一種用於鋰離子電池的活性複合多孔隔膜及其製備方法

2023-09-21 21:22:15

專利名稱：一種用於鋰離子電池的活性複合多孔隔膜及其製備方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池隔膜材料領域，特別涉及一種適用於動力鋰離子電池和聚合物鋰離子電池的活性複合多孔隔膜及其製備方法。
背景技術：
鋰離子二次電池，與目前使用的鹼/錳電池、鉛/酸電池以及鎳/氫等電池相比， 具有高比能量、高電壓、體積小、重量輕、無記憶性等優點，已成為現代通訊類電子產品的主要能源之一。近年來，其在動力電池領域的應用也在迅速發展，鋰離子電池市場發展空間空前廣闊。隔膜作為鋰離子電池的重要組成部分，其主要作用是將電池的正、負極隔開，防止兩極直接接觸而發生短路；隔膜本身是不導電的，但是可以允許電解質離子通過。此外，隔膜材料還必須具有良好的機械性能、化學穩定性和電化學穩定性，並在其微孔結構保持必要的電解液，在反覆充放電過程中對電解液保持高度浸潤性。目前，已經商品化的聚合物微孔電池隔膜一類為聚乙烯(PE)、高密度聚乙烯 (HDPE)或聚丙烯(PP)隔膜，以Celgard公司生產的隔膜為代表，其製備方法詳見專利 US2007221567、US2008118827，雖然在常溫下能提供良好的力學性能，但該類隔膜的問題是材料本身與鋰離子電池電解液的親合性差，導致電解液對隔膜的潤溼性差，使電解液難以充分進入微孔內部，不利於鋰離子遷移，造成電池內阻增大和大電流充放困難等多種問題， 同時也影響電池的循環性能。另一類為美國Bellcore公司在US5296318專利中公開的一種隔膜，該隔膜由偏氟乙烯和六氟丙烯共聚而成，其製備方法是將共聚物與一定比例的增塑劑共溶於有機溶劑中，製成薄膜後再用有機溶劑將該增塑劑萃取出來，製得具有一定微孔的隔膜。這類多孔隔膜不但製備工藝煩雜，產品合格率低，而且機械性能不足。針對上述隔膜的不足，專利US 4550064公開了另一種隔膜，它由兩層組成，基體是微孔聚丙烯隔膜或玻璃纖維，表面塗覆了一層咪唑啉，表面大量的親水基團改善了正極 /隔膜的界面性質。專利CN 1481036公開了一種無萃取複合聚合物鋰離子電池隔膜及其製備方法，其製造方法為填充基體的材料溶解在溶劑中成混合物，將混合物浸漬、塗布或噴塗在骨架網絡上，除去溶劑，即得。專利CN101420019公開了一種凝膠聚合物電池隔膜的塗布方法，採用凹版塗布、逆轉輥塗布、坡流塗布或擠壓塗布中的一種或多種塗布技術，將輸送到塗布器的溶液均勻地塗布在支撐體上，然後，固化塗層，得最終成品隔膜。專利US 20030446380公開了一種電池隔膜的製備方法，該方法利用混合溶劑揮發性的不同，在微孔膜上形成含有微孔的凝膠塗覆層，從而製備出一種複合的電池隔膜。這些隔膜製造方法雖然對商業化隔膜的性能進行了改善，但仍有諸多不足。例如，它們並未考慮到複合結構的穩定性問題(取決於填充層或塗布層與基體之間結合力之強弱)，簡單的塗覆過程並不能保證填充層與基體間的牢固結合；或未解決填充層緻密不利於吸收電解液並可能堵塞孔道的問題；更沒有解決填充層或塗布層力學性能差而可能引起的隔膜刺穿問題。不同於上述方法，本發明給出了工藝簡便，適用範圍廣，性能優良的鋰離子電池活性複合多孔隔膜及其製備方法。該種活性複合多孔隔膜，由聚合物多孔支撐骨架和交聯聚醚/矽橡膠凝膠基質複合組成。