聚乙烯醚化合物和潤滑油的製作方法

2023-09-21 11:16:45

專利名稱：聚乙烯醚化合物和潤滑油的製作方法
技術領域：
本發明涉及壓縮型製冷器用的新型潤滑油，一種製備聚乙烯醚化合物和醚化合物及新型聚乙烯醚化合物的方法。更具體地說，本發明涉及(1)壓縮型製冷器用的潤滑油，其主要成份是一種與含氫Flon化合物〔「Flon化合物」通常表示「氟氯化碳(CFC)，氫氟化碳(HFC)和氫氟氯化碳(HCFC)〕如1，1，1，2-四氟乙烷(以下稱為Flon134a)等有優良的相容性且有優異的潤滑性的聚乙烯醚化合物，這些含氫Flon化合物可用作製冷劑以代替引起環境汙染的化合物如二氯氟乙烷(以下稱Flon12)等;(2)有效和工業上先進的製備聚乙烯醚化合物的方法，所述化合物廣泛用作溶劑，潤滑油，粘接材料，樹脂等;(3)通過縮醛或酮縮醇化合物的加氫有效地製備廣泛用作溶劑，潤滑油等的有用的醚化合物;和(4)一種用作壓縮型製冷器用潤滑油，電絕緣油，有機溶劑，表面活性劑等的新型聚乙烯醚化合物。
壓縮型製冷器通常裝有壓縮機，冷凝器，膨脹閥，蒸發器及一個使製冷劑和潤滑油混合流體在該封閉系統循環的構件。在壓縮型製冷器中，通常在壓縮機中溫度較高而在製冷室溫度較低且通常要求製冷劑和潤滑油在系統中很寬溫度範圍循環而不引起相分離。在製冷器運行期間發生相分離時，對設備的壽命和效率有不利影響。例如，當製冷劑和潤滑油在壓縮機部分發生相分離時，運轉部分的潤滑作用變差，這一異差現象的持續產生會使設備的壽命有很大下降。當相分離在蒸發器中產生時，由於高粘度潤滑油的存在而使熱交換效率下降。
由於用於製冷器的潤滑油是用來潤滑製冷器中運轉部件，潤滑性質自然是重要的。具體地說，因為在壓縮機中溫度高，為維持必要的潤滑作用而保持油膜的粘度是重要的。依據所用壓縮機種類及使用條件，所要求的粘度是不同的，通常優選與製冷劑混合前在40℃下，潤滑油的粘度(運動粘度)為5到1000釐沲(cSt)。當粘度低於這一範圍時，油膜變薄，潤滑不足，而當粘度高於這個範圍時，熱交換效率下降。
電動製冷器將馬達和壓縮機裝成一個整體，因而用於其中的潤滑油要求有高度的電絕緣性。通常要求在80℃下體積電阻率為1012歐·釐米或更大。當電阻率低於該值時，有可能漏電。
作為壓縮型製冷器用製冷劑，以前主要使用Flon12;並使用滿足上述性能要求的各種礦物油和合成油作為潤滑油。但，對包括Flon12在內的氟氯代烴(CFC)的使用在世界範圍內作了嚴格限制，因為它們汙染了環境如臭氧層的破壞。因此，含氫Flon化合物如氫氟代烴(HFC)和氫氯氟代烴(HCFC)作為新型製冷劑引起了人們的注意。含氫氟代烴特別是以Flon134a為代表的氫氟代烴(HFC)優選用作壓縮型製冷器的製冷劑，因為它們幾乎不破壞臭氧層且能代替Flon12而幾乎不需對以前使用的製冷器作結構的調整。
當上述含氫Flon化合物如Flon134a，Flon32，Flon125，Flon22等用作壓縮型製冷器用製冷劑以代替Flon12時，自然要求潤滑油有與含氫Flon化合物如Flon134a，Flon32，Flon125和Flon22等有良好的相容性和滿足上述要求的潤滑性能。但由於以前用來與Flon12共用的潤滑油與含氫Flon如Flon134a，Flon32，Flon125等沒有良好的相容性，因而要求一種適合於它們的新型潤滑油。當採用新型潤滑油時，希望不需要對設備主要結構作改動。不希望由於潤滑油而對目前使用的設備結構作大的變動。
作為與Flon134a有相容性的潤滑油，例如已知潤滑油聚氧亞烷基二醇，如公開在下列文獻中Research Disclosure No.17463(October，1978)，the specification of the United States Patent No.4755316，Japanese Patent Application Laid Open No.1989-256594，Japanese Patent Application Laid Open No.1989-259093，Japanese Patent Application Laid Open No.1989-259094，Japanese Patent Application Laid Open No.1989-271491，Japanese Patent Application Laid Open No.1990-43290，Japanese Patent Application Laid Open No.1990-84491，Japanese Patent Applications Laid Open No.1990-132176 to 132178，Japanese Patent Application Laid Open No.1990-132179，Japanese Patent Application Laid Open No.1990-173195，Japanese Patent Applications Laid Open No.1990-180986 to 180987，Japanese Patent Applications Laid Open No.1990-182780 to 182781，Japanese Patent Application Laid Open No.1990-242888，Japanese Patent Application Laid Open No.1990-258895，Japanese Patent Application Laid Open No.1990-269195，Japanese Patent Application Laid Open No.1990-272097，Japanese Patent Application Laid Open No.1990-305893，Japanese Patent Application Laid Open No.1991-28296，Japanese Patent Application Laid Open No.1991-33193，Japanese Patent Applications Laid Open No.1991-103496 to 103497，Japanese Patent Application Laid Open No.1991-50297，Japanese Patent Application Laid Open No.1991-52995，Japanese Patent Applications Laid Open No.1991-70794 to 70795，Japanese Patent Application Laid Open No.1991-79696，Japanese Patent Application Laid Open No.1991-106992，Japanese Patent Application Laid Open No.1991-109492，Japanese Patent Application Laid Open No.1991-121195，Japanese Patent Application Laid Open No.1991-205492，Japanese Patent Application Laid Open No.1991-231992，Japanese Patent Application Laid Open No.1991-231994，Japanese Patent Application Laid Open No.1992-15295，Japanese Patent Application Laid Open No.1992-39394 and Japanese Patent Applications Laid Open No.1992-41591 to 41592。
然而聚氧亞烷基二醇體積電阻率較低，至今公開的例子中沒有一個滿足在80℃下為1012歐姆·釐米或更大的。
作為與Flon134a有相容性的化合物，除了聚氧亞烷基二醇外，酯類潤滑油公開在下列文獻中British Patent Laid Open No.2216541，WO No.6979(1990)，Japanese Patent Applications Laid Open No.1990-276894，Japanese Patent Applications Laid Open No.1991-128992，Japanese Patent Applications Laid Open No.1991-88892，Japanese Patent Applications Laid Open No.1991-179091，Japanese Patent Applications Laid Open No.1991-252497，Japanese Patent Applications Laid Open No.1991-275799，Japanese Patent Applications Laid Open No.1992-4294，Japanese Patent Applications Laid Open No.1992-20597 and the specification of the United States Patent No.5021179.
然而，酯類潤滑油沒有足夠的相容性，儘管它在高溫時顯示出良好的相容性，但在低溫時，潤滑油的粘度較高而產生相分離。
這樣，目前的情形是與Flon134a有優異的相容性，優異的穩定性;潤滑性及在80℃下體積電阻率等於或大於1012歐姆·釐米的壓縮型製冷器用潤滑油至今沒有公開。迫切需要開發這樣的潤滑劑。
聚乙烯醚是重要的化合物，它有廣泛的用途如用作溶劑，潤滑油，樹脂等，且作為聚乙烯醚化合物的製備方法，用自由基、陽離子或輻照方法聚合乙烯醚單體的方法是公知的(「Gosei KobunshiⅢ」由Shunsuke Murahashi，Minoru Imoto和Hisas hi Tani編輯，由Asakura Shoten發表)。然而，這些常規方法有下列問題有所要求聚合度的化合物不易獲得，工藝複雜，反應控制困難，需要大量溶劑，且這些方法總是不盡人意。這樣迫切需要開發一種沒有上述問題的生產聚乙烯醚化合物的方法。
作為由縮醛或酮縮醛化合物製備有廣泛用途如作為溶劑和潤滑劑的醚化合物的方法，例如共用酸和鹼金屬氫化物的方法，使用矽試劑法，和使用乙硼烷法等是已知的(「Jikken Kagaku Koza」，Volume 20 the 4th edition published by Maruzen)。
然而，這些反應使用化學計量的昂貴的物料如鹼金屬氫化物、乙硼烷和矽試劑作為加氫試劑不是優選的工業生產方法。
酸催化劑和催化加氫混合法是已知的，W.L.Howard〔J.Org.Chem.Volume 26，Page 1026(1961)〕報導了在鹽酸存在下使用催化劑(載負在氧化鋁上的銠)通過催化裂解酮縮醛來生成醚。在美國專利4088700的說明書中，介紹了使用鉑或銠催化劑，在路易斯酸如三氟化硼、三氯化鋁等存在下，催化加氫裂解1，3-dioxoranes(環狀縮醛)來製備醚化合物的方法。但因為這些方法使用鹽酸、三氟化硼、三氯化鋁等，存在設備腐蝕問題，當使用普通設備時，必須進行特殊處理，因而使該方法不受歡迎。
作為不使用酸的方法，例如日本專利申請公開號1983-4739和1983-177929推薦了使用載負在炭上的鈀催化劑加氫裂解縮醛製備醚化合物的方法。雖然這些方法由於不使用酸而不存在腐蝕問題，但原料縮醛的轉化率不盡人意。
這樣，有足夠反應活性，良好選擇性且不引起設備腐蝕的由縮醛或酮縮醛化合物製備醚化合物的方法至今沒有開發出來，因而迫切需要開發這樣的方法。
另一方面，作為潤滑油、電絕緣油和溶劑來應用，流動性是必須的且需要有低度聚合的聚合物。有關通常已知的聚烷基乙烯醚，合成各種類型的烷基聚乙烯醚的例子描述在「Jikken Kagaku Koza」Volume 18，「Reaction Of Organic Compounds Ⅱ(A)」edited by Chemical Society of Japan(puhlished by Maruzen)中。在烷基有3個或3個以下碳原子的烷基乙烯醚的例子中，聚合物的最低分子量，對於甲基乙烯醚聚合物為2545，乙基乙烯醚聚合物為4000，正丙基乙烯醚聚合物為4830和異丙基乙烯醚為4580。分子量為3000的甲基乙烯醚聚合物描述在Macro molecules Volume 17，Page 2228(1984)中，分子量為2600的乙基乙烯醚聚合物描述在Macromolecules，Volume 18，Page 2(1985)中。但分子量值表明這些聚合物流動性差且在室溫下處於半固態狀態。
在烷基為4個或4個以上碳原子的化合物中，發現二聚分離的例子和聚合物分子量為600的例子。然而，烷基為4個或4個以上碳原子的烷基乙烯醚聚合物不符合所要求性能，因為它們與氫氟代烴如Flon134a不相容。
如上所述，烷基碳原子為3個或3個以下，分子量為1200或1200以下的烷基乙烯醚聚合物至今是未知的。
在酸催化劑和縮醛情況下，當醇存在時，這些聚合物以烯烴為封端;當水存在時，也發現縮醛和醛封端。烯烴封端在酸存在下有時引起脫色並增加粘度，以醛封端有時也引起變色。在酸存在下，縮醛分解成烯烴和醇。烯烴彼此的反應引起變色並增加粘度，當另外存在水時，會形成醛，也偶爾會引起變色。但在分子端部不含引起降解的結構如縮醛、醛和烯烴結構且有優異穩定性的聚乙烯醚化合物至今未見報導。
本發明的目的是提供(1)壓縮型製冷器用潤滑油，它與含氫Flon化合物如Flon134a，Flon32，Flon125等有優異的相容性，有優異的穩定性，潤滑性和在80℃下體積電阻率等於或大於1012歐姆·釐米，可用來代替在其整個使用溫度範圍內難以分解且引起環境汙染問題的Flon12或其它Flon化合物;(2)用實用、安全、有效的簡單工藝製備所要求聚合度的聚乙烯醚化合物的方法;(3)使用有足夠反應活性，優異選擇性的不腐蝕設備的催化劑，通過縮醛化合物或酮縮醛化合物的加氫高效製備醚化合物的方法;(4)特別適合用作上述壓縮型製冷器用潤滑油的新型聚乙烯醚化合物。
上述目的的實現是本發明人大量研究的結果，結果發現(1)上述的第一個目的可藉助-含有特定結構聚乙烯醚作為其主要組分的潤滑油來實現，(2)第二個目的可通過在催化劑和可聚合單體存在下適度地加乙烯醚單體到特定的引發劑中來實現，(3)第三個目的可通過使用有酸性和加氫能力的固體催化劑來實現，(4)第四個目的可通過(a)一種聚乙烯醚化合物，它是有一個碳原子數為1-3的烷基的烷基乙烯醚的均聚物或共聚物，其重均分子量為300到1200且特定結構封端和(b)一種有特定結構即不含任何不飽和鍵，縮醛結構和醛結構且重均分子量在特定範圍的烷基乙烯醚聚合物來實現。本發明的完成正是基於這些發現。
這樣，按照本發明第一個目的提供的壓縮型製冷器用潤滑油含有作為其主要成份的有式(ⅩⅫ)結構單元的聚乙烯醚化合物
其中R42，R43和R44分別是氫或有1到8個碳原子的烴基，且彼此可相同或不同，R45是有2到10個碳原子的二價烴基，R46是有1到10個碳原子的烴基，V是一個平均值，其範圍在0到10之間，R42到R46在結構單元間可相同或不同，含多個R45O時，R45O可彼此相同或不同。
按本發明第二個目的提供的製備含有式(Ⅹ)結構單元的聚乙烯醚化合物的方法
其中R19，R20和R21分別是氫原子或有1到8個碳原子的烴基，它們可以彼此相同或不同，R22是有2到10個碳原子的二價烴基，R23是有1到10個碳原子的烴基，q是平均數，其範圍在0到10之間，多個R22O可彼此相同或不同，該方法包括將布朗斯臺德酸，路易斯酸或有機金屬化合物與水、醇、酚、縮醛或乙烯醚與羧酸的加合產物共用作為引發劑，聚合式(Ⅸ)所示的乙烯醚單體
其中R19到R23和q與式(Ⅹ)定義相同。
按本發明第三個目的提供的製備式(ⅩⅤ)或式(ⅩⅤⅠ)的醚化合物的方法
其中R33和R34是烴基或在其主鏈、側鏈或兩者中分別含醚氧的烴基，它們彼此可以相同或不同;R35，R36和R37分別是氫原子，烴基或在其主鏈、側鏈或兩者中含醚氧的烴基，它們可以彼此相同或不同;該方法包括在有酸性和加氫能力的固體催化劑存在下使式(ⅩⅣ)所示的縮醛化合物或酮縮醛化合物與氫反應
