後將反應料液接入分相器內冷卻，靜止分相，傾倒分離產物與離子液體催化劑，使用過的離子液體經減壓蒸餾後可以繼續用作下次反應，產物用氣相色譜進行分析，碳酸二甲酯的轉化率為97.7 %，碳酸二丁`酯的選擇性為93.1%。
[0032]實施例20:
在50 mL反應器內，用惰性氣體置換去反應容器內的空氣後，加入正丁醇5.92 g (80mmol),碳酸二甲酯1.8 g (20 mmol)和離子液體N, N』-甲基丁基咪唑L-脯氨酸鹽0.15g (原料總質量的2 wt%)，攪拌混合均勻後，加熱升溫至反應溫度110°C，進行酯交換反應6h，反應結束後將反應料液接入分相器內冷卻，靜止分相，傾倒分離產物與離子液體催化劑，使用過的離子液體經減壓蒸餾後可以繼續用作下次反應，產物用氣相色譜進行分析，碳酸二甲酯的轉化率為98.1 %，碳酸二丁酯的選擇性為92.7%。
[0033]實施例21:
在100 mL反應器內，用惰性氣體置換去反應容器內的空氣後，加入正丁醇7.4 g (10mmol),碳酸二甲酯1.8 g (20 mmol)和離子液體N, N』 -甲基丁基咪唑L-羥基脯氨酸鹽
0.28 g (原料總質量的3 wt%)，攪拌混合均勻後，加熱升溫至反應溫度110°C，進行酯交換反應5 h，反應結束後將反應料液接入分相器內冷卻，靜止分相，傾倒分離產物與離子液體催化劑，使用過的離子液體經減壓蒸餾後可以繼續用作下次反應，產物用氣相色譜進行分析，碳酸二甲酯的轉化率為97.5 %，碳酸二丁酯的選擇性為92.1%。
[0034]實施例22:
在100 mL反應器內，用惰性氣體置換去反應容器內的空氣後，加入正丁醇7.4 g (10mmol),碳酸二甲酯1.8 g (20 mmol)和離子液體N, N』 -甲基丁基咪唑L-硫代脯氨酸鹽
0.28 g (原料總質量的3 wt%)，攪拌混合均勻後，加熱升溫至反應溫度120°C，進行酯交換反應6 h，反應結束後將反應料液接入分相器內冷卻，靜止分相，傾倒分離產物與離子液體催化劑，使用過的離子液體經減壓蒸餾後可以繼續用作下次反應，產物用氣相色譜進行分析，碳酸二甲酯的 轉化率為95.6 %，碳酸二丁酯的選擇性為90.3%。
【權利要求】
1.一種以脯氨酸類離子液體催化合成碳酸二丁酯的製備方法，其特徵是:採用脯氨酸類離子液體作為催化劑，通過碳酸二甲酯和丁醇的酯交換反應，高選擇性地合成碳酸二丁酯，它由下列2個步驟組成: 步驟1.在用惰性氣體置換去反應器內的空氣後，在反應器內分別加入一定量的碳酸二甲酯、正丁醇原料和脯氨酸類離子液體催化劑，並開動攪拌混合均勻； 步驟2.將反應器升溫至目標反應溫度開始反應，反應一定時間後，將反應器內物料倒出冷卻，靜止分相，得到的上相在一定的溫度下進行減壓蒸餾，收集100-105 °C的無色液體餾分即為目標產物碳酸二丁酯，下相主要為脯氨酸類離子液體和副產物甲醇，分餾出的甲醇可作為碳酸二甲酯的合成原料，經減壓蒸餾剩下的粘稠液體即為離子液體催化劑，回收可循環使用。
2.根據權利要求1所述的一種以脯氨酸類離子液體催化合成碳酸二丁酯的製備方法，其特徵是:酯交換反應溫度為8(Tl30 °C，優選為10(Tl20 °C;反應時間為2~8 h，優選為4 ~6 h。
3.根據權利要求1所述的一種以脯氨酸類離子液體催化合成碳酸二丁酯的製備方法，其特徵是:原料碳酸二甲酯與正丁醇的摩爾比為1:1飛，脯氨酸類離子液體的用量為原料總質量的0.5%~4%。
4.根據權利要求1所述的一種以脯氨酸類離子液體催化合成碳酸二丁酯的製備方法，其特徵是:所使用的脯氨酸類離子液體催化劑可以為N，N』 - 二烷基咪唑脯氨酸鹽、N，N，N，N』 -四烷基季銨脯氨酸鹽中的一種，它們具有如下的結構: N, N』 - 二烷基咪唑脯氨酸鹽的結構式為: N, N, N, N』 -四烷基季銨脯氨酸鹽的結構式為: 上述式中R1, R2, R3選自甲基或乙基或正丙基或異丙基或正丁基或支鏈丁基，上述式中陰離子[AA]選自L-脯氨酸根、L-高脯氨酸根、L-羥基脯氨酸根或L-硫代脯氨酸根中的任意一種，它們具有如下的結構: L-脯氨酸根的結構式為: L-高脯氨酸根的結構式為: L-羥基脯氨酸根的結構式為: L-硫代脯氨酸根的結構式為:
5.一種製備權利要求1所述脯氨酸類離子液體的方法，其特徵是它由下列步驟組成: 步驟1、將滷代N，N』 - 二烷基咪唑鹽或N，N, N, N』 -四烷基季銨鹽配成4(T50 wt%的水溶液，加入到強鹼性陰離子交換樹脂柱中，檢測流出液的PH值，當流出液由中性突變為強鹼性時，開始收集流出液，一直收集到沒有液體流出離子交換樹脂為止； 步驟2、按摩爾計量比，將上述經過離子交換樹脂所得的咪唑鹼或季銨鹼溶液分別與L-脯氨酸、L-高脯氨酸、L-羥基脯氨酸、L-硫代脯氨酸進行酸鹼中和反應,反應過程結束後分離脫去水，真空乾燥後即得N，N』 - 二烷基咪唑脯氨酸鹽和N，N, N, N』 -四烷基季銨脯氨酸鹽離子液體。
【文檔編號】C07D211/60GK103709032SQ201310729268
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年12月26日 優先權日:2013年12月26日
【發明者】陶端健, 楊振, 歐陽凡, 許姝, 李章敏 申請人:江西師範大學