聚醚/矽橡膠凝膠基質的交聯機理如附圖1所示。不同於已有的鋰離子電池隔膜及其製備方法，本發明公開的活性複合多孔隔膜由於聚合物多孔支撐骨架的存在而具有良好的力學強度；化學交聯結構保證了交聯聚醚/矽橡膠凝膠活性基質與支撐骨架結合牢固；交聯聚醚/矽橡膠凝膠活性基質的多孔結構有利於提高隔膜的電解液吸收率和電導率，也有利於隔膜對電解液的穩定化。此外，本發明公開的鋰離子電池活性複合多孔隔膜製造方法，還具有隔膜結構與性能可控性強、製造成本低、 易實現連續化生產和清潔化生產等優點。從公開的文獻來看，目前未發現與本發明公開的用於鋰離子電池活性複合多孔隔膜或其製備方法相同的文獻報導。

發明內容
本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種結構與性能長期穩定，既具有良好的力學性能，又具備優良電化學性能的鋰離子電池活性複合多孔隔膜及其製備方法。該種活性複合多孔隔膜由聚合物多孔支撐骨架與交聯聚醚/矽橡膠凝膠基質複合組成，其中聚合物多孔支撐骨架的質量含量為50 90%，交聯聚醚/矽橡膠凝膠基質的質量含量為10 50%，活性複合多孔隔膜的厚度為ΙΟμπι ΙΟΟμπι，體積孔隙率為 10-60%，所述的聚合物多孔支撐骨架為聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯共六氟丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺，聚碸、聚醚碸、聚醯胺、聚苯醚、聚苯硫醚中的任意一種聚合物所製備的平板多孔膜或無紡布；所述的交聯聚醚/矽橡膠凝膠基質為至少選自端雙鍵型聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、或環氧乙烷/環氧丙烷共聚物中的一種或其組合物的端雙鍵聚醚大單體，與含雙鍵可交聯矽橡膠組成的前體經自由基催化劑引發交聯的產物。該種活性複合多孔隔膜的製備方法如下方法一1)將質量分數為10 30 %的含雙鍵可交聯矽橡膠，質量分數為10 20 %的端雙鍵聚醚大單體，質量分數為0. 1 3%的自由基催化劑溶解於質量分數為50 80%的有機溶劑中，攪拌均勻後形成前體浸漬溶液；2)將聚合物多孔支撐骨架浸沒於前體浸漬溶液中充分吸收前體浸漬溶液，並通過狹縫刮去表面過量吸附的浸漬液；3)將吸收有前體浸漬溶液的聚合物多孔支撐骨架引入溫度為70 120°C環境中， 實現端雙鍵聚醚大單體與含雙鍵可交聯矽橡膠的交聯；4)將上述吸收有交聯聚醚/矽橡膠的聚合物多孔支撐骨架浸沒於凝固浴中，通過有機溶劑與非溶劑之間的交換使浸漬填充物固化，形成多孔型交聯的聚醚/矽橡膠凝膠基質，得到溼態複合多孔隔膜；5)將溼態複合多孔隔膜經清洗、乾燥後得到所述用於鋰離子電池的活性複合多孔隔膜。方法二1)將質量分數為10 30 %的含雙鍵可交聯矽橡膠，質量分數為10 20 %的端雙鍵聚醚大單體，質量分數為0. 1 3%的自由基催化劑溶解於質量分數為50 80%的有機溶劑中，攪拌均勻後形成前體浸漬溶液；