其中R33，R34、R35，R36和R37與式(ⅩⅤ)和(ⅩⅥ)中定義相同。
按本發明第四個目的提供的聚乙烯醚包括含式(Ⅰ)或(Ⅰ′)所示結構單元的烷基乙烯醚的均聚物或共聚物
其中R′是有1到3個碳原子的烷基，該均聚物或共聚物重均分子量為300到1200且一端有式(Ⅱ)或(Ⅲ)的結構
其中R1定義同式(Ⅰ)中的，R2是有1到8個碳原子的烴基，Ra是R1和R2之一;按本發明第四個目的也提供一個含有式(Ⅳ)結構單元，在其分子中不含任何不飽和鍵、縮醛結構和醛結構且重均分子量為300到3000的聚乙烯醚化合物
其中R3，R4和R5分別是氫原子或有1到4個碳原子的烷基，且它們彼此可相同或不同，R6是有2到4個碳原子的亞烷基，R7是有1到10個碳原子的烷基，k是一個平均數，其範圍在1到10之間，R3到R7在結構單元間可相同或不同且多個R6可彼此相同或不同(如果結構單元含多個R6的話)。


圖1，4，7，8，11，12，15，18，21，24，27，30，33，36，37，40，43，46和49分別是在實施例8～25和25A中製得的聚乙烯醚化合物的紅外吸收譜圖。圖2，5，9，13，16，19，22，25，28，31，34，38，41，44，47和50分別是實施例8，9，11，13～20，23～25和25A中獲得的聚乙烯醚化合物的13C-NMR圖。圖3，6，10，14，17，20，23，26，29，32，35，39，42，45，48和51分別是在實施例8，9，11，13～20，22～25和25A中獲得的聚乙烯醚化合物的1H-NMR圖。圖52和53分別是在實施例37(1)製備的縮醛低聚物和在實施例37(2)製備的醚化合物的1H-NMR圖。
下面首先描述本發明第一個目的的壓縮型製冷器用潤滑油。
本發明壓縮型製冷器用潤滑油含有作為其主要成份的有式(ⅩⅩⅡ)結構單元的聚乙烯醚化合物
其中R42，R43和R44分別是氫或有1到8個碳原子的烴基，且彼此可相同或不同，R45是有2到10個碳原子的二價烴基，R46是有1到10個碳原子的烴基，V是一個平均值，其範圍在0到10之間，R42到R46在結構單元間可相同或不同，含多個R45O時，R45O可彼此相同或不同。
在式(ⅩⅩⅡ)中，R42，R43和R44分別是氫原子或有1到8個碳原子的烴基，它們可以彼此相同或不同。上述的烴基更具體地為烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，各種戊基，各種己基，各種庚基和各種辛基;環烷基如環戊基，環己基，各種甲基環己基，各種乙基環己基，各種二甲基環己基等;芳基如苯基，各種甲基苯基，各種乙基苯基和各種二甲基苯基;或芳烷基，如苯甲基，各種苯乙基和各種甲基苯甲基，R42，R43和R44優選分別為氫原子或有5個或5個以下碳原子的脂肪烴基，且最好分別為氫原子或有3個或3個以下碳原子的烴基。
在式(ⅩⅩⅡ)中R45是有2到10個碳原子的二價烴基。有2到10個碳原子的二價烴基更具體地為二價脂肪烴基如亞乙基，苯基亞乙基，1，2-亞丙基，2-苯基-1，2-亞丙基，1，3-亞丙基，各種亞丁基，各種亞戊基，各種亞己基，各種亞庚基，各種亞辛基，各種亞新戊基和各種亞癸基;在脂環烴上有兩個鍵合位置的脂環基，這類脂環烴如環己烷，甲基環己烷，乙基環己烷，二甲基環己烷，丙基環己烷等;二價芳烴基如各種亞苯基，各種甲基亞苯基，各種乙基亞苯基，各種二甲基亞苯基，各種亞萘基等;在烷基芳烴如甲苯，二甲苯，乙基苯等上烷基部分和芳烴部分各有一個鍵合位置的烷基芳基;在多烷基芳烴如二甲苯，二乙基苯等的烷基部分有鍵合位置的烷基芳基，其中有2到4個碳原子的脂肪基是優選的。多個R45O可以彼此相同或不同。
在式(ⅩⅩⅡ)中，k表示重複數，k的平均值為0到10，且優選0到5。
在式(ⅩⅩⅡ)中，R46是有1到10個碳原子的烴基。有1到10個碳原子的烴基更具體地為烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，各種戊基，各種己基，各種庚基，各種辛基，各種壬基和各種癸基，環烷基如環戊基，環己基，各種甲基環己基，各種乙基環己基，各種丙基環己基，各種二甲基環己基等;芳基，如苯基，各種甲基苯基，各種乙基苯基，各種二甲基苯基，各種丙基苯基，各種三甲基苯基，各種丁基苯基，各種萘基等;或芳烷基如苯甲基，各種苯乙基，各種甲基苯甲基，各種苯丙基和各種丁基苯基。其中有8個或8個以下碳原子的烴是優選的。當V是0，有1到6個碳原子的烷基是優選的;當V大於或等於1時，有1到4個碳原子的烷基是優選的。
標誌聚合程度的式(ⅩⅩⅡ)表示的聚乙烯醚重複單元數可按所需運動粘度來選擇且通常在40℃下為5到1000釐沲並優選在40℃下為5到800釐沲。
聚乙烯醚化合物可通過相應的乙烯醚單體聚合來製備，下列所述的製備聚乙烯醚化合物的方法(本發明的第二個目的)可用作該聚合方法。
製得的聚乙烯醚化合物的封端可用公開在本發明實施例中的方法或常規方法轉化成所需結構。欲轉化的基團是飽和烴，醚，醇，酮，醯胺，醯亞胺或腈等。
作為本發明潤滑油主要成份的聚乙烯醚化合物，優選使用有下列封端結構的化合物(1)一端為式(ⅩⅩⅢ)結構
其中R47，R48和R49分別是氫原子或有1到8個碳原子的烴基，它們可以彼此相同或不同，R50為有2到20個碳原子的二價烴基，R51有1到10個碳原子的烴基，a是一個平均數，其值在0到10之間且多個R50O可以彼此相同或不同;另一端由式(ⅩⅩⅣ)表示
其中R52，R53和R54分別為氫原子或有1到8個碳原子的烴基，且它們可以彼此相同或不同，R55為有2到10個碳原子的二價烴基，R56是有1到10個碳原子的烴基，b是一個平均數，其值為0到10，且含多個R55O時彼此可相同或不同;
(2)一端為式(ⅩⅩⅢ)所示的結構，另一端為下式(ⅩⅩⅤ)所示結構
其中R57，R58和R59分別是氫原子或有1到8個碳原子的烴基，且它們可以彼此相同或不同，R60和R62分別是有2到10個碳原子的二價烴基，它們可以彼此相同或不同，R61和R63分別是有1到10個碳原子的烴基，它們可以彼此相同或不同，c和d是平均值，其範圍分別為0到10，它們可以彼此相同或不同，多個R60O可以彼此相同或不同(如果含多個R60O的話)，多個R62O可以彼此相同或不同(如果含多個R62O的話);
(3)一端為式(ⅩⅩⅢ)所示結構，另一端包括一烯烴不飽和鍵;和(4)一端為式(ⅩⅩⅢ)所示結構，另一端為式(ⅩⅩⅥ)所示結構
其中R64，R65和R66分別為氫原子或有1到8個碳原子的烴基，它們可以彼此相同或不同。
聚乙烯醚化合物可以是有著選自結構(1)到(4)的端結構的兩個或兩個以上化合物的混合物。這些混合物優選的例子是有端結構(1)的化合物和有端結構(4)的化合物的混合物和有端結構(2)的化合物和有端結構(3)的化合物的混合物。
本發明的潤滑油含有上述的聚乙烯醚作為其主要成份。因為潤滑油在與製冷劑混合前在40℃下優選運動粘度為5到1000釐沲，上述原料、引發劑和反應條件的選擇使得生成的聚乙烯醚化合物的運動粘度在這一範圍內。該聚合物平均分子量通常在150到2000之間且優選150到4000。當聚合物的運動粘度超出該範圍時，可通過將另一有適宜運動粘度的聚合物與之混合以將運動粘度調至指定範圍。
在本發明的製冷器用潤滑油中，上述的式(ⅩⅩⅡ)所示的聚乙烯醚化合物可以單獨使用或兩種或兩種以上混合使用。它同樣也可與另一類潤滑油混合使用。
在本發明的製冷器用潤滑油中，各種用於常規潤滑油中的添加劑如耐負荷添加劑，俘獲氯劑，抗氧化劑，金屬減活劑，消泡劑，清潔-分散劑;粘度指數改進劑，油性劑，抗磨劑，板壓劑，防鏽劑，腐蝕抑制劑，傾點抑制劑等可根據需要加入。
上述的耐負荷添加劑的例子有有機硫化合物添加劑如-硫化物，多硫化物，亞碸，碸，硫代亞磺酸酯，硫化油和脂肪，硫代碳酸酯，噻吩噻唑，甲基磺酸酯等;磷酸酯添加劑如磷酸單酯，磷酸二酯，磷酸三酯(磷酸三(對-甲苯酯))等;亞磷酸酯添加劑如亞磷酸單酯，亞磷酸二酯，亞磷酸三酯等;硫代磷酸酯添加劑如硫代磷酸三酯;脂肪酸酯添加劑，如高級脂肪酸、羥芳基脂肪酸、含多元醇的羧酸酯、丙烯酸酯等;有機氯添加劑如氯代烴，氯代羧酸衍生物等;有機氟添加劑如氟化脂肪羧酸，氟乙烯樹脂，氟烷基聚矽氧烷，氟化石墨等;醇添加劑如高級醇等;金屬化合物添加劑如環烷酸的鹽(環烷酸鉛)，脂肪酸鹽(脂肪酸鉛)，硫代磷酸鹽(二烷基二硫代磷酸鋅)，硫代氨基甲酸的鹽，有機鉬化合物，有機錫化合物，有機鍺化合物，硼酸酯等。
俘獲氯劑例子有帶縮水甘油醚基團的化合物，環氧脂肪酸單酯，環氧化脂肪和油，帶有環氧環烷基的化合物等。抗氧化劑例子有酚(2，6-二叔丁基對甲酚)，芳胺(α-萘胺)等。金屬減活劑的例子有苯並三唑衍生物等。消泡劑的例子有矽油(二甲基聚矽氧烷)，聚甲基丙烯酸酯等，清潔分散劑的例子有磺酸鹽，酚鹽，琥珀醯亞胺等。粘度指數改進劑的例子有聚甲基丙烯酸酯，聚異丁烯，乙烯-丙烯共聚物，加氫苯乙烯-二烯共聚物等。
本發明潤滑油由於其與製冷劑優異的相容性和優異的潤滑性能而用作壓縮型製冷器用潤滑油。不像常規的潤滑油，本發明的潤滑油與含氫Flon化合物如Flon134a有優異的相容性，所述Flon化合物更具體的例子還有1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(Flon123)，1-氯-1，1-二氟乙烷(Flon142b)，1，1-二氟乙烷(Flon152a)，氯二氟甲烷(Flon22)，三氟甲烷(Flon23)，二氟甲烷(Flon32)五氟乙烷(Flon125)等。
本發明的潤滑油可與壓縮型製冷器用其它潤滑油混合以改進其它潤滑油與製冷劑的相容性。
本發明的第二個目的-製備聚乙烯醚化合物的方法描述如下在本發明製備聚乙烯醚的方法中，式(Ⅸ)的化合物用作乙烯醚單體
在上式中，R19，R20和R21是氫原子或有1到8個碳原子的烴基;且可以彼此相同或不同。烴基的例子與式(ⅩⅩⅡ)中對R42～R44描述的例子相同。R19，R20，R21優選氫原子或有小於或等於5個碳原子的脂肪烴基，最好為氫原子或有3個或3個以下碳原子的烴基。
在式(Ⅸ)中，R22為有2到10個碳原子的二價烴基且二價烴基的例子與式(ⅩⅩⅡ)中描述的R45的例子相同。R22優選有2到4個碳原子的脂肪烴且多個R22O可以彼此相同或不同。
在式(Ⅸ)中，q為平均數，其範圍為0到10，優選0到5。
在式(Ⅸ)中，R23是有1到10個碳原子的烴基且其例子與式(ⅩⅩⅡ)中的R46的例子相同。R23優選有8個或8個以下碳原子的烴基。當q為0時，有1到6個碳原子的烷基是優選的，當q等於或大於1時，有1到4個碳原子的烷基特別好。
式(Ⅸ)所示的乙烯醚單體的例子有乙烯甲基醚，乙烯乙基醚，乙烯正丙基醚，乙烯異丙基醚，乙烯正丁基醚，乙烯異丁基醚，乙烯仲丁基醚，乙烯叔丁基醚，乙烯正戊基醚，乙烯正己基醚，乙烯2-甲氧基乙基醚，乙烯2-乙氧基乙基醚，乙烯2-甲氧基-1-甲基乙基醚，乙烯2-甲氧基丙基醚，乙烯3，6-二噁庚基醚，乙烯3，6，9-三噁癸基醚，乙烯1，4-二甲基-3，6-二噁庚基醚，乙烯1，4，7-三甲基-3，6，9-三噁癸基醚，1-甲氧基丙烯，1-乙氧基丙烯，1-正丙氧基丙烯，1-異丙氧基丙烯，1-正丁氧基丙烯，1-異丁氧基丙烯，1-仲丁氧基丙烯，1-叔丁氧基丙烯，2-甲氧基丙烯，2-乙氧基丙烯，2-正丙氧基丙烯，2-異丙氧基丙烯，2-正丁氧基丙烯，2-異丁氧基丙烯，2-仲丁氧基丙烯，2-叔丁氧基丙烯，1-甲氧基-1-丁烯，1-乙氧基-1-丁烯，1-正丙氧基-1-丁烯，1-異丙氧基-1-丁烯，1-正丁氧基-1-丁烯，1-異丁氧基-1-丁烯，1-仲丁氧基-1-丁烯，1-叔丁氧基-1-丁烯，2-甲氧基-1-丁烯，2-乙氧基-1-丁烯，2-正丙氧基-1-丁烯，2-異丙氧基-1-丁烯，2-正丁氧基-1-丁烯，2-異丁氧基-1-丁烯，2-仲丁氧基-1-丁烯，2-叔丁氧基-1-丁烯，2-甲氧基-2-丁烯，2-乙氧基-2-丁烯，2-正丙氧基-2-丁烯，2-異丙氧基-2-丁烯，2-正丁氧基-2-丁烯，2-異丁氧基-2-丁烯，2-仲丁氧基-2-丁烯，2-叔丁氧基-2-丁烯等，這些乙烯基醚可用常規方法製備。
在本發明方法中，可以共用布朗斯臺德酸、路易斯酸或有機金屬化合物與水、醇、酚、縮醛或乙烯基醚與羧酸的加成產物作為引發劑。
布朗斯臺德酸的例子有氫氟酸、氫氯酸、氫溴酸、硝酸、硫酸、三氟乙酸和三氟乙酸等。路易斯酸的例子有三氟化硼、三氯化鋁、三溴化鋁、四氯化錫、二氯化鋅和氯化亞鐵等。在這些路易斯酸中，三氟化硼及其配合物尤為優選。有機金屬化合物的例子有氯化二乙基鋁、氯化乙基鋁和二乙基鋅等。
一種適用的化合物可選自水、醇、酚、縮醛和乙烯基醚與羧酸的加成產物，並與布朗斯臺德酸、路易斯酸或有機金屬化合物共用。
上述醇的例子有含有1-10個碳原子的飽和脂族醇，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、各種戊醇、各種己醇及各種辛醇等;含有鍵合為醚鍵的氧的醇，如乙二醇單烷基醚、乙二醇單芳基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇單芳基醚、聚乙二醇單烷基醚、聚乙二醇單芳基醚、聚丙二醇單烷基醚、聚丙二醇單芳基醚、1，3-二甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-3-甲氧基-2-丙醇和1，3-二乙氧基-2-丙醇等;及類似化合物。在這些化合物中，含有3個或更少碳原子的脂族醇為優選的脂族醇，以甲醇和乙醇尤為優選。在含有鍵合為醚鍵的氧的醇中，優選其結構中含有14或少於14個碳原子的化合物。
酚的例子有苯酚和各種甲酚等化合物。
縮醛的例子有乙醛縮二甲醇、乙醛縮二乙醇、乙醛縮甲基乙基醇、乙醛縮二正丙醇、乙醛縮甲基正丙基醇、乙醛縮乙基正丙基醇、乙醛縮二異丙基醇、乙醛縮甲基異丙基醇、乙醛縮乙基異丙基醇、乙醛縮正丙基異丙基醇、乙醛縮二正丁醇、乙醛縮甲基正丁基醇、乙醛縮乙基正丁基醇、乙醛縮正丙基正丁基醇、乙醛縮異丙基正丁基醇、乙醛縮二異丁基醇、乙醛縮甲基異丁基醇、乙醛縮乙基異丁基醇、乙醛縮正丙基異丁基醇、乙醛縮異丙基異丁基醇、乙醛縮正丁基異丁基醇、乙醛縮二仲丁基醇、乙醛縮甲基仲丁基醇、乙醛縮乙基仲丁基醇、乙醛縮正丙基仲丁基醇、乙醛縮異丙基仲丁基醇、乙醛縮正丁基仲丁基醇、乙醛縮異丁基仲丁基醇、乙醛縮二叔丁醇、乙醛縮甲基叔丁基醇、乙醛縮乙基叔丁基醇、乙醛縮正丙基叔丁基醇、乙醛縮異丙基叔丁基醇、乙醛縮正丁基叔丁基醇、乙醛縮異丁基叔丁基醇、乙醛縮仲丁基叔丁基醇、乙醛縮二(β-甲氧基乙基)醇、乙醛縮(β-甲氧基異丙基)醇、丙醛縮二甲醇、丙醛縮二乙醇、丙醛縮甲基乙基醇、丙醛縮二正丙醇、丙醛縮甲基正丙醇、丙醛縮乙基正丙基醇、丙醛縮二異丙基醇、丙醛縮甲基異丙基醇、丙醛縮乙基異丙基醇、丙醛縮正丙基異丙基醇、丙醛縮二正丁醇、丙醛縮甲基正丁基醇、丙醛縮乙基正丁基醇、丙醛縮正丙基正丁基醇、丙醛縮異丙基正丁基醇、丙醛縮二異丁醇、丙醛縮甲基異丁基醇、丙醛縮乙基異丁基醇、丙醛縮正丙基異丁基醇、丙醛縮異丙基異丁基醇、丙醛縮正丁基異丁基醇、丙醛縮二仲丁醇、丙醛縮甲基仲丁基醇、丙醛縮乙基仲丁基醇、丙醛縮正丙基仲丁基醇、丙醛縮異丙基仲丁基醇、丙醛縮正丁基仲丁基醇、丙醛縮異丁基仲丁基醇、丙醛縮二叔丁醇、丙醛縮甲基叔丁基醇、丙醛縮乙基叔丁基醇、丙醛縮正丙基叔丁基醇、丙醛縮異丙基叔丁基醇、丙醛縮正丁基叔丁基醇、丙醛縮異丁基叔丁基醇、丙醛縮仲丁基叔丁基醇、丙醛縮二(β-甲氧基乙基)醇、丙醛縮二(β-甲氧基異丙基)醇、正丁醛縮二甲醇、正丁醛縮二乙醇、正丁醛縮甲基乙基醇、正丁醛縮二正丙醇、正丁醛縮甲基正丙基醇、正丁醛縮乙基正丙基醇、正丁醛縮二異丙醇、正丁醛縮甲基異丙基醇、正丁醛縮乙基異丙基醇、正丁醛縮正丙基異丙基醇、正丁醛縮二正丁醇、正丁醛縮甲基正丁基醇、正丁醛縮乙基正丁基醇、正丁醛縮正丙基正丁基醇、正丁醛縮異丙基正丁基醇、正丁醛縮二異丁醇、正丁醛縮甲基異丁基醇、正丁醛縮乙基異丁基醇、正丁醛縮正丙基異丁基醇、正丁醛縮異丙基異丁基醇、正丁醛縮正丁基異丁基醇、正丁醛縮二仲丁醇、正丁醛縮甲基仲丁基醇、正丁醛縮乙基仲丁基醇、正丁醛縮正丙基仲丁基醇、正丁醛縮異丙基仲丁基醇、正丁醛縮正丁基仲丁基醇、正丁醛縮異丁基仲丁基醇、正丁醛縮二叔丁醇、正丁醛縮甲基叔丁基醇、正丁醛縮乙基叔丁基醇、正丁醛縮正丙基叔丁基醇、正丁醛縮異丙基叔丁基醇、正丁醛縮正丁基叔丁基醇、正丁醛縮異丁基叔丁基醇、正丁醛縮仲丁基叔丁基醇、正丁醛縮二(β-甲氧基乙基)醇、正丁醛縮二(β-甲氧基異丙基)醇等。
