殺蟲劑組合物濃縮液及其使用方法

2023-09-20 22:28:25

專利名稱：：殺蟲劑組合物濃縮液及其使用方法
技術領域：
：本發明涉及一種殺蟲劑組合物濃縮液及其使用方法，包含殺蟲活性成分、植物精油增效劑、生物溶劑、乳化劑和抗氧化劑。該殺蟲劑濃縮液可以用水稀釋成穩定的水包油乳化噴霧劑，或通過水、無氣味液體混合後，再結合碳氫化合物拋射劑，製成穩定的油包水反乳化氣霧劑，用於家庭、園林、企業和公共衛生場所的蟲害控制。
背景技術：
：殺蟲劑，此處的殺蟲劑泛指殺蟲劑、蟲生長調節劑、發酵生物源殺蟲劑、菸鹼殺蟲劑、殺真菌劑、殺蟎劑、殺細菌劑、除草劑、驅蟲劑等，通常製成適合各種民用和專業用產品，應用於家庭，園林，人類和動物/寵物的蟲害控制及微生物控制等。這些產品可製成氣霧劑、噴霧劑、粉劑、盤香、燻蒸劑和顆粒劑等多種劑型。多年以來，以揮發性乙醇和石油基作為溶劑製作而成的天然除蟲菊和合成擬除蟲菊酯製劑被廣泛使用。雖然這些殺蟲劑有效地控制了害蟲，但由於其包含具揮發性有機化合物(voc)或溶劑，在使用中產生了嚴重的空氣汙染問題。此外，易揮發的芳香族或乙醇溶劑具有高的光化學反應活性，從而產生地面臭氧。作為1990年美國空氣品質倡議成員，加利福利亞空氣資源管理局(CARB)，臭氧傳輸委員會(OTC)和美國環境保護總署(EPA)都積極採取應對措施和規定，限制揮發性有機化合物在民用和專業用產品上的使用。為了減少氣霧劑產品在使用中形成的地面臭氧，用最大生成臭氧活性(MIR)標度來衡量揮發性有機化合物形成臭氧的潛力。當前關於清潔空氣的課題包括了受到普遍關注的室內空氣品質和全球氣候變化。中國亦實行了民用氣霧罐產品的揮發性有機化合物不得超過4555%的規定。除蟲菊劑和擬除蟲菊劑殺蟲劑的大量使用也會導致害蟲產生抗藥性。在市售製劑中，增效醚(PBO)被用作為除蟲菊酯或擬除蟲菊酯的增效劑，以解決害蟲抗藥性問題。不過，合成PB0有毒性問題，近年來也受到有關法規部門的審視。其他的合成增效劑，例如N-辛基雙環庚烯丙羧基草醯亞胺，炔丙基丙基苯磷酸鹽和增效炔醚正被用來減少劑量和降低抗性。然而它們在市場的應用成效甚微。此外，除蟲菊酯或擬除蟲菊酯產品的藥效短，需要多次使用才能達到可接受的蟲害控制程度，這也增加了潛在抗藥性、成本及對環境汙染風險。許多對人類,寵物和環境沒有什麼已知危害的植物或花卉精油，作為風險最小的殺蟲劑，被列入美國環保總署(EPA)聯邦管理法規40號(環境保護)第152.25(b款)。某些植物油除了有廣譜的殺蟲和殺菌活性外，還有著很強的抗氧化活性。隨作用機制(MOA)的不同，植物油與除蟲菊酯或擬除蟲菊酯殺蟲劑共用時有增效的作用。然而，植物油在儲藏中並不穩定，而且在美國專利5，653，911和美國專利申請2007/0098750Al中，都顯示市場使用中的氣霧產品，用的是石油溶劑。但從揮發性有機化合物和最大生成臭氧活性限制考慮，以及從成本效益考慮，石油溶劑並不理想。綜上所述，市場迫切需求開發一種安全、穩定、有效的殺蟲劑。