2)將聚合物多孔支撐骨架浸沒於前體浸漬溶液中充分吸收前體浸漬溶液，並通過狹縫刮去表面過量吸附的浸漬液；3)將吸收有前體浸漬溶液的聚合物多孔支撐骨架浸沒於凝固浴中，通過有機溶劑與非溶劑之間的交換使浸漬填充物固化形成多孔結構，得到溼態複合多孔隔膜；4)將溼態複合多孔隔膜引入溫度為70 120°C環境中，實現端雙鍵聚醚大單體與含雙鍵可交聯矽橡膠的交聯，形成帶有交聯聚醚/矽橡膠凝膠基質的複合多孔隔膜；5)將上述多孔隔膜經清洗、乾燥後得到所述用於鋰離子電池的活性複合多孔隔膜。所述的聚合物多孔支撐骨架，厚度為10 μ m 100 μ m,平均孔徑為1 μ m 50 μ m， 體積孔隙率為30 % 80 %。所述的可交聯矽橡膠為甲基乙烯基矽橡膠前體、甲基苯基乙烯基矽橡膠前體、甲基乙烯基三氟丙基矽橡膠前體、矽腈橡膠前體中的一種或多種的混合物。矽橡膠前體的數均分子量應在10000 IOOOOODa之間。所述的聚醚單體為聚環氧乙烷甲基丙烯酸酯、聚環氧丙烷甲基丙烯酸酯或聚環氧乙烷/環氧丙烷甲基丙烯酸酯中的一種或多種的混合物，單體數均分子量為500 5000Da。所述的自由基催化劑為過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基、過氧化苯甲酸叔丁酯中的任一種。所述的有機溶劑為N，N』 -二甲基甲醯胺、N，N』 -二甲基乙醯胺、1_N_2_甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸中的任意一種或幾種的混合物。本發明公開的鋰離子電池活性複合多孔隔膜由於採用聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯共六氟丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺，聚碸、聚醚碸、聚醯胺、聚苯醚、聚苯硫醚所製備的多孔膜或無紡布作為支撐骨架，故具備優良的力學性能，能滿足電池製備過程中的卷繞、切割等加工的強度要求。又，本發明公開的鋰離子電池活性複合多孔隔膜，所採用聚合物多孔支撐骨架的獲得方法有多種，其中無紡布為最容易獲得的支撐固件，且成本低廉，支撐強度大。又，本發明公開的鋰離子電池活性複合多孔隔膜，由於在聚合物多孔支撐骨架上所複合的交聯聚醚/矽橡膠凝膠活性基質為化學交聯結構，可在聚合物多孔支撐骨架的孔道內部及聚合物多孔支撐骨架表面形成網絡狀整體結構，使骨架膜和交聯聚醚/矽橡膠凝膠活性基質形成極為穩固的複合結構。又，本發明公開的鋰離子電池活性複合多孔隔膜，由於含具有聚醚鏈段的交聯聚醚/矽橡膠凝膠活性基質，增加了隔膜對電解液的吸收能力與被電解液潤溼的能力，有利於鋰離子在其中的遷移、電池的大電流充放電和電池性能的長期穩定。又，本發明公開的鋰離子電池活性複合多孔隔膜，由於所複合的交聯聚醚/矽橡膠凝膠活性基質中含有高韌性且化學交聯的矽橡膠組分，故提高了交聯聚醚/矽橡膠凝膠活性基質的耐高低溫性能。又，本發明公開的鋰離子電池活性複合多孔隔膜，由於所複合的交聯聚醚/矽橡膠凝膠活性基質中含有高韌性且化學交聯的矽橡膠組分，故提高了隔膜的抗刺穿性能，提高了使用該隔膜組裝電池的成品率和安全性。
又，本發明所公開的鋰離子電池活性複合多孔隔膜，在製備過程中，使用溶液相轉化法，使所複合的交聯聚醚/矽橡膠凝膠活性基質形成多孔結構，有利於提高活性組分對電解液的吸收率能力和保有率。又，本發明所公開的鋰離子電池活性複合多孔隔膜，可根據需要採用不同順序的生產工藝，以滿足不同產品的生產要求。又，本發明所公開的鋰離子電池活性複合多孔隔膜，取材廣泛，操作簡便，效率高， 改變較少的工藝參數可得到多樣化的孔結構，膜結構的可控程度高，生產重複性好，易於實現連續化生產。