用於與乙烯基醚形成加成產物的羧酸的例子有乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、異戊酸、2-甲基丁酸、新戊酸、正己酸、2，2-二甲基丁酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、庚酸、2-甲基己酸、辛酸、2-乙基己酸、2-正丙基戊酸、正壬酸、3，5，5-三甲基己酸和十一烷酸等。
乙烯基醚可與用於聚合反應的乙烯基醚相同或不同，具體實例即為與在說明由通式(Ⅸ)表示的乙烯基醚單體時提到的作為舉例的那些乙烯基醚相同的化合物。通過混合和在約0-100℃溫度下進行反應，即可獲得乙烯基醚與羧酸的加成產物。該產物在用蒸餾等方法分離後或不經分離均可用於進行反應。
當使用水、醇或酚時，聚合物的起始端連接的是氫，而當使用縮醛時，所連接的是從所用縮醛除去某-烷氧基形成的基團。當使用乙烯基醚與羧酸的加成產物時，所連接的是從乙烯基醚與羧酸的加成產物中除去羧酸衍生的烷基羰氧基所形成的基團。
另一方面，當使用水、醇、酚或縮醛時，聚合物的終止端形成的是縮醛、烯烴或醛。當使用乙烯基醚與羧酸的加成產物，所形成的是半縮醛的羧酸酯。當在酸存在下水解半縮醛的羧酸酯時，形成醛。
通式(Ⅸ)所表示的乙烯基醚單體的聚合反應溫度儘管隨物料及引發劑的類型而改變，但一般溫度範圍為-80-150℃，優選為0-100℃。聚合反應完成時間約10秒至10小時。
相對於通式(Ⅸ)表示的乙烯基醚單體的用量，增加水、醇、酚、縮醛或乙烯基醚的用量，可使聚合物的分子量下降，從而在聚合反應中調節分子量。增加布朗斯臺德酸或路易斯酸的用量也可使聚合物的分子量下降。
聚合反應可在無溶劑條件下進行，但在反應條件下溶劑是穩定的時，可以使用該溶劑。溶劑的種類並無特別限制。優選溶劑的例子有烴溶劑如己烷、苯和甲苯等，及醚溶劑如乙醚、1，2-二甲氧基乙烷和四氫呋喃等。可通過加入鹼使聚合反應終止。
按上述方法，即獲得具有通式(Ⅹ)表示的結構單元的聚乙烯基醚
式中R19至R23和k的定義同上。
生產聚乙烯基醚的方法中，以下文介紹的兩種方法為優選方法。
第一種優選方法是在路易斯酸催化劑和通式(Ⅺ)表示的縮醛存在下使乙烯基醚單體聚合的方法
在上述方法中使用的通式(Ⅺ)表示的縮醛化合物中，R24，R25和R26分別是氫原子或有1-8個碳原子的烴基，可相同或彼此不同。該烴基的例子與對通式(ⅩⅩⅡ)中的R42和R44所做說明中作為例子列舉的那些烴基相同。R27和R29分別是有2-10個碳原子的二價烴基，可相同或彼此不同。該二價烴基的例子與對通式(ⅩⅩⅡ)中的R45所做說明中作為例子列舉的那些烴基相同。多個R27O和R29O可彼此相同或不同。而且，r和s是重複單元數，它們的平均值範圍分別為1-10，優選為0-5，可相同或彼此不同。R20和R30分別是有1-10個碳原子的烴基，可相同或彼此不同。此具有1-10個碳原子的烴基的例子與對通式(ⅩⅩⅡ)中的R46的說明中作為例子列舉的那些烴基相同。就R28而言，當r為0時，有1-6個碳原子的烷基是特別優選的，當r為1或大於1時，尤以有1-4個碳原子的烷基為宜。就R30而言，當s為0時，有1-6個碳原子的烷基特別優選，當s為1或大於1時，尤以有1-4個碳原子的烷基為宜。
通式(Ⅺ)表示的縮醛的例子與上文對縮醛的說明中作為例子列舉的那些縮醛相同。
第二種優選方法是在路易斯酸催化劑存在下將通式(Ⅸ)表示的乙烯基醚單體加至通式(Ⅻ)表示的醇中R32(OR31)tOH(Ⅻ)形成通式(ⅩⅢ)的縮醛
式中R19至R23、R31、R32、k和t與上文所述相同，然後再向該縮醛中加入式(Ⅸ)表示的乙烯基醚單體並進行聚合。
在通式(Ⅻ)表示的醇中，R31是有2至10個碳原子的二價烴基，該二價烴基的例子與對通式(ⅩⅩⅡ)中R45的說明中作為例子列舉的那些烴基相同。R31O鏈中的單元可相同或彼此不同。而且，t是重複單元數，其平均值範圍為0-10，優選範圍為0-5，R32是有1-10個碳原子的烴基，該烴基的例子與對通式(ⅩⅩⅡ)中的R46所做的說明中作為例子列舉的那些烴基相同。就R32而言，當t為0時，以具有1-6個碳原子的烷基特別優選，當t為1或大於1時，以具有1-4個碳原子的烷基特別優選。
通式(Ⅻ)表示的醇的例子與在上文對醇類所做的說明中作為例子列舉的那些醇相同。
在第一和第二優選方法中使用的路易斯催化劑的例子與在上文中對路易斯酸所做的說明中作為例子列舉的那些路易斯酸相同。在這些化合物中，以三氟化硼及其配合物特別優選。
在第一和第二優選方法中，儘管乙烯基醚單體的聚合反應溫度隨物料和引發劑的種類而變化，但一般聚合反應溫度範圍可在-80至+150℃範圍內，優選範圍為0至100℃。當使用縮醛時，不經誘導期就觀察到聚合反應熱的熱量產生，而當使用醇時，則在形成縮醛之後不經誘導期觀察到聚合反應熱的熱量產生。因此，以與設備散熱能力相平衡的速度加入乙烯基醚單體，即可很容易地控制反應期間的溫度。該聚合反應一般在反應開始之後10秒至10小時的時間內完成。
如上所述進行聚合反應之後，可根據需要通過常規方法分離和提純後獲得所要的聚乙烯基醚。
下面介紹生產醚化合物的方法(本發明第三個目的)。
在生產本發明醚化合物的方法中，用通式(ⅩⅠⅤ)表示的縮醛或縮酮化合物為原料
在式(ⅩⅠⅤ)中，R33和R34分別是烴基如甲基、乙基、正丙基和異丙基等，或在主鏈、側鏈或二種鏈上同時含醚氧的烴基，如由下式表示的基團
式中R是有1-10個碳原子的烴基，w是1-500的整數。R33和R34可相同或彼此不同。R35、R36和R37各自是氫原子、烴基或在主鏈、側鏈或主鏈與側鏈二者上同時含有醚氧的烴基。烴基或含醚氧的烴基的例子與對R33和R34所做的說明中作為例子列舉的那些相同基團，由下式表示的基團，及類似基團
式中R是有1-10個碳原子的烴基，w是1-500的整數。R35、R36和R37可彼此相同或不同。
在本發明中，在具有酸性和加氫能力的固體催化劑存在下使縮醛或縮酮化合物(通式為式ⅩⅠⅤ)與氫反應，得到通式(ⅩⅤ)或(ⅩⅤⅠ)表示的醚化合物
式中R33、R34、R35、R36和R37與上文所述相同。
就通式(ⅩⅠⅤ)表示的縮醛或縮酮化合物而言，優選為通式(ⅩⅦ)表示的化合物
式中R38和R39分別是有1-20個碳原子的烴基或含醚氧的烴基，彼此可相同或不同，R38各結構單元之間可相同或不同，u是1-500的整數，在此條件下，得到通式(ⅩⅧ)或式(ⅩⅠⅩ)表示的化合物作為醚化合物
式中R38、R39和u的定義與上文所述相同。
在通式(ⅩⅦ)表示的化合物中，有時含有通式(ⅩⅩⅦ)表示的化合物
式中R38和u的定義與上文所述相同，此時，所得醚化合物是上文所述式(ⅩⅧ)表示的化合物或是式(ⅩⅧ)與式(ⅩⅠⅩ)所示化合物的混合物。
就通式(ⅩⅠⅤ)表示的縮醛和縮酮化合物而言，還優選使用通式(ⅩⅩ)表示的化合物R40CH(OR41)2(ⅩⅩ)式中R40和R41分別是有1-20個碳原子的烴基，彼此可相同或不同。此時獲得通式(ⅩⅩⅠ)表示的化合物作為醚化合物R40CH2OR41(ⅩⅩⅠ)式中R40和R41與上文所述定義相同。
在本發明方法中，使用具有酸性和加氫能力的固體催化劑。共用兩類催化劑作為該具有酸性和加氫能力的固體催化劑，它們是加氫催化劑和固體酸催化劑;或使用一種具有加氫能力的固體酸性催化劑。
加氫催化劑並無特別限制，可使用不同類型的常用加氫催化劑。例如(1)象鎳、鈀、銠、釕等這樣的金屬元素催化劑和含有這些金屬作為主要組分的催化劑、(2)具有負載在活性炭、氧化鋁、硅藻土等之上的(1)的金屬催化劑組分的催化劑和(3)阮內催化劑如阮內鎳、阮內鈷等是特別有效的催化劑。
固體酸催化劑並無特別限制，可使用不同類型的常用固體酸催化劑。例如，活性白土、酸性白土、不同種類的泡沸石，離子交換樹脂、氧化矽、氧化鋁、雜聚酸等是特別有效的固體酸催化劑。
具有加氫能力的固體酸催化劑並不特別限制，可使用不同種類的常用具有加氫能力的固體酸催化劑。例如，其鎳、鈀、鉑或銠等載負於不同種類的泡沸石上的催化劑是特別有效的此類催化劑。
實施本發明方法優選的催化劑用量如下所述。當使用混合催化劑時，基於反應物料的用量計，加氫催化劑的用量為0.1-50%(重量)，固體催化劑的用量為0.1-50%(重量)。當使用具有加氫能力的固體酸催化劑時，基於反應物料的用量計，其用量為0.1-50%(重量)。當用量低於0.1%(重量)時，反應不足以進行，當用量超過50%(重量)時，基於反應物料用量計，催化劑用量太高，造成產率下降的問題。
在本發明中，通式(ⅩⅠⅤ)表示的縮醛化合物或縮酮化合物在上述催化劑存在下與氫反應。優選以1∶10至200∶1的摩爾比使氫氣與縮醛或縮酮化合物相互接觸。當該摩爾比小於規定範圍時，反應不足以進行，而當摩爾比大於此規定範圍時，出現產率下降的問題。
按本發明方法進行該反應的優選反應條件是反應溫度10-250℃;氫氣分壓1-200千克/平方釐米;間歇反應條件下反應時間0.1-10小時;在液流體系中反應條件下，反應物流的重時空速(WHSV)為0.01-100/小時;氫氣的氣空時速(GHSV)為100-10000/小時。
反應可在無溶劑條件下進行，但當反應條件下溶劑是穩定的時，可以使用溶劑。可使用的溶劑的例子有烴溶劑如己烷、戊烷、辛烷等。
通過上述反應，構成通式(ⅩⅠⅤ)表示的縮醛或縮酮化合物一部分的-OR33或-OR34基從該縮醛或縮酮化合物中除去並代之以氫，從而形成通式(ⅩⅤ)或(ⅩⅤⅠ)表示的醚化合物。在該反應中，清楚地表明，當任何R33-R37為含醚氧的烴基時，氫不與醚氧反應，而是僅與縮醛或縮酮部分的氧反應。
反應完成後，可按普通的過濾澄清方法將反應產物與催化劑相分離。此時分離的催化劑無需特別處理即可再次使用。
可根據需要，通過諸如蒸餾、萃取、洗滌、乾燥等工藝將反應產物製成產品。
下面介紹新聚乙烯基醚(本發明的第4個目的)。
第一種新聚乙烯基醚包含具有1-3個碳原子的烷基的烷基乙烯基醚的均聚物或共聚物。該聚合物的重均分子量範圍要求在300-1200，優選範圍為400-1000。重均分子量與數均分子量的比值範圍一般為1.05-1.50，優選範圍為1.06-1.40。
本發明的聚乙烯基醚可通過聚合相應的乙烯基醚單體來製備。乙烯基醚單體的例子有乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基正丙基醚、乙烯基異丙基醚、1-甲氧基-1-丙烯、1-乙氧基-1-丙烯和1-丙氧基-1-丙烯。可單獨使用或二種或多種類型共用乙烯基醚單體。
可採用如上文所述本發明第二個目的那樣製備聚乙烯基醚的方法作為聚合此乙烯基醚單體的方法。在該方法中，通過將布朗斯臺德酸、路易斯酸或有機金屬化合物與醇或縮醛共用作為引發劑，使乙烯基醚單體聚合獲得本發明的聚乙烯基醚。可使用在對如本發明第二個目的那樣製備聚乙烯基醚的方法所做的說明中作為例子列舉的化合物作為該布朗斯臺德酸、路易斯酸、有機金屬化合物和縮醛。
醇的例子有甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇、多種戊醇、和多種己醇等。在這些化合物中，優選有3個或少於3個碳原子的醇。尤為優選的是甲醇和乙醇。
由此獲得的本發明的聚乙烯基醚包括含一種兩種或多種通式(Ⅰ)或(Ⅰ′)表示的結構單元的烷基乙烯基醚的均聚物或共聚物
式中R1是有1-3個碳原子的烷基，聚合物一端具有下式(Ⅱ)或(Ⅲ)表示的結構
-CH＝CHORa(Ⅲ)，式中R1與式(Ⅰ)中定義相同，R2是有1-8個碳原子的烴基，Ra是R1、R2之一。
式(Ⅱ)中，R2衍生於從醇中除去羥基所形成的殘基或衍生於從縮醛的烷氧基中除去氧原子所形成的殘基，上述醇和縮醛都是用來引發聚合反應所使用的。
當使用醇時，氫與聚合物的起始端相接，當使用縮醛時，從縮醛中除去某-烷氧基形成的殘基與該起始端相接。而上述式(Ⅱ)表示的縮醛基或式(Ⅲ)表示的烯烴基與聚合物的終止端相接。
烷基乙烯基醚的均聚物或共聚物可包含僅由式(Ⅱ)表示的終止端、僅由式(Ⅲ)表示的終止端或具有它們的混合結構的終止端。
該聚合反應溫度儘管可隨其物料和引發劑種類而改變，但可在-80至150℃溫度範圍內進行反應，優選溫度範圍為0-100℃。該聚合反應一般在反應開始後10秒至10小時時間內完成。
通過增加醇或縮醛的用量，可使聚合物分子量下降，以在聚合反應中調節分子量。
該聚合反應可在無溶劑條件下進行，但當溶劑在反應條件下穩定時，可使用該溶劑。該溶劑並無特別限制。優選溶劑的例子有烴溶劑如己烷、苯、甲苯等和醚溶劑如乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃等。該聚合反應可通過加入鹼來終止。
本發明第二種聚乙烯基醚包含由式(Ⅳ)表示的結構單元
上述式(Ⅳ)中，R3、R4和R5分別是氫原子或具有1-4個碳原子的烷基。烷基的例子有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。R3、R4和R5彼此可相同或不同。在氫和上述基團中，優選為氫、甲基和乙基，優選R3、R4和R5至少一個是氫原子。
式(Ⅳ)中R6是具有2-4個碳原子的亞烷基，具體說是亞乙基、三亞甲基、甲基亞乙基、四亞甲基、1，1-二甲基亞乙基或1，2-二甲基亞乙基。其中尤以具有2或3個碳原子的亞烷基為宜。式(Ⅳ)中，k是R6O重複單元數，其平均值範圍為0-10，優選為0-5。
式(Ⅳ)中R7是具有1-10個碳原子的烷基。烷基的例子有烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、各種戊基、各種己基、各種辛基等，環烷基如環戊基、環己基、各種甲基環己基、各種乙基環己基、各種二甲基環己基等類似基團。其中，以具有8個或少於8個碳原子的烷基為宜。當k為0時，特別優選具有1-6個碳原子的烷基，當k為1或大於1時，特別優選具有1-4個碳原子的烷基。
R3至R7結構單元之間可相同或不同，當結構單元含有多個R6O單元時。R6O單元間彼此可相同或不同。
本發明的聚乙烯基醚分子中要求不含任何不飽和鍵、縮醛結構和醛結構。該聚乙烯基醚一般具有這樣的結構，其一端由式(Ⅴ)表示
式中R8、R9和R10分別是氫原子或具有1-4個碳原子的烷基，彼此可相同或不同，R11是具有2-4個碳原子的亞烷基，R12是具有1-10個碳原子的烷基，m是平均值範圍為0-10的數，多個R11O彼此可相同或不同;另一端由下式(Ⅵ)表示
式中R13、R14和R15分別為氫原子或具有1至4個碳原子的烷基，彼此可相同或不同，R16是具有2-4個碳原子的亞烷基，R17是具有1-10個碳原子的烷基，n是平均值範圍為0-10的數，多個R16O彼此可相同或不同。
在上述式(Ⅴ)中，R8、R9和R10分別是氫原子或具有1-4個碳原子的烷基。烷基的例子與對式(Ⅳ)中R3-R5所做的說明中作為例子列舉的烷基相同。R8、R9和R10彼此可相同或不同。其中優選為氫原子、甲基和乙基，優選至少R8、R9和R10之一是氫原子。
式(Ⅴ)中R11是具有2-4個碳原子的亞烷基。亞烷基的例子與對式(Ⅳ)中的R6所做的說明中作為例子列舉的那些亞烷基相同。其中特別優選具有2或3個碳原子的亞烷基。在式(Ⅴ)中，m表示R11O的重複單元數，其平均值範圍為0-10，優選範圍為0-5。當含有多個R11O時，多個R11O彼此可相同或不同。
式(Ⅴ)中R12是有1-10個碳原子的烷基。該烷基的例子與對式(Ⅳ)中的R7所做的說明中作為例子列舉的烷基相同。其中優選為有8或少於8個碳原子的烷基。當m為0時尤以有1-6個碳原子的烷基為宜，當m為1或大於1時，則以有1-4個碳原子的烷基為宜。
在上述式(Ⅴ)中，R13、R14和R15分別為氫原子或有1-4個碳原子的烷基。該烷基的例子與對式(Ⅳ)中的R3-R5所做說明中作為例子列舉的烷基相同。R13、R14和R15彼此可相同或不同。其中優選為氫原子、甲基和乙基，優選至少R13、R14和R15之一是氫原子。
式(Ⅵ)中的R16是有2-4個碳原子的亞烷基。亞烷基的例子與對式(Ⅳ)中的R6所做說明中作為例子列舉的亞烷基相同。其中特別優選的是有2或3個碳原子的亞烷基。式(Ⅵ)中，n表示R16O的重複單元數，其平均值範圍為0-10，優選範圍為0-5。當含有多個R16O時，多個R16O可彼此相同或不同。
式(Ⅵ)中的R17是有1-10個碳原子的烷基。該烷基的例子與對式(Ⅳ)中的R7所做的說明中作為例子列舉的烷基相同。其中，優選的是有8個或少於8個碳原子的烷基。當n是0時，特別優選的是有1-6個碳原子的烷基，當n是1或大於1時，特別優選的是有1-4個碳原子的烷基。