發明內容本發明所要解決的技術問題在於提供一種殺蟲劑組合物濃縮液，使用低揮發性有機化合物(voc)和低最大生成臭氧活性的可再生溶劑，安全、穩定、有效。本發明所要解決的另一技術問題在於提供一種上述殺蟲劑組合物濃縮液的使用方法，包括製成水包油乳化噴霧劑或氣霧罐製劑的方法。本發明解決上述技術問題所採取的技術方案是一種殺蟲劑組合物濃縮液，所述的殺蟲劑組合物濃縮液的活性成分為除蟲菊酯或擬除蟲菊酯，.溶劑為脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯，添加劑包括食品級或天然抗氧化劑、乳化劑和增效劑，各組分按重量百分比計包括擬除蟲菊酯1022增效劑025溶劑4079.95抗氧化劑0.050.5乳化劑1020。其中，增效劑為植物精油。具體的，擬除蟲菊酯的用量可以為10，12，15，18，20或22wt劣；增效劑用量可以為O，5，10，15，20或25wt呢；溶劑的用量可以為40，45，50，55，60，70，75或79.95wt%;抗氧化劑的用量可以為0.05，0.1，0.2，0.3，0.4或0.5wt%;乳化劑的用量可以為10，12，14，16，18或20wt9L本發明的殺蟲劑組合物以除蟲菊酯或擬除蟲菊酯為活性成份，使用低揮發性有機化合物(VOC)和低生成臭氧活性的可再生溶劑脂肪酸甲酯(亦稱生物柴油)或脂肪酸乙酯作為溶劑，是低揮發性有機化合物(VOC)和低生成臭氧活性(MIR)的溶劑，在達到迅速殺滅並長效控制蟲害的防治效果以及減少害蟲的抗藥性的同時，夠減少殺蟲劑對人類和環境的危害。溶劑、乳化劑和穩定劑通常綜合應用於殺蟲劑濃縮液中，以保證所配製的製劑是環境友善、穩定、對哺乳動物低毒性的高效產品。這些製劑成分的選擇能保證活性成分有效的傳輸到靶標害蟲體，並使消費者易於使用。在上述方案的基礎上，所述的植物精油為茴香油、香檸檬油、油菜籽油、蓖麻油、雪松油、香茅油、桉葉油、西蒙得木油、薰衣草油、擰檬草油、鹿蹄草油、薄荷油、芥末油、大蒜油、冬青油、橘子油、黃豆油、桂皮油、丁香油、百裡香油、迷迭香油、麝香油、芝麻油、茶樹油、大豆油和亞麻籽油中的一種或其組合。這些植物精油的活性組分包括肉桂醛、檸檬油精、松油精、麝香草酚、桉油素、丁香酚、香葉醇、靛基質、沉香醇、1辛烯-3-醇2-苯乙基丙酸、1，2，4-三甲氧基苯、迷迭香酸等。除了殺蟲和殺蟎活性外，活性組分還包括醇、醛或酚官能團，具有抗病毒、殺細菌和殺真菌活性。而且丁香油、百裡香油、橘子油、桂皮油和檸檬草油具有強力抗氧化活性，能夠增加除蟲菊酯或擬除蟲菊酯在儲藏中和最終應用中的穩定性；植物或花卉油同時能使室內空氣產生宜人的氣味。所述的除蟲菊酯或擬除蟲菊酯為胺菊酯、炔咪菊酯、甲氧苄氟菊酯、丙炔菊酯、丙烯菊酯、d-丙烯菊酯、氯氰菊酯、順式氯氰菊酯、聯苯菊酯、三氟氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、氰戊菊酯、高氰戊菊酯、溴氰菊酯、氯菊酯、烯醯嗎啉中的兩種或其組合物。還可以是蟲生長調節劑，如甲氧普烯、苯甲醯苯基脲、蚊蠅醚和芬諾克；發酵生物源殺蟲劑，如阿維菌素、多殺菌素和甲蟎酯；菸鹼殺蟲劑，如吡蟲啉、啶蟲脒，呋蟲胺和噻蟲嗪；觸殺型殺蟲劑，如苯基吡唑類(氟蟲腈)等。