圖1是交聯聚醚/矽橡膠凝膠基質的交聯機理示意圖，其中，R-R為過氧化物硫化劑，R』為聚醚鏈段；圖2是實施例1中活性複合多孔隔膜掃描電子顯微鏡照片；圖3是實施例2中活性複合多孔隔膜掃描電子顯微鏡照片；圖4是實施例3中活性複合多孔隔膜掃描電子顯微鏡照片；圖5是實施例4中活性複合多孔隔膜掃描電子顯微鏡照片；圖6是實施例5中活性複合多孔隔膜掃描電子顯微鏡照片；圖7是實施例6中活性複合多孔隔膜掃描電子顯微鏡照片；圖8是實施例7中活性複合多孔隔膜掃描電子顯微鏡照片；圖9是實施例8中活性複合多孔隔膜掃描電子顯微鏡照片；圖10是實施例9中活性複合多孔隔膜掃描電子顯微鏡照片。
具體實施例方式—種鋰離子電池活性複合多孔隔膜，該種隔膜由聚合物多孔支撐骨架與交聯聚醚 /矽橡膠凝膠基質複合組成，其中聚合物多孔支撐骨架的質量含量為50 90%，交聯聚醚 /矽橡膠凝膠基質的質量含量為10 50%，活性複合多孔隔膜的厚度為 ομπι ΙΟΟμπι， 體積孔隙率為10-60%，所述的聚合物多孔支撐骨架為聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯共六氟丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺，聚碸、聚醚碸、聚醯胺、聚苯醚、聚苯硫醚中的任意一種聚合物所製備的平板多孔膜或無紡布；所述的交聯聚醚/矽橡膠凝膠基質為至少選自端雙鍵型聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、或環氧乙烷/環氧丙烷共聚物中的一種或其組合物的端雙鍵聚醚大單體，與含雙鍵可交聯矽橡膠組成的前體經自由基催化劑引發交聯的產物。該種鋰離子電池活性複合多孔隔膜的製備方法如下方法一1)將質量分數為10 30 %的含雙鍵可交聯矽橡膠，質量分數為10 20 %的端雙鍵聚醚大單體，質量分數為0. 1 3%的自由基催化劑溶解於質量分數為50 80%的有機溶劑中，攪拌均勻後形成前體浸漬溶液；2)將聚合物多孔支撐骨架浸沒於前體浸漬溶液中充分吸收前體浸漬溶液，並通過狹縫刮去表面過量吸附的浸漬液；
3)將吸收有前體浸漬溶液的聚合物多孔支撐骨架引入溫度為70 120°C環境中， 實現端雙鍵聚醚大單體與含雙鍵可交聯矽橡膠的交聯；4)將上述吸收有交聯聚醚/矽橡膠的聚合物多孔支撐骨架浸沒於凝固浴中，通過有機溶劑與非溶劑之間的交換使浸漬填充物固化，形成多孔型交聯的聚醚/矽橡膠凝膠基質，得到溼態複合多孔隔膜；5)將溼態複合多孔隔膜經清洗、乾燥後得到所述用於鋰離子電池的活性複合多孔隔膜。方法二1)將質量分數為10 30 %的含雙鍵可交聯矽橡膠，質量分數為10 20 %的端雙鍵聚醚大單體，質量分數為0. 1 3%的自由基催化劑溶解於質量分數為50 80%的有機溶劑中，攪拌均勻後形成前體浸漬溶液；2)將聚合物多孔支撐骨架浸沒於前體浸漬溶液中充分吸收前體浸漬溶液，並通過狹縫刮去表面過量吸附的浸漬液；3)將吸收有前體浸漬溶液的聚合物多孔支撐骨架浸沒於凝固浴中，通過有機溶劑與非溶劑之間的交換使浸漬填充物固化形成多孔結構，得到溼態複合多孔隔膜；4)將溼態複合多孔隔膜引入溫度為70 120°C環境中，實現端雙鍵聚醚大單體與含雙鍵可交聯矽橡膠的交聯，形成帶有交聯聚醚/矽橡膠凝膠基質的複合多孔隔膜；5)將上述多孔隔膜經清洗、乾燥後得到所述用於鋰離子電池的活性複合多孔隔膜。