本發明的聚乙烯基醚的重均分子量範圍為300至3000，優選聚合度範圍為5-10和重均分子量範圍為400-2000，更優選重均分子量範圍為400-1000。重均分子量與數均分子量之比的範圍為1.05-2.00，優選範圍為1.06-1.90。
本發明聚乙烯基醚優選為具有式(Ⅶ)表示的結構單元的聚乙烯基醚
式中R18是有1-4個碳原子的烷基，結構單元間可相同或不同，不含不飽和鍵、縮醛結構和醛結構，並且重均分子量範圍為300-3000。其中更優選者為具有式(Ⅷ)表示的結構單元的聚乙烯基醚〈
式中R18的定義與上文所述相同，p是聚合度，重均分子量範圍為300-3000，優選範圍為400-1000。
可通過(a)聚合對應的乙烯基醚單體的工序和(b)處理聚合產物中的烯烴、縮醛和醛的工序來製備本發明的聚乙烯基醚。
(a)聚合工序可採用如上述作為本發明第二個目的的製備聚乙烯基醚的方法作為此乙烯基醚的聚合方法。
(b)處理工序在該工序中將聚合產物中的不飽和鍵、縮醛和醛轉化為飽和鍵和醚。
(1)不飽和鍵可按常規方法，如反應溫度為20-200℃下在加氫催化劑存在下和氫氣壓力為1-100kg/Cm2的條件下將聚合反應中在聚合物端部形成的不飽和鍵轉化為飽和鍵。優選鉑催化劑、銠催化劑、釕催化劑、鎳催化劑、鈷催化劑等作為氫化催化劑。
(2)醛通過加氫反應可將水解由羧酸和半縮醛製成的縮醛或酯時形成的醛轉化為醇，然後由Williamson合成法使醇進一步轉化為醚。更具體說，特別優選鉑催化劑、鈀催化劑、釕催化劑和鎳催化劑作為加氫催化劑，並且該反應可在20-200℃反應溫度和1-100kg/Cm2氫壓下進行。轉化成醚的反應一般按下法進行，在該法中，使羥基與鹼金屬如金屬鈉、鹼金屬氫化物如氫化鈉、鹼性氫氧化物如氫氧化鈉或低級醇的鹼金屬鹽如甲醇鈉反應，得到聚合產物的鹼性鹽，然後使該產物與烷基滷化合物或磺酸烷基酯(分別具有1-10個碳原子)反應;還可按下法進行，在該法中，使聚合產物中的羥基轉化為磺酸酯或滷化物，然後使該產物與有1-10個碳原子的脂族醇或其鹼金屬鹽反應。
(3)縮醛在酸催化劑如鹽酸、硫酸、磺酸等存在下使在聚合反應中於端部形成的縮醛與水反應形成醛，並按上述方法將其轉化為醚。直接將縮醛轉化為醚的方法的例子有使用LiAlH4-BF3，LiAlH4-AlCl3NaB(CN)H3-HCl或(CH3O)AlH2的方法，使用Jikken Kagaku Koza(the 4th edition，Volume 20，Page 202，Published by Maruzen)中介紹的矽試劑等的方法和Ian T.Harrison and Shuyen Harrison在「Compendium of Organic Synthetic Methods」(Page 317，1971)中介紹的在氫氣氛下催化劑體系存在下共用氧化鉑和鹽酸進行反應的方法。
縮醛還可按作為本發明第三個目的的生產醚化合物的方法有效地轉化為醚，該法包括在有酸性和加氫能力的固體催化劑存在下進行加氫反應。可採用製備醚化合物中所述的固體催化劑和反應條件作為用於反應的具有酸性和加氫能力的固體催化劑及其反應條件。
本發明的壓縮式製冷器的潤滑油具有與製冷劑優異的相容性、優異的穩定性、電絕緣性和潤滑性能。因此，作為使用Flon 134a作為製冷劑的壓縮式製冷器的潤滑油特別有利。
根據本發明生產聚乙烯基醚的方法，可以有利地用簡單工藝實用、安全、有效地工業化生產具有需要的聚合度和廣泛用途如溶劑、潤滑油、粘合材料、樹脂等的聚乙烯基醚。
根據該生產醚化合物的方法，可由縮醛化合物或縮酮化合物以高轉化率和高選擇性生產醚化合物，並可使用用於普通生產的設備，因為不存在腐蝕的問題。根據本發明方法，僅有縮醛或縮酮被加氫，即使是當原料縮醛或縮酮化合物含有有醚氧的烴基時，醚氧部分保持不變，而縮醛鍵卻被轉化為醚鍵。
本發明的聚乙烯基醚還含有其烷基具有1-3個碳原子的烷基乙烯基醚的均聚物或共聚物(其分子量較低，分布較窄)和分子中不含不飽和鍵、縮醛結構和醛結構的乙烯基醚單體的均聚物或共聚物。該聚乙烯基醚具有優異的特別是與含氫Flon如Flon134a的相容性、優異的穩定性和潤滑性能，其80℃下的體積阻抗為1012Ω或大於1012Ω，優選用作壓縮式製冷器的潤滑油。
該聚乙烯基醚化合物也可用作絕緣油、有機溶劑和表面活性劑等。
下面參照實施例更詳細地描述本發明。然而，本發明不受這些實施例的限制。
運動粘度、平均分子量、與Flon的相容性和體積電阻率的測定方法以及聚乙烯醚的水解試驗方法如下所示。
(1)運動粘度按照日本工業標準K-2283(1983)，用玻璃毛細管粘度計測定運動粘度。
(2)平均分子量(實施例8～25和25A)利用如下所示的儀器和在下列條件下測定重均分子量和數均分子量，從這些結果得到分散率(重均分子量/數均分子量)。
儀器日本Bunko Kogyo有限公司的產品，880-PU
(泵)，Shodex RI SE-61
(檢測器)柱TSK H8+G2000H8+G1000H8溫度室溫溶劑THF(四氫呋喃)洗脫速度1.4ml/分鐘標準物質聚乙二醇(3)相容性試驗(a)Flon 134a取一定量的樣品，經調節使其佔Flon 134a(1，1，1，2-四氟乙烷)的5%(重量)或10%(重量)，將該樣品裝入耐壓玻璃安瓿中，安瓿與真空管線和Flon 134a氣體管線相連。將安瓿在室溫下真空脫氣，用液氮冷卻，取規定量的Flon 134a置於安瓿中。然後密封安瓿並按下述方法測定相分離開始時的溫度。為在低溫側測定相容性，在一恆溫槽中使樣品從室溫緩慢冷卻至-60℃;為在較高溫度側測定相容性，使樣品從室溫緩慢加熱至+80℃。在較低溫度側測定時，相分離溫度較低為好;在較高溫度側測定時，相分離溫度較高為好。
(b)Flon 32取一定量的樣品，經調節使其佔Flon 32(二氟甲烷)的10%(重量)或20%(重量)，將該樣品裝入耐壓玻璃安瓿中，安瓿與真空管線和Flon 32氣體管線相連。將安瓿在室溫下真空脫氣，用液氮冷卻，取規定量的Flon 32置於安瓿中。然後密封安瓿並按下述方法測定相分離開始時的溫度。為在低溫側測定相容性，在一恆溫槽中使樣品從室溫緩慢冷卻;為在較高溫度側測定相容性，使樣品從室溫緩慢加熱至+40℃，在較低溫度側測定時，較低的相分離溫度較好;在較高溫度側測定時，較高的相分離溫度較好。
(4)體積電阻率將樣品在減壓(0.3～0.8mmHg)下，於100℃乾燥1小時，然後裝入液體測定池中進行體積電阻率的測定，液體測定池置於80℃的恆溫器中。樣品在80℃的恆溫器中保持40分鐘後，在附加電壓250V時，用超絕緣表R8340
(Advantest co.產品)測定體積電阻率。
(5)水解試驗向容量為250ml的耐壓玻璃瓶中，加入75g樣品，25g水和1片銅(13×50mm)，瓶中充入氮氣。樣品在102℃的旋轉恆溫器中保持192小時。完成試驗後，肉眼觀察樣品的外觀和銅片的狀況並測定總酸值。
製備例1將100a(含水)阮內鎳(Kawaken精細化學有限公司的產品，M300T
)裝入燒瓶中，加入100g無水乙醇並充分混合。靜置混合物以使阮內鎳沉澱，經潷析除去上清液。按上述處理方法對殘留於燒瓶中的阮內鎳重複處理5次。實施例中所用的阮內鎳是在此製備例中得到的物質並用乙醇進行潤溼。
製備例2將20g沸石(TOSO有限公司的產品，HSZ330 HUA
)置於100ml茄型燒瓶中。然後將燒瓶浸於150℃油浴中並藉助於旋轉真空油泵抽空1小時。冷卻至室溫後，通過引入乾燥氯氣使燒瓶處於大氣壓狀態。實施例中所用的沸石是在此製備例中得到的物質。
製備例3將20g活性粘土(Wako Jun-yaku有限公司的產品)置於100ml茄型燒瓶中。然後將燒瓶浸於150℃油浴中並藉助於旋轉真空油泵抽空1小時。冷卻至室溫後，通過引入乾燥氯氣使燒瓶達到大氣壓。實施例中所用的活性粘土是在此製備例中得到的物質。
實施例1向配備有滴液漏鬥、冷卻器和攪拌器的5升玻璃燒瓶中，裝入600g乙基乙烯基醚，72g甲醇和2400g己烷並在攪拌下用水冷卻。當溫度達到5℃時，加入使3.6g乙醚合三氟化硼溶於20g四氫呋喃所製成的溶液並將此混合物攪拌1小時。在此期間，反應開始並且反應溫度升高。在冷卻器中觀察到乙基·乙烯基醚的回流。將反應混合物轉移到洗滌容器中，用1500ml 3%(重量量)的氫氧化鈉水溶液洗3次，再用1500ml水洗3次。用旋轉蒸發器濃縮產物並在50℃下減壓(0.2mmHg)乾燥1小時，得到468g粗產物。
向配備有滴液漏鬥、冷卻器和攪拌器的5升玻璃燒瓶中，裝入400g上面得到的粘產物，500g丙酮，800g水和10g濃鹽酸〔35%(重量)〕並在50～60℃下攪拌3小時。用碳酸氫鈉中和鹽酸之後，用旋轉蒸發器減壓除去丙酮等並將剩餘的產物倒入400ml己烷中。除去水相之後，用400ml水洗滌產物一次。將己烷相轉移到高壓釜中並用0.8g氧化鉑作為催化劑，在氫氣壓為20kg/cm2，50℃下氫化1小時。經過濾除去氧化鉑催化劑之後，將產物轉移到一個2升的玻璃燒瓶中，加入40g甲醇和8g氫硼化鈉並在室溫下攪拌1小時。用乙酸水溶液使產物呈弱酸性，然後用碳酸氫鈉中和乙酸。用400ml水洗。
將所得到的殘餘產物溶於300ml四氫呋喃中，並與12g氫化鈉反應1小時。在反應過程中觀察到氫氣的生成。然後，在30分鐘內將120g甲基碘滴到反應混合物中。在此期間觀察到熱的生成。滴入甲基碘之後，再攪拌反應混合物1小時。用旋轉蒸發器減壓除去溶劑和未反應物。將殘餘物轉移到一個2升的洗滌容器中並在溶解到400ml己烷中之後，用400ml水洗滌5次。然後，在加入40g離子交換樹脂後，將產物攪拌3小時。經過濾除去離子交換樹脂並用旋轉蒸發器在減壓下從產物中除去己烷。所得聚乙烯醚的產量為200g。
測定產物的核磁共振譜(以下縮寫為NMR)和紅外吸收光譜(以下縮寫為IR)，表明聚合物的末端結構之一為(A)，另一個為(B)
測定乙基·乙烯基醚聚合物的運動粘度、與Flon的相容性、體積電阻率和對水解的穩定性。結果示於表1中。
實施例2向配備有滴液漏鬥、冷卻器和攪拌器的5升玻璃燒瓶中，裝入600g乙基乙烯基醚，60g甲醇和2400g己烷並在攪拌下用水冷卻。當溫度達到5℃時，加入使3.6g乙醚合三氟化硼溶於20g四氫呋喃所製成的溶液並將此混合物攪拌1小時。在此期間，反應開始並且反應溫度升高，在冷卻器中觀察到乙基·乙烯基醚的回流。將反應混合物轉移到洗滌容器中，用1500ml 3%(重量)的氫氧化鈉水溶液洗3次，再用1500ml水洗3次。用旋轉蒸發器濃縮產物並在50℃下減壓(0.2mmHg)乾燥1小時，得到452g粗產物。
向配備有滴液漏鬥、冷卻器和攪拌器的5升玻璃燒瓶中，裝入400g上面得到的粗產物，500g丙酮，800g水和10g濃鹽酸〔35%(重量)〕並在50～60℃下攪拌3小時。用碳酸氫鈉中和鹽酸之後，用旋轉蒸發器減壓除去丙酮等並將剩餘的產物倒入400ml己烷中。除去水相之後，用400ml水洗滌產物一次。將己烷相轉移到高壓釜中並用0.8g氧化鉑作為催化劑，在氮氣壓為20kg/cm2，50℃下氫化1小時。經過濾除去氧化鉑催化劑之後，將產物轉移到一個2升的玻璃燒瓶中，加入40g甲醇和8g氫硼化鈉並在室溫下攪拌1小時，用乙酸水溶液使產物呈弱酸性，然後用碳酸氫鈉中和乙酸。用400ml水洗滌產物一次並用旋轉蒸發器減壓除去溶劑和水。
將所得到的殘餘產物溶於300ml四氫呋喃中，並與12g氫化鈉反應1小時。在反應過程中觀察到氫氣的生成。然後，在30分鐘內將120g甲基碘滴到反應混合物中。在此期間觀察到熱的生成，滴入甲基碘之後，再攪拌反應混合物1小時。用旋轉蒸發器減壓除去溶劑和未反應物。將殘餘物轉移到一個2升的洗滌容器中並在溶解到400ml己烷中之後，用400ml水洗滌5次。然後，在加入40g離子交換樹脂後，將產物攪拌3小時。經過濾除去離子交換樹脂並用旋轉蒸發器在減壓下從產物中除去己烷。所得聚乙烯醚的產量為208g。測定產物的NMR和IR，表明聚合物的末端結構之一為(A)，另一個為(B)。
測定乙基·乙烯基醚聚合物的運動粘度，與Flon的相容性、體積電阻率和對水解的穩定性。結果示於表1中。
實施例3向配備有滴液漏鬥、冷卻器和攪拌器的5升玻璃燒瓶中，裝入500g己烷，加入使12g乙醚合三氟化硼溶於24g四氫呋喃所製成的溶液並用冰水浴將混合物冷卻至5℃。由滴液漏鬥滴入2000g乙基·乙烯基醚和120g甲醇混合物，用時1小時。在此期間，反應開始並且反應溫度升高。經用冰水浴冷卻使溫度保持在大約30℃。滴完後，再繼續攪拌30分鐘。將反應混合物轉移到洗滌容器中，用1500ml 3%(重量)的氫氧化鈉水溶液洗3次，再用1500ml水洗3次。用旋轉蒸發器減壓除去溶劑和未反應物，得到1806g粗產物。
向配備有滴液漏鬥、冷卻器和攪拌器的2升玻璃燒瓶中，裝入400g上面得到的粗產物和300g四氫呋喃，然後將15g氫化鋁鋰加到混合物中，接著攪拌30分鐘。由滴液漏鬥裝入196g乙醚合三氟化硼，用1小時滴入。在滴加過程中，觀察到熱的生成，通過用冰水浴冷卻使溫度保持在10-20℃。滴完後再攪拌反應混合物30分鐘，然後加入氫氧化鈉進行中和。過濾除去所得沉澱物，在減壓條件下，用旋轉蒸發器處理液相以除去生成的醇，溶劑和水。將剩餘的產物轉移到一個2升的洗滌容器中並溶於500ml己烷中。溶液用200ml 5%(重量)的氫氧化鈉水溶液洗10次，再用200ml水洗3次。向溶液中加入100g離子交換樹脂並攪拌混合物3小時，濾除離子交換樹脂之後，用旋轉蒸發器減壓除去己烷。乙基·乙烯基醚聚合物的產量為235g。測定產物的NMR和IR，表明聚合物的末端結構之一為(A)，另一個為(B)和(C)的混合物
測定乙基·乙烯基醚聚合物的運動粘度，與Flon的相容性、體積電阻率和對水解的穩定性。結果示於表1中。
實施例4向配備有滴液漏鬥、冷卻器和攪拌器的5升玻璃燒瓶中，裝入1000g甲苯、500g乙醛縮二乙醇和5.0g乙醚合三氟化硼。由滴液漏鬥，加入2500g乙基·乙烯基醚，用2小時30分鐘滴入。在此期間，反應開始並且反應溫度升高。經用冰水浴冷卻使溫度保持在大約25℃，滴完後，再繼續攪拌溶液5分鐘。將反應混合物轉移到洗滌容器中，用100ml 5%(重量)的氫氧化鈉水溶液洗3次，再用1000ml水洗3次。用旋轉蒸發器減壓除土溶劑和未反應物，得到2833g粗產物。
向高壓釜中，裝入600g粗產物，600g己烷，60g阮內鎳和60g沸石。將氫氣導入高壓釜中並將氫氣壓調節到20kg/cm2。攪拌大約30秒鐘後，釋放壓力。再將氫氣導入高壓釜中使氫氣壓為20kg/cm2，攪拌大約30秒鐘後，釋放氫氣壓。重複這一操作過程之後，氫氣壓升至50kg/cm2，在攪拌下在30分鐘內溫度升至130℃。反應在130℃下進行1小時。在溫度升高過程中和溫度升高之後反應繼續進行並且觀察到壓力降低。通過降低或增加壓力適當補償了因升溫而造成的壓力上升和因反應而造成的壓力下降。在反應過程中使氫氣壓保持在50kg/cm2。反應完成後，將反應混合物冷卻至室溫且壓力降低到大氣壓。放置1小時使催化劑沉澱並通過潷析分離反應液。用100ml己烷洗滌催化劑兩次。將洗液與反應液合併，用濾紙過濾。然後將合併液轉移到洗滌容器中，用500ml 5%(重量)氫氧化鈉水溶液洗3次，再用500ml蒸餾水洗5次。用旋轉蒸發器減壓除去己烷、水等。產量為468g。
測定產物的NMR和IR，表明聚合物的末端結構之一為(A)另一個為(C)和(D)的混合物，其中(C)是主要結構，(D)是次要結構。
測定乙基·乙烯基醚聚合物的運動粘度，與Flon的相容性、體積電阻率和對水解的穩定性。結果示於表1中。
實施例5使用實施例4中經析回收的催化劑，用600g實施例4中製得的粗產物，按與實施例4相同的方法進行反應。產量為501g。催化劑可再次循環使用。
測定產物的NMR和IR，表明聚合物的末端結構之一為(A)，另一個為(C)和(D)的混合物，其中(C)是主要結構，(D)是次要結構。
測定乙基·乙烯基醚聚合物的運動粘度，與Flon的相容性、體積電阻率和對水解的穩定性。結果示於表1中。
實施例6向配備有滴液漏鬥、冷卻器和攪拌器的1升玻璃燒瓶中，裝入250g甲苯、36.82g異丙醇和4.35g乙醚合三氟化硼。由滴液漏鬥加入500g異丙基乙烯基醚，用30分鐘滴入。在此期間，反應開始並且反應溫度升高。經用冰水浴冷卻使溫度保持在大約30℃，滴完後，再繼續攪拌溶液5分鐘。將反應混合物轉移到洗滌容器中，用130ml 3%(重量)的氫氧化鈉水溶液洗3次，再用200ml水洗3次，用旋轉蒸發器減壓除去溶劑和未反應物，得到475.3g粗產物。