在上述方案的基礎上，所述的活性成分為擬除蟲菊酯，按殺蟲劑組合物總量的重量百分比計，包括胺菊酯或炔咪菊酯510%順式氯氰菊酯或聯苯菊酯510%。具體的，胺菊酯或炔咪菊酯的用量可以為5，5.25，6，6.5，7，8，9或10%;順式氯氰菊酯或聯苯菊酯的用量可以為5，5.25，6，6.5，7，8，9或亂使用從大豆油，菜籽油，葵花油，棕櫚油、椰子油，蓖麻油、麻風樹油、海藻油中衍生的脂肪酸甲酯或乙酯(統稱為生物柴油)作為溶劑。該溶劑的碳鏈大於C12，沸點超過216'C，在20'C下蒸汽壓力不到lmmHG，是被美國加州空氣資源管理局(CARB)有關揮發性有機化合物規定(310條款)中豁免的溶劑。脂肪酸甲酯是列於美國EPA列表4的惰性物，其最大生成臭氧活性最低，對皮膚和眼睛刺激很小。其他列表4中的惰性物以及低揮發性有機化合物溶劑，包括脂肪酸乙酯(也稱為生物柴油)，白色礦物油和異構烷烴溶劑也可被使用。在上述方案的基礎上，所述的抗氧化劑為食品級抗氧化劑，如叔丁基對苯二酚(TBHQ)、沒食子酸丙酯(PG)、叔丁基-4-羥基茴香醚(BHA)、乙氧基喹啉(ethoxyquin)和二叔丁基對甲酚(BHT)、植物性抗氧化劑，如生育酚(tocopherol)、三烯酚(tocotrienol)、薑黃素(curcumin)、槲皮素中的一種。優選食品級抗氧化劑，其添加保護了脂肪酸甲酯或乙酯溶劑和植物精油。本發明的殺蟲劑組合物濃縮液有兩種乳化應用方式，一種是水包油(o/w)乳化噴霧劑應用方式，另一種是油包水(w/o)反乳化氣霧劑應用方式。對於水包油乳化應用方式，所述的乳化劑為水包油乳化劑，包括陰離子活性表面劑，如二烴基磺酸鈉(DASS)、烷基苯磺酸鹽(ABSorLAS)，非離子表面活性劑，如脂肪醇乙氧基化物(AE)、植物油乙氧基化物、山梨醇聚氧乙烯醚單硬脂酸酯(如T60)中的一種或其組合。對於油包水反乳化應用方式，所述的乳化劑為油包水乳化劑，為HLB計算值在49範圍內的低親油型表面活性劑，如脂肪酸垸醇醯胺、山梨醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、植物油乙基氧化物中的一種或其組合。使用上述的殺蟲劑組合物濃縮液製備氣霧罐製劑的方法，採用反乳化工藝，包括下述步驟第一步油相和水相的製備A、將佔總量14wt9&含油包水乳化劑組分的殺蟲劑組合物濃縮液與1020wt。/。的異構石蠟液或白色礦物油混合均勻，製成油相；B、緩慢加入含有防腐劑和阻蝕劑的去離子水或蒸餾水，製成水相；第二步繼續攪拌油相，並緩慢加入水相製得油包水反乳化劑，乳化劑的粘度為10002000cps;第三步添加油包水反乳化劑到氣霧劑罐中，並加壓注入拋射劑，為丁烷和丙垸的混合物，製成氣霧罐製劑。具體的，濃縮液的含量可以為l，2，3或4wt9&;異構石蠟液或白色礦物油的含量可以為10，12,14，16，18或20wt96;拋射劑的含量可以為IO，11，12,13，14或15<%;餘量為含有防腐劑和阻蝕劑的去離子水或蒸餾水。以這種方法獲得的油包水反乳化氣霧劑，其V0C含量低於20wt%。利用低成本的水包油乳化劑或油包水反乳化劑的方式，使活性成份傳輸暢通和穩定。