所述的聚合物多孔支撐骨架，厚度為10 μ m 100 μ m,平均孔徑為1 μ m 50 μ m， 體積孔隙率為30 % 80 %。所述的可交聯矽橡膠為甲基乙烯基矽橡膠前體、甲基苯基乙烯基矽橡膠前體、甲基乙烯基三氟丙基矽橡膠前體、矽腈橡膠前體中的一種或多種的混合物。矽橡膠前體的數均分子量應在10000 IOOOOODa之間。所述的聚醚單體為聚環氧乙烷甲基丙烯酸酯、聚環氧丙烷甲基丙烯酸酯或聚環氧乙烷/環氧丙烷甲基丙烯酸酯中的一種或多種的混合物，單體數均分子量為500 5000Da。所述的自由基催化劑為過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基、過氧化苯甲酸叔丁酯中的任意一種。所述的有機溶劑為N，N』 -二甲基甲醯胺、N，N』 -二甲基乙醯胺、1_N_2_甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸中的任意一種或幾種的混合物。下面通過實施例來進一步說明本發明。實施例1(1)選取一卷的聚乙烯多孔膜用作聚合物多孔支撐骨架，其平均孔徑為1 μ m，體積孔隙率為30 %，厚度為20 μ m。(2)將質量分數為10%的甲基乙烯基矽橡膠前體，質量分數為10%的聚環氧乙烷甲基丙烯酸甲基，質量分數為0.1 %的自由基催化劑過氧化苯甲醯溶解於質量分數為 79. 9%的溶劑N，N』 - 二甲基甲醯胺中，攪拌形成均一前體浸漬溶液。(3)將聚乙烯聚合物多孔支撐骨架以lcm/s連續走動速度在前體浸漬溶液中走膜 30cm，使其充分吸收前體浸漬溶液，然後經寬度為25 μ m的狹縫刮去表面過量吸附的浸漬液。(4)將含有前體浸漬溶液的聚乙烯聚合物多孔支撐骨架以lcm/s連續走動速度引入溫度為70°C、長度為200cm的通道進行凝膠基質單體的雙鍵交聯。(5)將含交聯凝膠基質溶液的聚乙烯聚合物多孔支撐骨架膜引入溫度為40°C凝固浴中，在lcm/s速度下走膜300cm，實現凝膠基質的固化並形成微孔得到溼態複合多孔隔膜。(6)將溼態複合多孔隔膜在潔淨凝固浴中以lcm/s的速度走膜200cm進行清洗，收集的溼態複合多孔隔膜經40°C真空烘箱乾燥後得到活性複合多孔隔膜。(7)聚合物多孔支撐骨架膜在活性複合多孔隔膜中的質量分數為90%，交聯聚醚 /矽橡膠凝膠活性基質的質量分數為10%，隔膜的體積孔隙率為25%，微孔平均孔徑為0. 1 微米。注本發明所公開的膜參數測定方法如下膜的厚度用螺旋測微器測量；膜的孔隙率和孔徑壓汞儀測試；活性複合多孔隔
膜中聚合物多孔支撐骨架膜的質量分數為Xl00% ；
活性複合多孔隔月吳交聯聚醚/矽橡膠凝膠活性基質質量分數為α -) X100%。
活性複合多孔隔月吳
實施例2
測試條件與實施例1相同，各項實施條件及所得鋰離子電池活性隔膜的結構和性