向高壓釜中，裝入380g粗產物，100g己烷，45g阮內鎳和45g沸石，將氫氣導入高壓釜中，並將氫氣壓調節到20kg/cm2，攪拌大約30秒鐘後，釋放壓力，再將氫氣導入高壓釜中使氫氣壓為20kg/cm2，攪拌大約30秒鐘後，釋放氫氣壓。重複這一操作過程之後，氫氣壓升至50kg/cm2，在攪拌下，在30分鐘內溫度升至130℃。在130℃下反應1小時。在溫度升高過程中和溫度升高之後反應繼續進行並且觀察到壓力降低。通過降低或增加壓力適當補償了因升溫而造成的壓力上升和因反應而造成的壓力下降。在反應過程中使氫氣壓保持在50kg/cm2。反應完成後，將反應混合物冷卻至室溫且壓力降低到大氣壓。放置1小時使催化劑沉澱並通過析分離反應液。用100ml己烷洗滌催化劑兩次。將洗液與反應液合併，用濾紙過濾。催化劑可再次循環使用。然後將合併液轉移到洗滌容器中，用200ml 5%(重量)氫氧化鈉水溶液洗3次，再用200ml蒸餾水洗5次。用旋轉蒸發器減壓除去己烷、水等。產量為287g。
測定產物的NMR和IR，表明聚合物的末端結構之一為(E)另一個為(F)和(D)的混合物，其中(F)是主要結構，(D)是次要結構。
測定乙基·乙烯基醚聚合物的運動粘度，與Flon的相容性、體積電阻率和對水解的穩定性。結果示於表1中。
實施例7向1升的高壓釜中，裝入200g甲苯，5.5g甲醇和1.2g乙醚合三氟化硼並用氮氣替換高壓釜內部的氣氛。在攪拌高壓釜的內容物時，在4小時內藉助壓力加入200g甲基·乙烯基醚。在此期間，反應開始並且觀察到熱的生成。在通過用冰水浴冷卻高壓釜使高壓釜內部的溫度保持在大約5℃的同時進行反應。在藉助於壓力加完甲基·乙烯基醚之後，再攪拌溶液5分鐘。將反應混合物轉移到洗滌容器中，用100ml 5%(重量)的氫氧化鈉水溶液洗3次，再用100ml水洗3次，用旋轉蒸發器減壓除去溶劑和未反應物，得到165g粗產物。
向高壓釜中，裝入165g粗產物，200g己烷，15g阮內鎳和15g沸石。將氫氣導入高壓釜中，並將氫氣壓調節到20kg/cm2，攪拌大約30秒鐘後，釋放壓力。再將氫氣導入高壓釜中使氫氣壓為20kg/cm2，攪拌大約30秒鐘後，釋放氫氣壓，重複這一操作過程之後，氫氣壓升至50kg/cm2，在攪拌下在30分鐘內溫度升至130℃。在130℃下反應1小時。在升溫過程中和升溫之後反應繼續進行，並且觀察到壓力降低。通過降低或增加壓力適當補償了因升溫而造成的壓力上升和因反應而造成的壓力下降。在反應過程中使氫氣壓保持在50kg/cm2。反應完成後，將反應混合物冷卻至室溫且壓力降低到大氣壓。放置1小時使催化劑沉澱並通過潷析分離反應液。用50ml己烷洗滌催化劑兩次。將洗液與反應液合併，用濾紙過濾。用旋轉蒸發器減壓除去己烷並加入300g氯仿。然後將液體轉移到洗滌容器中，用100ml 5%(重量)氫氧化鈉水溶液洗3次，再用100ml蒸餾水洗5次。用旋轉蒸發器減壓除去氯仿、水等。產量為150g。
測定產物的NMR和IR，表明聚合物的末端結構之一為(G)另一個為(B)和(D)的混合物，其中(B)是主要結構，(D)是次要結構。
測定乙基·乙烯基醚聚合物的運動粘度，與Flon的相容性、體積電阻率和對水解的穩定性。結果示於表1中。
實施例7A向配備有滴液漏鬥、冷卻器和攪拌器的5升玻璃燒瓶中，裝入1000g甲苯、500g醛縮二乙醇和5.0g乙醚合三氟化硼。由滴液漏鬥加入2500g乙基·乙烯基醚，用2小時30分鐘滴入。在此期間，反應開始並且反應溫度升高。經用冰水浴冷卻使溫度保持在大約25℃，滴完後，再繼續攪拌溶液5分鐘。將反應混合物轉移到洗滌容器中，用1000ml 5%(重量)的氫氧化鈉水溶液洗3次，再用1000ml水洗3次，用旋轉蒸發器減壓除去溶劑和未反應物，得到2833g粗產物。
測定產物的NMR和IR，表明聚合物的末端結構之一為(A)，另一個為(H)和(I)的混合物，其中(H)/(I)為1/4.5。
-CH＝CHOCH2CH3(H)
實施例7B向2升的高壓釜(SUS-316L)中，裝入700g實施例7A中得到的乙基·乙烯基醚聚合物，35g阮內鎳，35g沸石和1.5g水。將氫氣導入高壓釜中並將氫氣壓調節到10kg/cm2。攪拌大約30秒鐘後，釋放壓力。再將氫氣導入高壓釜中使氫氣壓為10kg/cm2，攪拌大約30秒鐘後，釋放氫氣壓。重複這一操作過程之後，氫氣壓升至35kg/cm2，在攪拌下在30分鐘內使溫度升至140℃。反應在140℃下進行2小時。在溫度升高過程中和溫度升高之後反應繼續進行並且觀察到壓力降低。通過降低或增加壓力適當補償了因升溫而造成的壓力上升和因反應而造成的壓力下降。在反應過程中使氫氣壓保持在35kg/cm2。反應完成後，將反應混合物冷卻至室溫且壓力降低到大氣壓。用濾紙過濾反應產物。然後將反應產物轉移到一個2升的洗滌容器中，用300g己烷稀釋後，用250ml 5%(重量)氫氧化鈉洗3次，再用250ml蒸餾水洗5次。用旋轉蒸發器減壓除去己烷、水等。產量為550g。
測定產物的NMR和IR，表明聚合物的末端結構之一為(A)，另一個為(C)和(D)的混合物。
實施例7C向配備有滴液漏鬥、冷卻器和攪拌器的500ml的玻璃燒瓶中，裝入50g甲苯、17.7g醛縮二乙醇和1.5g乙醚合三氟化硼。由滴液漏鬥加入43g乙基。乙烯基醚和65g異丙基。乙烯基醚，用50分鐘滴入。反應熱使反應溶液的溫度升高，用冰水浴冷卻使溫度保持在大約30℃，滴完後，再繼續攪拌溶液5分鐘。將反應混合物轉移到洗滌容器中，用100ml 5%(重量)的氫氧化鈉水溶液洗3次，再用150ml水洗3次，用旋轉蒸發器減壓除去溶劑和未反應物，得到120g粗產物。粗產物在40℃下的運動粘度為48.8cSt。測定產物的NMR和IR，表明聚合物的末端結構之一為(A)和(E)的混合物，另一個為(H)和(I)的混合物，其中(H)和(I)中的乙氧基分別被異丙氧基所替代。
實施例7D向1升的高壓釜(SUS-316L)中，裝入110g實施例7C中得到的乙基。乙烯基醚和異丙基。乙烯基醚共聚物，300g乙烷，5.5g阮內鎳和5.5g沸石。將氫氣導入高壓釜中，並將氫氣壓調節到20kg/cm2，攪拌大約30秒鐘後，釋放壓力。再將氫氣導入高壓釜中使氫氣壓為20kg/cm2，攪拌大約30秒鐘後，釋放氫氣壓。重複這一操作過程之後，氫氣壓升至50kg/cm2，在攪拌下在30分鐘內使反應溫度升至140℃。反應在140℃下進行2小時。在升溫過程中和升溫之後反應繼續進行，並且觀察到壓力降低。通過降低或增加壓力適當補償了因升溫而造成的壓力上升和因反應而造成的壓力下降。在反應過程中使氫氣壓保持在50kg/cm2。反應完成後，將反應混合物冷卻至室溫且壓力降低到大氣壓。用濾紙過濾反應產物。然後將反應產物轉移到洗滌容器中，用100ml 5%(重量)氫氧化鈉水溶液洗3次，再用150ml蒸餾水洗5次。用旋轉蒸發器減壓除去己烷、水等。產量為97g。
測定產物的NMR和IR，表明聚合物的末端結構之一為(A)和(E)的混合物，另一個為(C)，(F)和(D)的混合物，其中(C)和(F)是主要結構，(D)是次要結構。
實施例7E向配備有滴液漏鬥、冷卻器和攪拌器的500ml的玻璃燒瓶中，裝入80g甲苯、40g丙醛縮二乙醇和0.4g乙醚合三氟化硼。由滴液漏鬥加入116g 1-乙氧基-1-丙烯，用60分鐘滴入。反應熱使反應溶液的溫度升高。經用冰水浴冷卻使溫度保持在大約30℃，滴完後，再繼續攪拌溶液40分鐘。將反應混合物轉移到洗滌容器中，用150ml 5%(重量)的氫氧化鈉水溶液洗3次，再用200ml水洗3次。用旋轉蒸發器減壓除去溶劑和未反應物，得到140g粗產物。粗產物在40℃時的運動粘度為34.4cSt。
向1升的高壓釜(SUS-316L)中，裝入120g粗產物，300g己烷，6g內鎳和6g沸石。將氫氣導入高壓釜中並將氫氣壓調節到20kg/cm2，攪拌大約30秒鐘後，釋放壓力。再將氫氣導入高壓釜中使氫氣壓為20kg/cm2攪拌大約30秒鐘後，釋放氫氣壓。重複這一操作過程之後，氫氣壓升至50kg/cm2，在攪拌下在30分鐘內溫度升至130℃。反應在130℃下進行2小時。在溫度升高過程中和溫度升高之後反應繼續進行並且觀察到壓力降低。通過降低或增加壓力適當補償了因升溫而造成的壓力上升和因反應而造成的壓力下降。在反應過程中使氫氣壓保持在50kg/cm2。反應完成後，將反應混合物冷卻至室溫且壓力降低到大氣壓。放置1小時使催化劑沉澱並通過析分離反應液。用50ml己烷洗滌催化劑兩次。將洗液與反應液合併，用濾紙過濾。然後將合併液轉移到1升的洗滌容器中，用150ml 5%(重量)氫氧化鈉水溶液洗3次，再用200ml蒸餾水洗5次。用旋轉蒸發器減壓除去己烷、水等。產量為95g。
測定產物的NMR和IR，表明聚合物的末端結構之一為(J)另一個為(K)和(L)的混合物，其中(K)是主要結構，(L)是次要結構。
實施例7F向配備有滴液漏鬥、冷卻器和攪拌器的5升玻璃燒瓶中，裝入1000g甲苯、304g乙醇和7.8g乙醚合三氟化硼。由滴液漏鬥加入3284g乙基·乙烯基醚，用4小時30分鐘滴入。在此期間，反應熱使反應溶液的溫度升高。經用冰水浴冷卻使溫度保持在大約25℃，滴完後，再繼續攪拌溶液5分鐘。將反應混合物轉移到洗滌容器中，用1100ml5%(重量)的氫氧化鈉水溶液洗3次，再用1100ml水洗3次。用旋轉蒸發器減壓除去溶劑和未反應物，得到3397g粗產物。
向2升的高壓釜(SUS-316L)中，裝入600g粗產物，600g己烷，18g阮內鎳和18g沸石，將氫氣導入高壓釜中並將氫氣壓調節到20kg/cm2，攪拌大約30秒鐘後，釋放壓力。再將氫氣導入高壓釜中使氫氣壓為20kg/cm2，攪拌大約30秒鐘後釋放氫氣壓。重複這一操作過程之後，將氫氣壓升至50kg/cm2，在攪拌下在30分鐘內溫度升至140℃。反應在140℃下進行2小時。在溫度升高過程中和溫度升高之後反應繼續進行並且觀察到壓力降低。通過降低或增加壓力適當補償了因升溫而造成的壓力上升和因反應而造成的壓力下降。在反應過程中使氫氣壓保持在50kg/cm2。反應完成後，將反應混合物冷卻至室溫且壓力降低到大氣壓。放置1小時使催化劑沉澱並通過析分離反應液。用100ml己烷洗滌催化劑兩次。將洗液與反應液合併，用濾紙過濾。然後將合併液轉移到洗滌容器中，用500ml 5%(重量)氫氧化鈉水溶液洗3次，再用500ml蒸餾水洗5次。用旋轉蒸發器減壓除去己烷、水等。產量為492g。
測定產物的NMR和IR，表明聚合物的末端結構之一為(A)另一個為(C)和(D)的混合物，其中(C)是主要結構，(D)是次要結構。
實施例7G向配備有滴液漏鬥、冷卻器和攪拌器的5升玻璃燒瓶中，裝入1000g甲苯、500g醛縮二乙醇和5.0g乙醚合三氟化硼。由滴液漏鬥加入2700g乙基·乙烯基醚，用3小時滴入。反應熱使反應溶液的溫度升高。經用冰水浴冷卻使溫度保持在大約25℃，滴完後，再繼續攪拌溶液5分鐘。將反應混合物轉移到洗滌容器中，用1000ml 5%(重量)的氫氧化鈉水溶液洗3次，再用1000ml水洗3次，用旋轉蒸發器減壓除去溶劑和未反應物，得到3040g粗產物。粗產物在40℃時的運動粘度為42.1cSt。
向2升的高壓釜(SUS-316L)中，裝入600g粗產物，600g己烷，18g阮內鎳和18g沸石，將氫氣導入高壓釜中並將氫氣壓調節到20kg/cm2，攪拌大約30秒鐘後，釋放壓力。再將氫氣導入高壓釜中使氫氣壓為20kg/cm2，攪拌大約30秒鐘後，釋放氫氣壓，重複這一操作過程之後，氫氣壓升至50kg/cm2，在攪拌下在30分鐘內溫度升至140℃。反應在140℃下進行2小時。在溫度升高過程中和溫度升高之後反應繼續進行並且觀察到壓力降低。通過降低或增加壓力適當補償了因升溫而造成的壓力上升和因反應而造成的壓力下降。在反應過程中使氫氣壓保持在50kg/cm2。反應完成後，將反應混合物冷卻至室溫且壓力降低到大氣壓。放置1小時使催化劑沉澱並通過潷析分離反應液。用100ml己烷洗滌催化劑兩次。將洗液與反應液合併，用濾紙過濾。然後將合併液轉移到洗滌容器中，用500ml 5%(重量)氫氧化鈉水溶液洗3次，再用500ml蒸餾水洗5次。用旋轉蒸發器減壓除去己烷、水等。產量為495g。該聚合物的末端結構與實施例4中的聚合物末端結構相同。
實施例7H往配有滴液漏鬥、冷卻器和攪拌器的5升玻璃燒瓶中裝入1000g甲苯，450g乙醛縮二乙醇和4.5g乙醚合三氟化硼。往滴液漏鬥中裝入3200g乙基乙烯基醚並在4小時10分鐘內滴加。反應溶液的溫度由於反應熱而升高，通過用冰水浴冷卻使該溫度保持在約25℃。滴加完畢後，再攪拌溶液5分鐘。將反應混合物倒入洗滌溶器中，用1000ml 5%(重量)的氫氧化鈉水溶液洗滌3次，然後用1000ml水洗滌3次。採用旋轉蒸發器在減壓下除去溶劑和未反應物料，獲得3466g粗產物。該粗產物在40℃的運動粘度為76.1cSt。
往2升高壓釜(SUS-316L)中裝入600g上述粗產物、600g己烷、18g阮內鎳和18g沸石。往高壓釜中通入氫氣，調節氫氣的壓力至20kg/cm2。攪拌30秒後釋壓。往高壓釜中再通入氫氣，使氫氣的壓力達到20kg/cm2，攪拌30秒後釋放氫氣的壓力。再一次重複該操作後，使氫氣的壓力增加至50kg/cm2並在30分鐘內和攪拌下使溫度升至140℃。在140℃反應2小時，在溫度升高期間和之後發生反應並觀察到壓力下降。通過降低或增加壓力適當地調整由於溫度的升高而引起的壓力的增大以及由於反應而引起的壓力的下降，反應期間氫氣的壓力保持在50kg/cm2。反應完畢後，將反應混合物冷卻至室溫，壓力降低至大氣壓。靜置1小時，沉澱出催化劑，潷析分離出反應液體。用100ml己烷洗滌催化劑2次。將洗滌液與反應液體合併，並用濾紙過濾。然後將合併的液體倒入洗滌容器中，用500ml 5%(重量)氫氧化鈉水溶液洗滌3次，然後用500ml蒸餾水洗滌5次。採用旋轉蒸發器在減壓下除去己烷、水等。產量為498g，聚合物具有與實施例中的聚合物相同的端結構。
測量實施例7A至7H獲得的聚合物的運動粘度，與Flon(Flon 134a)的相容性、體積電阻率和對水解的穩定性，結果列於表1A中。還測量實施例7G和7H獲得的聚合物與Flon 32的相容性，結果列於表1B中。
對比實施例1採用商品石蠟礦物油(VG32)測量運動粘度、與Flon的相容性、體積電阻率和對水解的穩定性，結果列於表1A中對比實施例2採用聚丙二醇(Unilub MBll
，Nippon Yushi Co.，Ltd的產品)測量運動粘度，與Flon的相容性，體積電阻率和對水解的穩定性，結果列於表1A中。
對比實施例3往配有迪安-斯達克管、冷卻器和攪拌器的5升玻璃燒瓶中裝入1091g季戊四醇和3909g正己酸，攪拌下加熱混合物。當溶液的溫度達到200℃時，保持該溫度3小時不變。然後使溫度升至220℃，在該溫度下保持10小時。在這期間，開始反應並生成水。反應完畢後，冷卻反應溶液至150℃，並在減壓下回收大部分未反應的己酸。將剩餘的溶液倒入洗滌容器中，在被溶於2升己烷後，用1500ml 3%(重量)氫氧化鈉水溶液洗滌3次，用1500ml水洗滌3次。再加入800g離子交換樹脂，攪拌混合物3小時。濾去離子交換樹脂，採用旋轉蒸發器在減壓下除去己烷。多元醇酯的產量為3390g。
測量上面獲得的聚合物的運動粘度、與Flon的相容性、體積電阻率和對水解的穩定性，結果列於表1A中。
表1A(第一部分)
表1A(第二部分)
實施例8往配有滴液漏鬥、冷卻器和攪拌器的5升玻璃燒瓶中裝入1000g甲苯、234g乙醇和6.0g二乙醚合三氟化硼。往滴液漏鬥中裝入2526g乙基乙烯基醚，並在3小時20分鐘內滴加。在這期間，觀察到反應溶液的溫度由於反應熱而升高，通過用冰水浴冷卻保持該溫度在約25℃。由於存在生熱的誘導期，所以慢慢滴加單體直到單體的量與乙醇的量相當。滴加完畢後，再攪拌溶液5分鐘。將反應混合物倒入洗滌容器中，用870ml 5%(重量)的氫氧化鈉水溶液洗滌3次，然後用870ml水洗滌3次。採用旋轉蒸發器在減壓下除去溶劑和未反應的物料，獲得2622g乙基乙烯基醚的聚合物。產物呈淡黃色。
測量上面獲得的乙巴乙烯基醚的聚合物的運動粘度、平均分子量、分子量的分散率、與Flon的相容性和體積電阻率，結果列於表2中。
紅外吸收光譜、13C-NMR圖和1H-NMR圖分別示於附圖1、2和3中。
在附圖2中，在101ppm，129ppm和134ppm處的峰分別是下列通式中劃線碳原子產生的峰-CH2-CH(OC2H5)2-CH＝CH-OC2H5-CH＝CH-OC2H5.