本發明的有益效果是-本發明為快速擊倒及長效作用的殺蟲劑組合物，由除蟲菊酯、擬除蟲菊酯、抗氧化穩定劑及綠色環保脂肪酸甲酯或乙酯溶劑，還可包括植物精油增效劑；脂肪酸甲酯為低揮發性有機化合物(V0C)和低生成臭氧活性材料，在達到迅速殺滅並長效控制蟲害的防治效果以及減少害蟲的抗藥性的同時減少殺蟲劑對人類和環境的危害。以水稀釋後形成水包油乳化劑，直接作為噴霧劑殺蟲應用或與水混合後形成油包水反乳化劑作為氣霧劑殺蟲應用。從可再生植物油中製取的脂肪酸甲酯或乙酯溶劑本發明殺蟲劑濃縮液對環境友善、人畜無害。本發明殺蟲劑濃縮液也無需添加目前普遍使用的增效醚(PB0)，而仍然能在12周內有效驅殺蟑螂和蚊子。可以應用於飛蟲/爬蟲的蟲害控制，室內塵蟎控制，白蟻，人類頭蝨或體蝨控制，跳蚤或壁蚤控制，衣服驅蟲處理，動物/寵物健康，也可用在靶標物上作為殺菌劑以及殺真菌劑使用，並且不僅限於這些應用。具體實施例方式本發明殺蟲劑組合物的特性、特點和優點通過下列非限制代表性實例和附加說明，能夠被迸一步理解。實施例1以下列出幾種殺蟲劑組合物濃縮液，能夠用水稀釋後形成水包油乳化噴霧劑，該低V0C和MIR殺蟲劑濃縮液的配方如表1所示表ltableseeoriginaldocumentpage11其中，溶劑大豆油脂肪酸甲酯含139&棕櫚酸酯(C14+C1)、26%油酸、49%亞油酸和9。/。亞麻酸(C18+C1)碳鏈都大於C12，在20。C時的蒸汽壓力不到lmmHg，因此，不屬於揮發性有機化合物(VOC)的管制之列，大豆油脂肪酸甲酯中的可測VOC低於50克/升，脂肪酸甲酯的MIR計算值約在0.40.6，而芳香烴溶劑是4.09.0。擬除蟲菊酯的原藥易於溶解在大豆油脂肪酸甲酯溶劑中，乳化劑包括陰離子表面活性劑，如烷基苯磺酸鹽(ABS或者LAS)中的鈣鹽，非離子表面活性劑，如大豆、菜籽或蓖麻油乙氧基化物，用來製造水包油乳化噴霧劑。加入防腐劑可以延長水包油乳液的放置時間。將殺蟲劑組合物濃縮液用342ppm硬水稀釋成14%的稀釋液，放置12小時後，所有製劑都呈現穩定的乳白色乳化液體。稀釋液不宜儲存過久。本實施例採用5%左右的胺菊酯加5%左右的順式氯氰菊脂，也可以採用5%左右的胺菊酯加5%左右的聯苯菊酯，這些擬除蟲菊酯組合，能達到快速擊倒害蟲和長效作用。殺蟲劑組合物濃縮液儲存在深褐色玻璃瓶或高阻隔(PE/尼龍)瓶中，能保證穩定性。實施例2以下列出幾種殺蟲劑組合物濃縮液，能被製成反乳化油包水的氣霧劑，該低V0C和MIR殺蟲劑濃縮液的配方如表2所示表2tableseeoriginaldocumentpage12本實施例中的殺蟲劑組合物濃縮液，同樣是低V0C和MRI製劑，同樣以大豆油脂肪酸甲酯作為溶劑。但用的是水油度(HLB)49範圍值內的低親油型非離子表面活性劑，如山梨聚糖脂肪酯、不飽和脂肪酸烷醇醯胺、植物油乙基氧化物、聚甘油脂肪酸酯。這些非離子表面活性劑的使用，能使殺蟲劑濃縮液被製成油包水的反乳化製劑。植物精油的添加不僅加強了活性和宜人氣味，還具有殺菌功能。實施例3水基氣霧罐製劑，分別以0.1%(快速擊倒)和0.1%(長效)的擬除蟲菊酯組合而成，由實例2中的殺蟲劑濃縮液(F)、(G)、(H)、(I)通過兩級灌裝工藝加工而成。