能如下(1)選取一卷聚對苯二甲酸乙二醇酯無紡布用作聚合物多孔支撐骨架，其平均孔徑為50 μ m,體積孔隙率為80 %，厚度為50 μ m。(2)將質量分數為20%的甲基苯基乙烯基矽橡膠前體，質量分數為20%的聚環氧丙烷甲基丙烯酸甲酯，質量分數為3%的自由基催化劑過氧化二異丙苯溶解於質量分數為 57%的溶劑1-N-2-甲基吡咯烷酮，攪拌形成均一前體浸漬溶液。(3)將聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物多孔支撐骨架以lcm/s連續走動速度在前體浸漬溶液中走膜30cm，使其充分吸收前體浸漬溶液，然後經寬度為55 μ m的狹縫刮去表面過量吸附的浸漬液。(4)將含有前體浸漬溶液的聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物多孔支撐骨架以lcm/s 連續走動速度引入溫度為120°C、長度為200cm的通道進行凝膠基質單體的雙鍵交聯。(5)將含交聯凝膠基質溶液的聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物多孔支撐骨架膜引入溫度為40°C凝固浴中，在lcm/s速度下走膜300cm，實現凝膠基質的固化並形成微孔得到溼態複合多孔隔膜。(6)將溼態複合多孔隔膜在潔淨凝固浴中以Icm/的速度走膜200cm進行清洗，收集的溼態複合多孔隔膜經40°C真空烘箱乾燥後得到活性複合多孔隔膜。(7)聚合物多孔支撐骨架膜在活性複合多孔隔膜中的質量分數為50%，交聯聚醚 /矽橡膠凝膠活性基質的質量分數為50%，隔膜的體積孔隙率為45%，微孔平均孔徑為5. 0 微米。實施例3
測試條件與實施例1相同，各項實施條件及所得鋰離子電池活性隔膜的結構和性能如下(1)選取一卷聚丙烯多孔膜用作聚合物多孔支撐骨架，其平均孔徑為2 μ m，體積孔隙率為30%，厚度為10 μ m。(2)將質量分數為30%的甲基乙烯基三氟丙基矽橡膠前體，質量分數為10%的聚環氧乙烷/環氧丙烷甲基丙烯酸甲酯，質量分數為的自由基催化劑過氧化二叔丁基溶解於質量分數為59%的溶劑N，N』 - 二甲基乙醯胺中，攪拌形成均一前體浸漬溶液。(3)將聚丙烯聚合物多孔支撐骨架以lcm/s連續走動速度在前體浸漬溶液中走膜 30cm,使其充分吸收前體浸漬溶液，然後經寬度為15 μ m的狹縫刮去表面過量吸附的浸漬液。(4)將含有前體浸漬溶液的聚丙烯孔骨架以lcm/s連續走動速度引入溫度為 90°C、長度為200cm的通道進行凝膠基質單體的雙鍵交聯。(5)含交聯凝膠基質溶液的聚丙烯聚合物多孔支撐骨架膜引入溫度為40°C凝固浴中，在lcm/s速度下走膜300cm，實現凝膠基質的固化並形成微孔得到溼態複合多孔隔膜。(6)將溼態複合多孔隔膜在潔淨凝固浴中走以Icm/的速度走膜200cm進行清洗， 收集的溼態複合多孔隔膜經40°C真空烘箱乾燥後得到活性複合多孔隔膜。(7)聚合物多孔支撐骨架膜在活性複合多孔隔膜中的質量分數為70%，交聯聚醚 /矽橡膠凝膠活性基質的質量分數為30%，隔膜的體積孔隙率為10%，微孔平均孔徑為0. 3 微米。實施例4測試條件與實施例1相同，各項實施條件及所得鋰離子電池活性隔膜的結構和性能如下(1)選取一卷聚偏氟乙烯多孔膜用作聚合物多孔支撐骨架，其平均孔徑為Ιμπι， 體積孔隙率為80%，厚度為100 μ m。(2)將質量分數為10%的矽腈橡膠前體，質量分數為20%的聚環氧乙烷甲基丙烯酸酯，質量分數為1 %的自由基催化劑過氧化苯甲酸叔丁酯溶解於質量分數為69 %的溶劑二甲基亞碸中，攪拌形成均一前體浸漬溶液。(3)將聚偏氟乙烯聚合物多孔支撐骨架以2cm/s連續走動速度在前體浸漬溶液中走膜30cm，使其充分吸收前體浸漬溶液，然後經寬度為105 μ m的狹縫刮去表面過量吸附的