在附圖3中，在4.7ppm，5.35ppm和5.6ppm處的峰分別是下列通式中劃線氫原子產生的峰-CH2-CH(OC2H5)2-CH＝CH-OC2H5-CH＝CH-OC2H5.
因此，化合物的端結構是通式(Ⅱ)和通式Ⅲ的混合物，從質子的比例獲得的分子個數的比例是(Ⅱ)∶(Ⅲ)＝5.1∶1。
實施例9往配有滴液漏鬥、冷卻器和攪拌器的5升玻璃燒瓶中加入1000g甲苯、195g乙醇和5.0g乙醚合三氟化硼。往滴液漏鬥中加入3005g乙基乙烯基醚，並在3小時50分鐘內滴加。在這期間，觀察到反應溶液的溫度由於反應熱而上升，通過用冰水浴冷卻的方法使該溫度保持在約25℃。由於存在生熱的誘導期，慢慢滴加單體，直到單體的量與乙醇的量相當。滴加完畢後，再攪拌溶液5分鐘。將反應混合物倒入洗滌容器中，用1000ml 5%(重量)的氫氧化鈉水溶液洗滌3次，然後用1000ml水洗滌3次。採用旋轉蒸發器在減壓下除去溶劑和未反應物料，獲得3008g乙基乙烯基醚的聚合物。產物呈淡黃色。
測定上面獲得的乙基乙烯基醚的聚合物的運動粘度、平均分子量、分子量的分散率、與Flon的相容性和體積電阻率。結果示於表2中。
紅外吸收光譜、13C-NMR圖和1H-NMR圖分別示於附圖4、5和6中。化合物的端結構是通式(Ⅱ)和通式(Ⅲ)的混合物，用與實施例8相同的方法獲得的分子個數的比例為(Ⅱ)∶(Ⅲ)＝3.9∶1。
實施例10往配有滴液漏鬥、冷卻器和攪拌器的5升玻璃燒瓶中裝入1000g甲苯、450g乙醛縮二乙醇和4.5g乙醚合三氟化硼。往滴液漏鬥中裝入3200g乙基乙烯基醚並在4小時10分鐘內滴加。在這期間，觀察到反應溶液的溫度由於反應熱而上升，通過用冰水浴冷卻的方法使該溫度保持在約25℃。滴加完畢後，再攪拌溶液5分鐘。將反應混合物倒入洗滌容器中，用1000ml 5%(重量)氫氧化鈉的水溶液洗滌3次，然後用1000ml水洗滌3次。採用旋轉蒸發器在減壓下除去溶劑和未反應的物料，獲得3466g乙基乙烯基醚的聚合物，該產物呈淡黃色。
測量上面獲得的乙基乙烯基醚的聚合物的運動粘度、平均分子量、分子量的分散率、與Flon的相容性和體積電阻率，結果列於表2中。
紅外吸收光譜示於附圖7中。
實施例11往配有滴液漏鬥、冷卻器和攪拌器的5升玻璃燒瓶中裝入1000g甲苯、195g乙醇和4.5g乙醚合三氟化硼。往滴液漏鬥中加入3875g乙基乙烯基醚並在4小時40分鐘內滴加。在這期間，觀察到反應溶液的溫度由於反應熱而上升，通過用冰水浴冷卻的方法使該溫度保持在約25℃。由於存在生熱的誘導期，所以慢慢滴加單體直到單體的量與乙醇的量相當。滴加完畢後，再攪拌溶液5分鐘。將反應混合物倒入洗滌容器中，用1100ml 5%(重量)的氫氧化鈉的水溶液洗滌3次，然後用1100ml水洗滌3次。採用旋轉蒸發器在減壓下除去溶劑和未反應的物料，獲得3867g乙基乙烯基醚的聚合物。該產物呈淡黃色。
測量上面獲得的乙基乙烯基醚的聚合物的運動粘度、平均分子量、分子量的分散率、與Flon的相容性和體積電阻率，結果列於表2中。
紅外吸收光譜、13C-NMR圖和1H-NMR圖分別示於附圖8、9和10中。
用與實施例8相同的方法獲得的通式(Ⅱ)和通式(Ⅲ)的分子個數的比率為(Ⅱ)∶(Ⅲ)＝2.9∶1。
實施例12往配有滴液漏鬥、冷卻器和攪拌器的500ml玻璃燒瓶中裝入125g甲苯、19.4g異丙醇和2.3g乙醚合三氟化硼。往滴液漏鬥中加入250g異丙基乙烯基醚並在30分鐘內滴加。在這期間，觀察到反應溶液的溫度由於反應熱而上升，通過用冰水浴冷卻的方法使該溫度保持在約25℃。滴加完畢後，再攪拌溶液5分鐘。將反應混合物倒入洗滌容器中，用80ml 5%(重量)的氫氧化鈉的水溶液洗滌3次，然後用80ml水洗滌3次。採用旋轉蒸發器在減壓下除去溶劑和未反應的物料，獲得238g異丙基乙烯基醚的聚合物。該產物呈淡黃色。
測量上面獲得的異丙基乙烯基醚的聚合物的運動粘度、平均分子量、分子量的分散率、與Flon的相容性和體積電阻率，結果列於表2中。
紅外吸收光譜示於附圖11中。
實施例13往配有滴液漏鬥、冷卻器和攪拌器的500ml玻璃燒瓶中裝入125g甲苯、17.4g異丙醇和2.1g乙醚合三氟化硼。往滴液漏鬥中加入250g異丙基乙烯基醚並在30分鐘內滴加。在這期間，觀察到反應溶液的溫度由於反應熱而上升，通過用冰水浴冷卻的方法使該溫度保持在約25℃。滴加完畢後，再攪拌溶液5分鐘。將反應混合物倒入洗滌容器中，用80ml 5%(重量)的氫氧化鈉的水溶液洗滌3次，然後用80ml水洗滌3次。採用旋轉蒸發器在減壓下除去溶劑和未反應的物料，獲得236g異丙基乙烯基醚的聚合物。該產物呈淡黃色。
測量上面獲得的異丙基乙烯基醚的聚合物的運動粘度、平均分子量、分子量的分散率、與Flon的相容性和體積電阻率，結果列於表2中。
紅外吸收光譜、13C-NMR圖和1H-NMR圖分別示於附圖12、13和14中。
用與實施例8相同的方法獲得的通式(Ⅱ)和通式(Ⅲ)的分子個數的比例為(Ⅱ)∶(Ⅲ)＝3.8∶1。
實施例14往配有攪拌器的200ml不鏽鋼高壓釜中裝入2.5g甲醇和0.18g乙醚合三氟化硼。密封高壓釜後，用氮氣置換高壓釜內的氣氛。在5小時內通過化合物的壓力從貯氣彈中往高壓釜內加入47g甲基乙烯基。在這期間，觀察到反應溶液的溫度由於反應熱而上升，通過用冰水浴冷卻的方法使該溫度保持在約25℃。滴加完畢後，再攪拌溶液5分鐘。將反應混合物倒入洗滌容器中，用50ml5%(重量)的氫氧化鈉的水溶液洗滌3次，然後用100ml水洗滌3次。採用旋轉蒸發器在減壓下除於溶劑和未反應的物料，獲得42g甲基乙烯基醚的聚合物。該產物呈淡黃色。
測量上面獲得的甲基乙烯基醚的聚合物的運動粘度、平均分子量、分子量的分散率、與Flon的相容性和體積電阻率，結果列於表2中。
紅外吸收光譜、13C-NMR圖和1H-NMR圖分別示於附圖15、16和17中。用與實施例8相同的方法獲得的通式(Ⅱ)和通式(Ⅲ)的分子個數的比例為(Ⅱ)∶(Ⅲ)＝8.9∶1。
實施例15測量上述實施例7C獲得的乙基乙烯基醚/異丙基乙烯基醚共聚物的平均分子量的和分子量的分散率，其測量結果連同運動粘度、與Flon的相容性和體積電阻率的測量結果列於表2中。
紅外吸收光譜，13C-NMR圖和1H-NMR圖分別示於附圖18、19和20中。
用與實施例8相同的方法獲得的通式(Ⅱ)和通式(Ⅲ)的分子個數的比例為(Ⅱ)∶(Ⅲ)＝3.1∶1。
實施例16往配有滴液漏鬥、冷卻器和攪拌器的5升玻璃燒瓶中裝入500g甲苯、4.6g乙醇和4.5g乙醚合三氟化硼。往滴液漏鬥中加入86g 1-乙氧基-1-丙烯並在50分鐘內滴加。在這期間，觀察到反應溶液的溫度由於反應熱而上升，通過用冰水浴冷卻的方法使該溫度保持在約25℃。滴加完畢後，再攪拌溶液30分鐘。將反應混合物倒入洗滌容器中，用100ml 5%(重量)的氫氧化鈉的水溶液洗滌3次，然後用150ml水洗滌3次。採用旋轉蒸發器在減壓下除去溶劑和未反應的物料，獲得84g乙氧基-1-丙烯的聚合物。
測量上面獲得的乙氧基-1-丙烯的聚合物的運動粘度、平均分子量、分子量的分散率、與Flon的相容性和體積電阻率，結果列於表2中。
紅外吸收光譜、13C-NMR圖和1H-NMR圖分別示於附圖21、22和23中。
實施例17往配有滴液漏鬥、冷卻器和攪拌器的5升玻璃瓶中裝入1000g甲苯、304g乙醇和7.8g乙醚合三氟化硼。往滴液漏鬥中加入3284g乙基乙烯基醚並在4小時30分鐘內滴加。在這期間，反應溶液的溫度由於反應熱而上升，通過用冰水浴冷卻的方法使該溫度保持在約25℃。滴加完畢後，再攪拌溶液5分鐘。將反應混合物倒入洗滌容器中，用1100ml 5%(重量)的氫氧化鈉的水溶液洗滌3次，然後用1100ml水洗滌3次。採用旋轉蒸發器在減壓下除去溶劑和未反應的物料，獲得3397g粗產物。測量粗產物的1H-NMR和13C-NMR。1H-NMR顯示的峰在4.7ppm，5.35ppm和5.6ppm，而13C-NMR顯示的峰在101ppm，129ppm和134ppm。
粗產物在40℃的運動粘度為17.8cSt。
用與實施例7F相同的方法進一步處理粗產物，獲得492g乙基乙烯基的聚合物。。
測量上述乙基乙烯基聚合物的平均分子量和分子量的分散率，其測量結果連同運動粘度與Flon的相容性和體積電阻率的測量結果列於表3中。
紅外吸收光譜、13C-NMR圖和1H-NMR圖分別示於附圖24、25和26中。
在該聚合物的1H-NMR圖中，沒有發現在上述粗產物的圖中觀察到的在4.7ppm，5.35ppm和5.6ppm處的峰。在該聚合物的13C-NMR圖中，也沒有發現在101ppm、129ppm和134ppm處的峰。另外，通常發現，醛的氫所得出的1H-NMR峰在9.7ppm區域，而醛的碳所得出的13C-NMR峰在200ppm處。在上面獲得的聚合物的光譜中發現沒有這些峰的任何一個。從這些發現中可得知，上述聚合物不含任何不飽和鍵，醛縮醇結構和醛結構。
實施例18測量在上述實施例7G中獲得的乙基乙烯基醚聚合物的平均分子量和分子量的分散率。測量結果連同運動粘度、與Flon的相容性和體積電阻率的測量結果列於表3中。
紅外吸收光譜、13C-NMR圖和1H-NMR圖分別示於附圖27、28和29中。
鑑於與實施例17相同的理由，上面獲得的聚合物不含任何不飽和鍵、醛縮醇結構和醛結構。
實施例19測量在上述實施例7H中獲得的乙基乙烯基醚聚合物的平均分子量和分子量的分散率。測量結果連同運動粘度、與Flon的相容性和體積電阻率的測量結果列於表3中。
紅外吸收光譜、13C-NMR圖和1H-NMR圖分別示於附圖30、31和32中。
鑑於與實施例17相同的理由，上面獲得的聚合物不含任何不飽和鍵、醛縮醇結構和醛結構。
實施例20往配有滴液漏鬥、冷卻器和攪拌器的500ml玻璃燒瓶中裝入95g甲苯，14.7g異丙醇和1.8g乙醚合三氟化硼。往滴液漏鬥中裝入190g異丙基乙烯基醚並在30分鐘內滴加。反應溶液的溫度由於反應熱而升高，通過用冰水浴冷卻使該溫度保持在約25℃。滴加完畢後，再攪拌溶液5分鐘，將反應混合物倒入洗滌容器中，用70ml 5%(重量)的氫氧化鈉水溶液洗滌3次，然後用70ml水洗滌3次。採用旋轉蒸發器在減壓下除去溶劑和未反應物料，獲得179g粗產物。該粗產物在40℃的運動粘度為27.0cSt。
往1升高壓釜(SUS-316L)中裝入171g上述粗產物、130g己烷、20g阮內鎳和20g沸石。往高壓釜中通入氫氣，調節氫氣的壓力至20kg/cm2。攪拌30秒後釋壓。往高壓釜中再通入氫氣，使氫氣壓力達到20kg/cm2。攪拌約30秒後釋放氫氣的壓力再一次重複該操作後，使氫氣的壓力增加至50kg/cm2並在30分鐘內和攪拌下使溫度升至130℃。在130℃反應1小時，在溫度升高期間和之後發生反應並觀察到壓力下降。通過降低或增加壓力適當地調整由於溫度的升高而引起的壓力的增大以及由於反應而引起的壓力的下降，反應期間氫氣的壓力保持在50kg/cm2。反應完畢後，將反應混合物冷卻至室溫，壓力降低至大氣壓。靜置1小時，沉澱出催化劑，析分離出反應液體。用100ml己烷洗滌催化劑2次。將洗滌液與反應液體合併，並用濾紙過濾。然後將合併的液體倒入2升的洗滌容器中，用50ml 5%(重量)氫氧化鈉水溶液洗滌3次，然後用50ml蒸餾水洗滌5次。採用旋轉蒸發器在減壓下除去己烷、水等。產量為131g。
測量上面獲得的異丙基乙烯基醚的聚合物的運動粘度、平均分子量、分子量的分散率與Flon的相容性、體積電阻率和對水解的穩定性，結果列於表3中。
紅外吸收光譜、13C-NMR圖和1H-NMR圖分別示於附圖33、34和35中。
鑑於與實施例17相同的理由，上面獲得的聚合物不含任何不飽和鍵、醛縮醇結構和醛結構。
實施例21測量在上述實施例6中獲得的異丙基乙烯基醚聚合物的平均分子量和分子量的分散率。測量結果連同運動粘度、與Flon的相容性和體積電阻率的測量結果列於表3中。
紅外吸收光譜示於附圖36中。
鑑於與實施例17相同的理由，上面獲得的聚合物不含任何不飽和鍵、醛縮醇和醛結構。
實施例22往配有攪拌器的200ml不鏽鋼高壓釜中裝入40g甲苯、66.4g甲醇和0.45g乙醚合三氟化硼。緊密封閉高壓釜，並用氮氣置換高壓釜內的氣氛。在5小時內通過化合物的壓力從貯氣彈中往高壓釜中107g甲基乙烯基醚。反應溶液的溫度由於反應熱而升高，通過用冰水浴冷卻使該溫度保持在約25℃。滴加完畢後，再攪拌溶液10分鐘，將反應混合物倒入洗滌溶器中，用100ml 5%(重量)的氫氧化鈉水溶液洗滌3次，然後用150ml水洗滌3次。採用旋轉蒸發器在減壓下除去溶劑和未反應物料，獲得95g粗產物。該粗產物在40℃的運動粘度為56.9cSt。
往1升高壓釜(SUS-316L)，中裝入9g上述粗產物、300g己烷、4.5g阮內鎳和4.5g沸石。往高壓釜中通入氫氣，調節氫氣的壓力至20kg/cm2。攪拌30秒後釋壓。往高壓釜中再通入氫氣，使氫氣壓力達到20kg/cm2。攪拌約30秒後釋放氫氣的壓力。再一次重複該操作後，使氫氣的壓力增加至50kg/cm2並在30分鐘內和攪拌下使溫度升至130℃。在130℃反應1小時。在溫度升高期間和之後發生反應並觀察到壓力下降。通過降低或增加壓力適當地調整由於溫度的升高而引起的壓力的增大以及由於反應而引起的壓力的下降，反應期間氫氣的壓力保持在50kg/cm2。反應完畢後，將反應混合物冷卻至室溫，壓力降低至大氣壓，靜置1小時，沉澱出催化劑，潷析分離出反應液體。用30ml己烷洗滌催化劑2次。將洗滌液與反應液體合併，並用濾紙過濾。在採用旋轉蒸發器在減壓下除去己烷後，往殘餘物中加入100ml甲苯。然後將產物倒入洗滌容器中，用100ml5%(重量)氫氧化鈉水溶液洗滌3次，然後用150ml蒸餾水洗滌5次。採用旋轉蒸發器在減壓下除去甲苯、水等。產量為80.5g。
測量上面獲得的甲基乙烯基醚聚合物的運動粘度平均分子量、分子量的分散率的相容性、體積電阻率和對水解的穩定性，結果列於表3中。
紅外吸收光譜、13C-NMR圖和1H-NMR圖分別示於附圖37、38和39中。
鑑於與實施例17相同的理由，上面獲得的聚合物不含任何不飽和鍵、醛縮醇結構和醛結構。
實施例23測量在上述實施例7D中獲得的乙基乙烯基醚1異丙基乙烯基醚共聚物的平均分子量和分子量的分散率。測量結果連同運動粘度、與Flon的相容性和體積電阻率的測量結果列於表3中。
紅外吸收光譜、13C-NMR圖和1H-NMR圖分別示於附圖40、41和42中。
鑑於與實施例17相同的理由，上面獲得的聚合物不含任何不飽和鍵、醛縮醇結構和醛結構。
實施例24往配有滴液漏鬥、冷卻器和攪拌器的500ml玻璃燒瓶中裝入50g甲苯，11g異丁醇和0.5g乙醚合三氟化硼。往滴液漏鬥中裝入100g異丁基乙烯基醚並在55分鐘內滴加。反應溶液的溫度由於反應熱而升高，通過用冰水浴冷卻使該溫度保持在約30℃。滴加完畢後，再攪拌溶液5分鐘，將反應混合物倒入洗滌容器中，用100ml5%(重量)的氫氧化鈉水溶液洗滌3次，然後用150ml水洗滌3次。採用旋轉蒸發器在減壓下除去溶劑和未反應物料，獲得107g粗產物。該粗產物在40℃的運動粘度為52.4cSt。