該水基氣霧罐製劑的配方如表3所示表3tableseeoriginaldocumentpage13反乳化工藝和氣霧劑罐填充的方法為第一步油相及水相的製備A、將佔總量2wt。/o的殺蟲劑組合物濃縮液與12.5wt9&的異構烷烴油IsoparM(C13-C14，沸點約238。C)混合，徹底混勻，製成油相；B、溶解含苯甲酸鈉防腐劑和阻蝕劑於去離子水或蒸溜水中製成水相；第二步繼續攪拌油相，並緩慢加入水相來獲得油包水反乳化劑，此時產生的乳白色穩定乳化劑的粘度為10002000cps。第三步添加油包水反乳化劑到氣霧劑錫罐中，並經閥門加壓注入異丁烷/丙烷拋射劑，完成氣霧罐製備。針對爬蟲和飛蟲的噴霧應用，需選用合適的噴霧自動輸送裝置。水基氣霧罐殺蟲劑包含0.1%胺菊酯和0.1%順式氯氰菊酯或者聯苯菊酯，可添加或不添加植物精油增效劑。異構烷烴油是不算入揮發性有機化合物(V0C)，只有15%的拋射劑混合物是V0C。通過調節丁烷和丙烷的比率以及調整噴霧輸送裝置就能使殺蟲劑得到適宜於爬蟲和飛蟲的霧化效果，油包水乳化劑的油相包含了活性殺蟲劑成分，並起到了和溶劑型氣霧劑噴霧一樣的作用。實施例4取2g水包油乳化劑或lg油包水反乳化劑，其中的擬除蟲菊酯濃度為0.1%的胺菊酯或氯菊酯加0.1%的順式氯氰菊酯或聯苯菊酯，在2225。C下，噴霧到裝在圓形塑料筒中的20隻野生庫蚊(Culexpipiens)上，以測試初始KT90值(擊倒90%的時間)及1周、2周的藥物殘留活性。在本次殘留測試中，蚊子留在容器中20分鐘，並記錄下在20分鐘擊倒率和1或2小時的死亡率，如表4所示表4tableseeoriginaldocumentpage14tableseeoriginaldocumentpage15tableseeoriginaldocumentpage16如表5所示，胺菊酯、順式氯氰菊酯和精油的組合製成水包油的乳化劑或者油包水的反乳化劑後，再一次顯示了快速擊倒和長效殘留的活性。權利要求1、一種殺蟲劑組合物濃縮液，所述的殺蟲劑組合物濃縮液的活性成分為除蟲菊酯或擬除蟲菊酯，溶劑為脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯，添加劑包括食品級或天然抗氧化劑、乳化劑和增效劑，各組分按重量百分比計包括擬除蟲菊酯10～22增效劑0～25溶劑40～79.95抗氧化劑0.05～0.5乳化劑10～20。其中，增效劑為植物精油。2、根據權利要求1所述的殺蟲劑組合物濃縮液，其特徵在於所述的植物精油為茴香油、香擰檬油、菜籽油、蓖麻油、雪松油、香茅油、桉葉油、加州西蒙得木油、薰衣草油、檸檬香草油、鹿蹄草油、薄荷油、芥末油、大蒜油、橘子油、桂皮油、丁香油、迷迭香油、麝香草油、芝麻油、大豆油和亞麻籽油中的一種或其組合。3、根據權利要求1或2所述的殺蟲劑組合物濃縮液，其特徵在於所述的除蟲菊酯或擬除蟲菊酯為胺菊酯、炔咪菊酯、甲氧苄氟菊酯、丙炔菊酯、丙烯菊酯、d-丙烯菊酯、氯氰菊酯、順式氯氰菊酯、聯苯菊酯、三氟氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、氰戊菊酯、高氰戊菊酯、溴氰菊酯、氯菊酯、苯醚菊酯、滅蟲菊中的兩種或其組合物。