往1升高壓釜(SUS-316L)，中裝入90g上述粗產物、300g己烷、4.8g阮內鎳和4.8g沸石。往高壓釜中通入氫氣，調節氫氣的壓力至20kg/cm2。攪拌30秒後釋壓。往高壓釜中再通入氫氣，使氫氣壓力達到20kg/cm2。攪拌約30秒後釋放氫氣的壓力。再一次重複該操作後，使氫氣的壓力增加至50kg/cm2並在30分鐘內和攪拌下使溫度升至140℃。在140℃反應2小時。在溫度升高期間和之後發生反應並觀察到壓力下降。通過降低或增加壓力適當地調整由於溫度的升高而引起的壓力的增大以及由於反應而引起的壓力的下降，反應期間氫氣的壓力保持在50kg/cm2。反應完畢後，將反應混合物冷卻至室溫，壓力降低至大氣壓，靜置1小時，沉澱出催化劑，析分離出反應液體體。用30ml己烷洗滌催化劑2次。將洗滌液與反應液體合併，並用濾紙過濾。然後將合併的液體倒入洗滌容器中，用100ml5%(重量)氫氧化鈉水溶液洗滌3次，然後用150ml蒸餾水洗滌5次。採用旋轉式蒸發器在減壓下除去己烷、水等。產量為80.5g。聚合物具有與實施例中的聚合物相同的最終結構。
測量上面獲得的異丁基乙烯基醚的聚合物的運動粘度、平均分子量、分子量的分散率與Flon的相容性、體積電阻率和對水解的穩定性，結果列於表3中。
紅外吸收光譜、13C-NMR圖和1H-NMR圖分別示於附圖43、44和45中。
鑑於與實施例17相同的理由，上面獲得的聚合物不含任何不飽和鍵、醛縮醇結構和醛結構。
實施例25測量在上述實施例7E中獲得的1-乙氧基-1-丙烯聚合物的平均分子量和分子量的分散率。測量結果連同運動粘度、與Flon的相容性和體積電阻率的測量結果列於表3中。
紅外吸收光譜、13C-NMR圖和1H-NMR圖分別示於附圖46、47和48中。
鑑於與實施例17相同的理由，上面獲得的聚合物不含任何不飽和鍵、醛縮醇結構和醛結構。
實施例25A往配有滴液漏鬥、冷卻器和攪拌器的500ml玻璃燒瓶中裝入100g甲苯，21.3g乙醛縮二甲氧乙醇和0.45g乙醚合三氟化硼。往滴液漏鬥中裝入112g甲氧乙烯基醚並在50分鐘內滴加。反應溶液的溫度由於反應熱而升高，通過用冰水浴冷卻使該溫度保持在約25℃。滴加完畢後，再攪拌溶液5分鐘，將反應混合物倒入洗滌容器中並往其中加入200ml氯仿，該產物用100ml 5%(重量)的氫氧化鈉水溶液洗滌3次，然後用150ml水洗滌3次。採用旋轉蒸發器在減壓下除去溶劑和未反應物料，獲得129g粗產物。該粗產物在40℃的運動粘度為33.3cSt。
往1升高壓釜(SUS-316L)，中裝入110g上述粗產物、300g己烷、5.5g阮內鎳和5.5g沸石。往高壓釜中通入氫氣，調節氫氣的壓力至20kg/cm2。攪拌30秒後釋壓。往高壓釜中再通入氫氣，使氫氣壓力達到20kg/cm2。攪拌約30秒後釋放氫氣壓力。再一次重複該操作後，使氫氣的壓力增加至50kg/cm2並在30分鐘內和攪拌下使溫度升至130℃。在130℃反應2小時。在溫度升高期間和之後發生反應並觀察到壓力下降。通過降低或增加壓力適當地調整由於溫度的升高而引起的壓力的增大以及由於反應而引起的壓力的下降，反應期間氫氣的壓力保持在50kg/cm2。反應完畢後，將反應混合物冷卻至室溫，壓力降低至大氣壓。靜置1小時，沉澱出催化劑，析分離出反應液體。用30ml己烷洗滌催化劑2次。將洗滌液與反應液體合併，並用濾紙過濾。採用旋轉蒸發器在減壓下從合併的液體中除去己烷並往剩餘的產物中加入200ml氯仿，然後將產物倒入洗滌容器中，用100ml5%(重量)氫氧化鈉水溶液洗滌3次，然後用150ml蒸餾水洗滌5次。採用旋轉蒸發器在減壓下除去溶劑、水等。產量為94g。
測量上面獲得的甲氧乙烯基醚的聚合物的運動粘至、與Flon的相容性和對水解的穩定性、結果列於表3中。
紅外吸收光譜、13C-NMR圖和1H-NMR圖分別示於附圖49、50和51中。
鑑於與實施例17相同的理由，上面獲得的聚合物不含任何不飽和鍵、醛縮醇結構和醛結構。

實施例26往配有滴液漏鬥、冷卻器和攪拌器的5升玻璃燒瓶中裝入1000g甲苯、195g乙醇和5.0g乙醚合三氟化硼。該溶液的溫度為14℃。往溶液中加入102g乙基乙烯基醚。反應溶液的溫度由於反應熱而升高，不停地攪拌反應溶液，同時用冰水浴冷卻(在加入乙基乙烯基醚後，溶液的溫度在3分鐘內達到最高值21℃在所有下列步驟中在用冰水浴冷卻下進行反應)。當溫度降至15℃再加入102g乙基乙烯基醚。再次觀察到熱量的產生和溫度升高。當溫度降至15℃，再9次加入102g乙基乙烯基醚，再次觀察到熱的產生，溶液的溫度也升高。當觀察到溶液的溫度下降時，滴加乙基乙烯基醚，立即觀察到熱的產生。之後以使反應的溫度保持恆定在25℃的方式以均速(約20cc/分鐘)滴加2700g乙基乙烯基醚。滴加完畢後，將反應混合物倒入洗滌容器中，用1000ml3%(重量)氫氧化鈉水溶液洗滌3次，然後用1000ml水洗滌3次。採用旋轉蒸發器在減壓下除去溶劑和低沸點物料，獲得3040g產物。產物呈淡黃色。
產物在40℃和100℃的運動粘度分別為44.3cSt和5.90cSt。
實施例27向一配有滴液漏鬥、冷卻器和攪拌器的500ml玻璃燒瓶中，裝入36g乙醛縮二乙醇，80g甲苯和0.36g乙醚合三氟化硼溶液的溫度為15℃。向溶液中滴入乙基乙烯基醚，立即觀察到熱的產生。均速滴入(約5cc/分)256g乙基乙烯基醚，同時用冰水浴冷卻反應溶液，使反應溶液的溫度保持在恆定25℃。滴完後，將反應溶液轉到洗滌器中，用100ml 3%(重量)氫氧化鈉水溶液洗滌三次，再用100ml水洗滌三次。使用旋轉蒸發器於減壓下除去溶劑和低沸點物質，得到277g產物。產物的顏色為淺黃色色。
該產物40℃的運動粘度為130.7cSt，100℃的運動粘度為11.8cSt。
實施例28向一配有滴液漏鬥、冷卻器和攪拌器的500ml玻璃燒瓶中，裝入18g乙醛縮二乙醇，80g甲苯和0.18g乙醚合三氟化硼溶液的溫度為15℃。向溶液中滴入乙基乙烯基醚，立即觀察到熱的產生。均速滴入(約5cc/分)256g乙基乙烯基醚，同時用冰水浴冷卻反應溶液使反應溶液的溫度保持在恆定25℃。滴完後，將反應溶液轉到洗滌器中，用100ml 3%(重量)氫氧化鈉水溶液洗滌三次，再用100ml水洗滌三次。使用旋轉蒸發器於減壓下除去溶劑和低沸點物質，得到261g產物，產物的顏色為淺黃色。
該產物40℃的運動粘度為993.1cSt，100℃的運動粘度為44.7cSt。
實施例29向一配有滴液漏鬥、冷卻器和攪拌器的500ml玻璃燒瓶中，裝入9g乙醛縮二乙醇，80g甲苯和0.09g乙醚合三氟化硼。溶液的溫度為15℃。向溶液中滴入乙基乙烯基醚，立即觀察到熱的產生。均速滴入(約5cc/分)256g乙基乙烯合醚，同時用冰水浴冷卻反應溶液，使反應溶液的溫度保持在恆定25℃。滴完後，將反應溶液轉到洗滌器中，用100ml 3%(重量)氫氧化鈉水溶液洗滌三次，再用100ml水洗滌三次。使用旋轉蒸發器於減壓下除去溶劑和低沸點物質，得到255g產物。產物的顏色為淺黃色色。
該產物40℃的運動粘度為9356cSt，100℃的運動粘度為225.5cSt。
實施例30向一配有滴液漏鬥、冷卻器和攪拌器的500ml玻璃燒瓶中，裝入4g乙醛縮二乙醇，80g甲苯和0.04g乙醚合三氟化硼。溶液的溫度為15℃。向溶液中滴入乙基乙烯基醚，立即觀察到熱的產生。均速滴入(約5cc/分)256g乙基乙烯基醚，同時用冰水浴冷卻反應溶液，使反應溶液的溫度保持在恆定25℃。滴完後，將反應溶液轉到洗滌器中，用100ml 3%(重量)氫氧化鈉水溶液洗滌三次，再用100ml水洗滌三次，再用100ml水洗滌三次。使用旋轉蒸發器於減壓下除去溶劑和低沸點物質，得到2252g產物。產物的顏色為淺黃色。
所得產物的重均分子量為2079，數均分子量為6750。
上述分子量是採用GPC方法在下述條件下(僅用於本例)測定的設備Nippon Bunko Co.，Ltd.的產品(泵)SHODEX RI SE-61(監測器)柱TSK HM+GMH6x2+G2000H8溫度室溫溶劑THF洗脫速度1.4ml/分標準物聚苯乙烯實施例31向一配有滴液漏鬥、冷卻器和攪拌器的500ml玻璃燒瓶中，裝入16g乙醛縮二乙醇，80g甲苯和0.16g乙醚合三氟化硼。溶液的溫度為15℃。向溶液中滴入乙基乙烯基醚，立即觀察到熱的產生。均速滴入(約5cc/分)256g乙基乙烯基醚，同時用冰水浴冷卻反應溶液，使反應溶液的溫度保持在恆定25℃。滴完後，將反應溶液轉到洗滌器中，用100ml 3%(重量)氫氧化鈉水溶液洗滌三次，再用100ml水洗滌三次。使用旋轉蒸發器於減壓下除去溶劑和低沸點物質，得到262g產物。產物的顏色為淺黃色。
該產物40℃的運動粘度為1746cSt，100℃的運動粘度為64.6cSt。
實施例32向一配有滴液漏鬥、冷卻器和攪拌器的500ml玻璃燒瓶中，裝入15g乙醛縮二乙醇，80g丙苯和0.15g乙醚合三氟化硼溶液的溫度為15℃。向溶液中滴入乙基乙烯基醚，立即觀察到熱的產生。均速滴入(約5cc/分)256g乙基乙烯基醚，同時用冰水浴冷卻反應溶液，使反應溶液的溫度保持在恆定25℃。滴完後將反應溶液轉到洗滌器中，用100ml 3%(重量)氫氧化鈉水溶液洗滌三次，再用100ml水洗滌三次。使用旋轉蒸發器於減壓下除去溶劑和低沸點物質，得到260g產物。產物的顏色為淺黃色。
該產物40℃的運動粘度為1903cSt，100℃的運動粘度為68.1cSt。
實施例33向一配有滴液漏鬥、冷卻器和攪拌器的500ml玻璃燒瓶中，裝入4g乙醛縮二乙醇，30g甲苯和0.4g FeCl3.6H2O。溶液的溫度為10℃。向溶液中滴入乙基乙烯基醚，立即觀察到熱的產生。均速滴入30g乙基乙烯基醚，同時用水浴冷卻，使反應溶液的溫度保持在恆定10℃。滴完後，將反應溶液轉到洗滌器中，用15ml 3%(重量)氫氧化鈉水溶液洗滌三次，再用15ml水洗滌三次。使用旋轉蒸發器於減壓下除去溶劑和低沸點物質，得到30.6g產物。產物的顏色為深黃色。
該產物40℃的運動粘度為21.86cSt，100℃的運動粘度為3.94cSt。
實施例34向一配有滴液漏鬥、冷卻器和攪拌器的500ml玻璃燒瓶中，裝入3g乙醛縮二乙醇，30g甲苯和0.18g FeCl3。溶液的溫度為15℃。向溶液中滴入乙基乙烯基醚，立即觀察到熱的產生。均速滴入30g乙基乙烯基醚，同時用冰水浴冷卻，使反應溶液的溫度保持在恆定30℃。滴完後，將反應溶液轉到洗滌器中，用15ml 3%(重量)氫氧化鈉水溶液洗滌三次，再用15ml水洗滌三次。使用旋轉蒸發器於減壓下除去溶劑和低沸點物質，得到29.4g產物。產物的顏色為深黃色。
該產物40℃的運動粘度為326.7cSt，100℃的運動粘度為25.69cSt。
實施例35
向一容積1升的高壓釜(SUS-316L)中，裝入100g乙醛縮二乙醇，100g正庚烷，3.0g阮內鎳和3.0g沸石。將氫氣引入高壓釜中，氫氣壓調節為10kg/cm2。攪拌約30秒後撤掉氫壓。再將氫氣引入高壓釜，使壓力達到10kg/cm2攪拌約30秒後撤掉氫壓。然後，將氫壓提高到30kg/cm2，在攪拌下用30分鐘將溫度提高到130℃。反應在130℃進行2.5小時。反應在提高溫度的過程中和溫度提高後持續進行，觀察到壓力下降。通過降低或提高壓力可適宜補償溫度增高導致的壓力提高和反應進行導致的壓力降低，反應過程中使氫壓保持在30kg/cm2。反應完成後，將反應混合物冷卻至20℃，壓力降至常壓。用氣相色譜對反應產物進行定性和定量分析。乙醛縮二乙醇的轉化率為94.9%，二乙醚的選擇性為68.3%。
實施例36向一容積1升的高壓釜(SUS-316L)中，裝入100g丙醛縮二乙醇，100g正辛烷，6.0g阮內鎳和6.0g沸石。將氫氣引入高壓釜中，氫氣壓調節為10kg/cm2。攪拌約30秒後撤掉氫壓。再將氫氣引入高壓釜，使壓力達到10kg/cm2攪拌約30秒後撤掉氫壓。然後，將氫壓提高到30kg/cm2，在攪拌下用30分鐘將溫度提高到130℃。反應在130℃進行1.5小時。反應在提高溫度的過程中和溫度提高之後持續進行，觀察到壓力下降。通過降低或提高壓力可適宜補償溫度增高導致的壓力提高和反應進行導致的壓力降低，反應過程中使氫壓保持在30kg/cm2。反應完成後，將反應混合物冷卻至20℃，壓力降至常壓壓。用氣相色譜對反應產物進行定性和定量分析。丙醛縮二乙醇的轉化率為97.0%，乙基正丙基醚的選擇性為72.0%。
實施例37(1)物料的製備向一配有滴液漏鬥、冷卻器和攪拌器的5升玻璃燒瓶中，裝入500g乙醛縮二乙醇，1000g甲苯和5.0g乙醚合三氟化硼。由滴液漏鬥向溶液中滴入2500g乙基乙烯基醚，用時2.5小時。在此過程中，反應開始，反應溶液的溫度上升。通過用冰水浴冷卻，使反應溶液的溫度保持在約25℃。滴完後，將反應溶液再攪拌5分鐘，然後將其轉到洗滌器中，用1000ml 5%(重量)氫氧化鈉水溶液洗滌三次，再用1000ml水洗滌三次。使用旋轉蒸發器於減壓下除去溶劑和未反應物質，得到2833g產物。產物的1H-NMR譜示於附圖52。由附圖52可見，產物具有下式(A′)和(B′)的結構。產物100℃的運動粘度為5.18cSt，40℃的運動粘度為38.12cSt。
分子的數量比是(A′)∶(B′)＝4.5∶1，u的平均值是5.6。
(2)向一容積1升的高壓釜(SUS-316L)中，裝入200g上述(1)製備的低聚物，6.0g阮內鎳和6.0g沸石將氫氣引入高壓釜中，氫氣壓調節為10kg/cm2。攪拌約30秒後撤掉氫壓。再將氫氣引入高壓釜，使壓力達到10kg/cm2攪拌約30秒後撤掉氫壓。重複上述步驟一次，然後，將氫壓提高到25kg/cm2，在攪拌下用30分鐘將溫度提高到140℃。反應在140℃進行2小時。反應在提高溫度的過程中和溫度提高之後持續進行，觀察到壓力下降。通過降低或提高壓力可適宜補償溫度增高導致的壓力提高和反應進行導致的壓力降低，反應過程中使氫壓保持在25kg/cm2。反應完成後，將反應混合物冷卻至室溫，壓力降
壓。向反應混合物中加入100ml己烷，靜置30分鐘沉澱出催化劑，傾析分離反應溶液。將己烷溶液與反應溶液合併，用濾紙過濾。催化劑循環用於實施例39。使用旋轉蒸發器於減壓下除去己烷、水等，產物為162g。
產物的1H-NMR譜示於附圖53。由附圖53可見，物料醛縮醇被轉化成式(C′)所示的醚化合物
式中Et是乙基。轉化率為100%。產物100℃的運動粘度為4.90cSt，40℃的運動粘度為29.50cSt。上述式為(B′)的乙基乙烯基醚低聚物也轉化成了式(C′)的醚化合物。
實施例38向一容積1升的高壓釜(SUS-316L)中，裝入200g上述實施例37(1)製備的低聚物，20g阮內鎳和20g沸石。將氫氣引入高壓釜中，氫氣壓調節為7kg/cm2。攪拌約30秒後撤掉氫壓。重複上述步驟一次，然後將氫壓提高到7kg/cm2在攪拌下用30分鐘將溫度提高到130℃。反應在130℃進行2.5小時。反應在提高溫度的過程中和溫度提高之後持續進行，觀察到壓力下降。通過降低或提高壓力可適宜補償溫度增高導致的壓力提高和反應進行導致的壓力降低，反應過程中使氫壓保持在7kg/cm2。反應完成後，將反應混合物冷卻至室溫，壓力降至常壓。過濾反應混合物，使用旋轉蒸發器於減壓下從溶液中除去水等，產量為160g。採用相同的步驟，由物料醛縮醇得到與實施例37(2)相同的醚化合物，轉化率為100%。產物100℃的運動粘度為4.77cSt，40℃的運動粘度為30.27cSt。
實施例39使用實施例37(2)的仍留有催化劑的高壓釜，加入200g實施例37(1)製備的低聚物，反應以與實施例37(2)相同的方式進行。產量為164g。採用相同的步驟，由物料醛縮醇得到與實施例37(2)相同的醚化合物，轉化率為100%。產物100℃的運動粘度為4.93cSt，40℃的運動粘度為29.13cSt。
實施例40(1)物料的製備反應以與實施例37(1)相同的方式進行，不同的是乙醛的量為450g，乙醚合三氟化硼的量為4.5g，乙基乙烯基醚的量為2800g。得到3175g產物。產物的結構與實施例37(1)相同。產物100℃的運動粘度為6.79cSt，40℃的運動粘度為59.68cSt。分子的數量比是(A′)∶(B′)＝8∶1u的平均值是6.8。
(2)向一容積1升的高壓釜(SUS-316L)中，裝入200g上述(1)製備的低聚物，10g阮內鎳和15g活性粘土。將氫氣引入高壓釜中，氫氣壓調節為10kg/cm2。攪拌約30秒後撤掉氫壓。再將氫氣引入高壓釜，使壓力達到10kg/cm2，攪拌約30秒後撤掉氫壓。重複上述步驟一次，然後在攪拌下用40分鐘將氫壓提高到30kg/cm2，溫度提高到150℃反應在150℃進行1小時。反應在提高溫度的過程中和溫度提高之後持續進行，觀察到壓力下降。通過降低或提高壓力可適宜補償溫度導致的壓力提高和反應進行導致的壓力降低，反應過程中使氫壓保持在30kg/cm2。反應完成後，將反應混合物冷卻至室溫，壓力降至常壓。過濾反應混合物，使用旋轉蒸發器於減壓下從溶液中除去水等，產量為158g。採用相同的步驟，由物料醛縮醇得到與實施例37(2)相同的醚化合物，轉化率為100%。產物100℃的運動粘度為7.06cSt，40℃的運動粘度為57.32cSt。
實施例41向一容積1升的高壓釜(SUS-316L)中，裝入200g實施例37(1)製備的低聚物，10g沸石和5.0gpd/C(載有5% pd，Wako Jun-yaku Co.，Ltd.，的產品)。將氫氣引入高壓釜中，氫氣壓調節為7kg/cm2。攪拌約30秒後撤掉氫壓。再將氫氣引入高壓釜，使壓力達到7k/cm2攪拌約30秒後撤掉氫壓。重複上述步驟一次，然後將氫壓提高到7kg/cm2，在攪拌下用30分鐘將溫度提高到120℃。反應在120℃進行7小時。反應在提高溫度的過程中和溫度提高之後持續進行，觀察到壓力下降。通過降低或提高壓力可適宜補償溫度增高導致的壓力提高和反應進行導致的壓力降低，反應過程中使氫壓保持在7kg/cm2。反應完成後，將反應混合物冷卻室溫，壓力降至常壓。過濾反應混合物，使用旋轉蒸發器於減壓下從溶液中除去水等產量為167.2g。採用相同的步驟，由物料醛縮醇得到與實施例37(2)相同的醚化合物，轉化率為100%。產物100℃的運動粘度為5.28cSt，40℃的運動粘度為32.93cSt。
實施例42向一容積1升的高壓釜(SUS-316L)中，裝入200g實施例37(1)製備的低聚物，20g沸石和20gRu/C(載有5% Ru，Wako Jun-yaku Co.，Ltd.的產品品)。將氫氣引入高壓釜中，氫氣壓調節為30kg/cm2。攪拌約30秒後撤掉氫壓。重複上述步驟一次，然後將氫壓提高到30kg/cm2，在攪拌下用30分鐘將溫度提高到130℃。反應在130℃進行1小時。反應在提高溫度的過程中和溫度提高之後持續進行，觀察到壓力下降。通過降低或提高壓力可適宜補償溫度增高導致的壓力提高和反應進行導致的壓力降低，反應過程中使氫壓保持在30kg/cm2。反應完成後，將反應混合物冷卻至室溫，壓力降至常壓。過濾反應混合物，使用旋轉蒸發器於減壓下從溶液中除去水等，產量為156g。採用相同的步驟，由物料醛縮醇得到與實施例37(2)相同的醚化合物，轉化率為100%。產物100℃的運動粘度為5.18cSt，40℃的運動粘度為31.53cSt。
實施例43
向一容積2升的高壓釜(SUS-316L)中，裝入15gNi-硅藻土和350g己烷。用氫氣置換高壓釜內的氣氛後，將氫氣壓調節為30kg/cm2。攪拌下用30分鐘將溫度升到150℃，對催化劑進行活化處理30分鐘。將高壓釜冷卻後，將300g實施例37(1)製備的低聚物和15g沸石加到高壓釜中。將氫氣引入高壓釜中，氫氣壓調節為30kg/cm2。攪拌約30秒後撤掉氫壓。再將氫氣引入高壓釜，使壓力達到30kg/cm2，攪拌約30秒後撤掉氫壓。重複上述步驟一次，然後將氫壓提高到30kg/cm2，在攪拌下用30分鐘將溫度提高到130℃。反應在130℃進行1小時。反應在提高溫度過程中和溫度提高之後持續進行，觀察到壓力下降。通過降低或提高壓力可適宜補償溫度增高導致的壓力提高和反應進行導致的壓力降低，反應過程中使氫壓保持在30kg/cm2。反應完成後，將反應混合物冷卻至室溫，壓力降至常壓。過濾反應混合物，使用旋轉蒸發器於減壓下從溶液中除去水等，產量為240g。
物料醛縮醇的轉化率如實施例37為100%。產物100℃的運動粘度為5.38cSt，40℃的運動粘度為33.12cSt。
權利要求
1.一種聚乙烯基醚化合物，所述化合物含有烷基乙烯基醚的均聚物或共聚物，所述均聚物或共聚物含有式(Ⅰ)或(Ⅰ′)所示的結構單元
其中R1是1-3個碳原子的烷基，所述均聚物或共聚物的重均分子量為300-1200，且其一端具有式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示的結構
或-CH=CHORa(Ⅲ)，其中R1如上式(Ⅰ)所定義，R2是1-8個碳原子的烴基，Ra可是R1或R2任意之一。
2.根據權利要求1的聚乙烯基醚化合物，其中式(Ⅰ)的結構單元含有一種結構單元。
3.根據權利要求1的聚乙烯基醚化合物，其中式(Ⅰ)的結構單元含有二種或多種結構單元。
4.根據權利要求1的聚乙烯基醚化合物，其中重均分子量與數均分子量之比在1.05-1.50的範圍內。
5.一種聚乙烯基醚化合物，所述化合物含有式(Ⅳ)所示的結構單元
其中R3、R4和R5分別是氫原子或1-4個碳原子的烷基，可相同或不相同，R6是2-4個碳原子的鏈烯基，R7是1-10個碳原子的烷基，k是平均值為1-10的數值，R3～R7在結構單元之間可相同或不同，結構單元含有多個R6時，R6可相同或不同;所述化合物分子中不含不飽和鍵，醛縮醇結構和醛結構，重均分子量為300-3000。
6.根據權利要求5的聚乙烯基醚化合物，其中一端具有式(Ⅴ)所示的結構
其中R8、R9和R10分別是氫原子或1-4個碳原子的烷基，可相同或不同，R11是2-4個碳原子的鏈烯基，R12是1-10個碳原子的烷基，m是平均值為0-10的數值，多個R11O時，R11O可相同或不同;另一端具有式(Ⅵ)所示的結構
其中R13、R14和R15分別是氫原子或1-4個碳原子的烷基，可相同或不同，R16是2-4個碳原子的鏈烯基，R17是1-10個碳原子的烷基，n是平均值為0-10的數值，多個R16O時，R16O可相同或不同。
7.根據權利要求5的聚乙烯基醚化合物，其中結構單元如式(Ⅶ)所示
其中R18是1-4個碳原子的烷基，在結構單元之間，R18可相同或不同。
8.根據權利要求7的聚乙烯基醚化合物，其中所述化合物具有式(Ⅷ)所示的結構
其中R18是1-4個碳原子的烷基，在結構單元之間，R18可相同或不同，q是聚合度。
9.根據權利要求5的聚乙烯基醚化合物，其中重均分子量在400-1000的範圍內。
10.根據權利要求5的聚乙烯基醚化合物，其中重均分子量與數均分子量之比在1.05-2.00的範圍內。
11.一種製備含有式(Ⅹ)所示結構單元的聚乙烯基醚化合物的方法
式中R19、R20和R21分別是氫原子或1-8個碳原子的烴基，可相同或不同，R22是2-10個碳原子的二價烴基，R23是1-10個碳原子的烴基，q是平均值為0-10的數值，有多個R22O時，R22O可相同或不同;該方法包括組合採用布朗斯臺德酸(Brǒnsted acid)、路易斯酸(Lewis acid)或有機金屬化合物和水、醇、酚、醛縮醇或乙烯基醚和羧酸的加成產物作為引發劑，聚合式(Ⅸ)所示的乙烯基醚單體
12.根據權利要求11的製備聚乙烯基醚化合物的方法，其中將式(Ⅸ)所示的乙烯基醚單體在路易斯酸催化劑存在下加到式(Ⅺ)所示的醛縮醇中聚合
式中R24、R25和R26分別是氫原子或1-8個碳原子的烴基，可相同或不同，R27和R29分別是2-10個碳原子的二價烴基，可相同或不同，R28和R30分別是1-10個碳原子的烴基，可相同或不同，r和s是平均值為0-10的數值，可相同或不同，多個R27O時，R27O可相同或不同，多個R29O時，R29O可相同或不同。
13.根據權利要求11的製備聚乙烯基醚化合物的方法，其中在路易斯酸催化劑存在下將式(Ⅸ)所示的乙烯基醚單體加到R32(OR31)tOH(Ⅻ)所示的醇(R31、R32和t如式(ⅩⅢ)所定義)中形成式(ⅩⅢ)所示的醛縮醇
式中R19-R23和q如權利要求11所定義，R31是2-10個碳原子的二價烴基，R32是1-10個碳原子的烴基，t是平均值為0-10的數值，當有多個R31O時，R31O可相同或不同;然後再將式(Ⅸ)所示的乙烯基醚單體加到所述醛縮醇中聚合。
14.根據權利要求12或13的製備聚乙烯基醚化合物的方法，其中聚合反應溫度為0-100℃。
15.根據權利要求12或13的製備聚乙烯基醚化合物的方法，其中路易斯酸催化劑是三氟化硼或其複合物。
16.一種製備式(ⅩⅤ)或式(ⅩⅤⅠ)所示的醚化合物的方法
式中R33和R34分別是烴基或在主鏈、側鏈或兩者上含有醚氧原子的烴基，可相同或不同，R35、R36或R37分別是氫原子，烴基或在主鏈、側鏈或兩者上含有醚氧原子的烴基，可相同或不同;該方法包括在酸性且具有氫化能力的催化劑下使式(ⅩⅠⅤ)所示的醛縮醇或酮縮醇與氫反應
式中R33、R34、R35、R36和R37如式(ⅩⅤ)和(ⅩⅤⅠ)所定義。
17.根據權利要求16的製備醚化合物的方法，其中酸性且具有氫化能力的催化劑是含有氫化催化劑和固體酸性催化劑的組合催化劑或具有氫化能力的固體酸性催化劑。
18.根據權利要求16的製備醚化合物的方法，其中式(ⅪⅤ)所示的醛縮醇化合物和酮縮醇化合物是式(ⅩⅦ)所示的化合物
式中R38和R39分別是1-20碳原子的烴基或含有醚氧原子的烴基，可相同或不同，R38在結構單元之間可相同或不同，u是1-500的任一整數;得到的醚化合物如(Ⅷ)或(ⅪⅩ)所示
式中R38、R39和u如式(ⅩⅦ)所定義。
19.根據權利要求16的製備醚化合物的方法，其中式(ⅪⅤ)所示的醛縮醇或酮縮醇化合物是R40CH(OR41)(ⅩⅩ)所示的化合物，式中R40和R41分別是1-20個碳原子的烴基，可相同或不同，得到的醚化合物是R40CH2OR41(ⅩⅪ)所示的化合物，式中R40和R41如式(ⅩⅩ)所定義。
20.一種用於壓縮型製冷器的潤滑油，含有作為主要組分的具有式(ⅩⅫ)所示結構單元的聚乙烯基醚化合物
式中R42、R43和R44分別是氫原子或1-8個碳原子的烴基，可相同或不同，R45是2-10個碳原子的二價烴基，R46是1-10個碳原子的烴基，v是平均值為0-10的數值，R42～R46在結構單元之間可相同或不同，有多個R45O時，R45O可相同或不同。
21.根據權利要求20的潤滑油，其中聚乙烯基醚化合物的一端如式(ⅩⅩⅢ)所示
式中R47、R48和R49分別是氫原子或1-8個碳原子的烴基，可相同或不同，R50是2-20個碳原子的二價烴基，R51是2-10個碳原子的烴基，a是平均值為0-10的數值，有多個R50O時，R50O可相同或不同;另一端如式(ⅩⅩⅣ)所示
式中R52、R53和R54分別是氫原子或1-8個碳原子的烴基，可相同或不同，R55是2-10個碳原子的二價烴基，R56是1-10個碳原子的烴基，b是平均值為0-10的數值，當有多個R55O時，R55O可相同或不同。
22.根據權利要求20的潤滑油，其中聚乙烯基醚化合物的一端如式(ⅩⅩⅢ)所示，另一端如式(ⅩⅩⅤ)所示
式中R57、R58和R59分別是氫原子或1-8個碳原子的烴基，可相同或不同，R60和R62分別是2-10個碳原子的二價烴基，可相同或不同，R61和R63分別是1-10個碳原子的烴基，可相同或不同，c和d分別是平均值為0-10的數值，可相同或不同，當有多個R60O時，R60O可相同或不同，當有多個R62O時，R62O可相同或不同。
23.根據權利要求20的潤滑油，其中聚乙烯基醚化合物的一端如式(ⅩⅩⅢ)所示，另一端具有含不飽和烯鍵的結構。
24.根據權利要求20的潤滑油，其中聚乙烯基醚化合物的一端如式(ⅩⅩⅢ)所示，另一端如式(ⅩⅩⅥ)所示〈
式中R64、R65和R66分別是氫原子或1-8個碳原子的烴基，可相同或不同。
25.根據權利要求20的潤滑油，其中聚乙烯基醚化合物是選自下組的兩種或多種化合物的混合物具有一端如式(ⅩⅩⅢ)所示且另一端如式(ⅩⅪⅤ)所示結構的化合物;具有一端如式(ⅩⅩⅢ)所示且另一端如式(ⅩⅩⅤ)所示結構的化合物;具有一端如式(ⅩⅩⅢ)所示且另一端含有不飽和烯鍵的結構的化合物;和具有一端如式(ⅩⅩⅢ)所示且另一端如式(ⅩⅩⅥ)所示結構的化合物。
26.根據權利要求20的潤滑油，其中聚乙烯基醚化合物是具有一端如式(ⅩⅩⅢ)所示且另一端如式(ⅩⅩⅣ)所示結構的化合物和具有一端如式(ⅩⅩⅢ)所示，另一端如式(ⅩⅩⅥ)所示結構的化合物的混合物。
27.根據權利要求20的潤滑油，其中聚乙烯基醚化合物是具有一端如式(ⅩⅩⅢ)所示且另一端如式(ⅩⅩⅤ)所示結構的化合物和具有一端如式(ⅩⅩⅢ)所示且另一端含不飽和烯鍵的結構的化合物的混合物。
28.根據權利要求20-27的潤滑油，其中40℃的運動粘度在5-1000cSt範圍內。
29.根據權利要求20的潤滑油，其中壓縮型製冷器使用含氟烴作為製冷劑。
30.根據權利要求20的潤滑油，其中壓縮型製冷器使用氟氯烴作為製冷劑。
31.根據權利要求20的潤滑油，其中壓縮型製冷器使用1，1，1，2-四氫乙烷作為製冷劑。
32.根據權利要求20的潤滑油，其中壓縮型製冷器使用二氟甲烷作為製冷劑。
全文摘要
本發明涉及與1，1，1，2-四氟乙烷等相容良好、並有優異的潤滑性能的適用於壓縮型製冷器的潤滑油；有效和先進的工業生產聚乙烯基醚化合物和醚化合物的方法；以及新穎的可用作壓縮型製冷器的潤滑油和電氣絕緣油等的聚乙烯基醚化合物。用於壓縮型製冷器的潤滑油含有作為主要組分的含上式所示結構單元的聚乙烯基醚化合物(式中取代基如說明書所定義)。
文檔編號C07C43/04GK1080296SQ9310690
公開日1994年1月5日 申請日期1993年6月4日 優先權日1992年6月4日
發明者江川達哉, 川口泰宏, 最上憲二, 清水延晃 申請人:出光興產株式會社