4、根據權利要求3所述的殺蟲劑組合物濃縮液，其特徵在於所述的活性成分為擬除蟲菊酯，按殺蟲劑組合物總量的重量百分比計，包括胺菊酯或炔咪菊酯510%5、根據權利要求1或2所述的殺蟲劑組合物濃縮液，其特徵在於所述的溶劑為從大豆油，菜籽油，葵花油，棕櫚油、椰子油、蓖麻油、麻風樹油、海藻油中衍生的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯。6、根據權利要求1或2所述的殺蟲劑組合物濃縮液，其特徵在於所述的抗氧化劑是為叔丁基對苯二酚、沒食子酸丙酯、叔丁基-4-羥基茴香醚、乙氧基喹啉、生育酚、三烯酚、薑黃素、槲皮素中的一種。7、根據權利要求1或2所述的殺蟲劑組合物濃縮液，其特徵在於所述的乳化劑為水包油乳化劑，為二烴基磺酸鈉、直鏈烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鈉，脂肪醇乙氧基化合物、植物油乙氧基化物、山梨醇聚氧乙烯醚脂酸酯中的一種或其組合。8、根據權利要求1或2所述的殺蟲劑組合物濃縮液，其特徵在於所述的乳化劑為油包水反乳化劑，為山梨醇脂肪酸酯、不飽和脂肪酸烷醇醯胺、植物油乙氧基化物、聚甘油脂肪酸酯中的一種或其組合。9、針對權利要求7所述的殺蟲劑組合物濃縮液的使用方法，將佔總量14%的殺蟲劑組合物濃縮液用水稀釋，製成水包油乳化噴霧劑。10、針對權利要求8所述的殺蟲劑組合物濃縮液的使用方法，進行反乳化工藝，其特徵在於包括下述步驟第一步油相和水相的製備A、將佔總量14wty。含油包水乳化劑組分的殺蟲劑組合物濃縮液與1020wt。/。的異構石蠟液或白色礦物油混合均勻，製成油相；B、緩慢加入含有防腐劑和阻蝕劑的去離子水或蒸餾水，製成水相；第二步繼續攪拌油相，並緩慢加入水相製得油包水反乳化劑，乳化劑的粘度為10002000cps;第三步添加油包水反乳化劑到氣霧劑罐中，並加壓注入拋射劑，為丁垸和丙垸的混合物，製成氣霧罐製劑。全文摘要本發明為一種殺蟲劑組合物濃縮液及其使用方法，所述的殺蟲劑組合物濃縮液的活性成分為除蟲菊酯或擬除蟲菊酯，溶劑為脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯，添加劑包括食品級或天然抗氧化劑和乳化劑。還可包括作為增效劑的植物精油。優點是為快速擊倒及長效作用的殺蟲劑組合物，溶劑脂肪酸甲酯為低揮發性有機化合物和低最大生成臭氧活性材料，減少殺蟲劑對人類和環境的危害。稀釋後形成水包油乳化製劑，直接作為噴霧劑殺蟲應用或與水和無味氣體混合後形成油包水反乳化劑作為氣霧劑殺蟲應用。可用於飛蟲/爬蟲的蟲害，室內塵蟎，人類頭蝨或體蝨等的控制，衣服驅蟲處理，也可用在靶標物上作為殺菌劑以及殺真菌劑使用。文檔編號A01N25/06GK101406177SQ200810203260公開日2009年4月15日申請日期2008年11月24日優先權日2008年11月24日發明者劉小錦,悅汪,邵家華申請人:上海龍蟒生物科技有限公司