浸漬液。(4)將含有前體浸漬溶液的偏氟乙烯聚合物多孔支撐骨架以2cm/s連續走動速度引入溫度為100°c、長度為300cm的通道進行凝膠基質單體的雙鍵交聯。(5)含交聯凝膠基質溶液的聚偏氟乙烯聚合物多孔支撐骨架膜引入溫度為40°C 凝固浴中，在2cm/s速度下走膜300cm，實現凝膠基質的固化並形成微孔得到溼態複合多孔隔膜。(6)將溼態複合多孔隔膜在潔淨凝固浴中走以2cm/的速度走膜200cm進行清洗， 收集的溼態複合多孔隔膜經40°C真空烘箱乾燥後得到活性複合多孔隔膜。(7)聚合物多孔支撐骨架膜在活性複合多孔隔膜中的質量分數為70%，交聯聚醚/矽橡膠凝膠活性基質的質量分數為30%，隔膜的體積孔隙率為60%，微孔平均孔徑為0. 3 微米。實施例5測試條件與實施例1相同，各項實施條件及所得鋰離子電池活性隔膜的結構和性能如下(1)選取一卷聚偏氟乙烯共六氟丙烯多孔膜用作聚合物多孔支撐骨架，其平均孔徑為5 μ m，體積孔隙率為60 %，厚度為100 μ m。(2)將質量分數為27%的矽腈橡膠前體，質量分數為20%的聚環氧丙烷甲基丙烯酸酯，質量分數為3%的自由基催化劑過氧化苯甲酸叔丁酯溶解於質量分數為50%的混合溶劑(二甲基亞碸/N，N』 - 二甲基乙醯胺，體積比為1 1)中，攪拌形成均一前體浸漬溶液。(3)將聚偏氟乙烯共六氟丙烯聚合物多孔支撐骨架以2cm/s連續走動速度在前體浸漬溶液中走膜30cm，使其充分吸收前體浸漬溶液，然後經寬度為105 μ m的狹縫刮去表面過量吸附的浸漬液。(4)將含有前體浸漬溶液的聚偏氟乙烯共六氟丙烯聚合物多孔支撐骨架以2cm/s 連續走動速度引入溫度為100°c、長度為300cm的通道進行凝膠基質單體的雙鍵交聯。(5)含交聯凝膠基質溶液的聚偏氟乙烯共六氟丙烯聚合物多孔支撐骨架膜引入溫度為40°C凝固浴中，在2cm/s速度下走膜300cm，實現凝膠基質的固化並形成微孔得到溼態複合多孔隔膜。(6)將溼態複合多孔隔膜在潔淨凝固浴中走以2cm/的速度走膜200cm進行清洗， 收集的溼態複合多孔隔膜經40°C真空烘箱乾燥後得到活性複合多孔隔膜。(7)聚合物多孔支撐骨架膜在活性複合多孔隔膜中的質量分數為70%，交聯聚醚 /矽橡膠凝膠活性基質的質量分數為30%，隔膜的體積孔隙率為50%，微孔平均孔徑為 0.8微米。實施例6測試條件與實施例1相同，各項實施條件及所得鋰離子電池活性隔膜的結構和性能如下(1)選取一卷聚醯亞胺多孔膜用作聚合物多孔支撐骨架，其平均孔徑為1 μ m，體積孔隙率為40 %，厚度為30 μ m。(2))將質量分數為20 %的矽腈橡膠前體，質量分數為20 %的聚環氧乙烷/環氧丙烷甲基丙烯酸甲酯，質量分數為2%的自由基催化劑過氧化苯甲醯溶解於質量分數為58% 的溶劑N，N』 - 二甲基乙醯胺中，攪拌形成均一前體浸漬溶液。(3)將聚醯亞胺聚合物多孔支撐骨架以lcm/s連續走動速度在前體浸漬溶液中走膜30cm，使其充分吸收前體浸漬溶液，然後經寬度為35 μ m的狹縫刮去表面過量吸附的浸漬液。(4)將含前體浸漬溶液的聚醯亞胺聚合物多孔支撐骨架膜引入溫度為40°C凝固浴中，在lcm/s速度下走膜300cm，實現浸漬液的固化並形成微孔得到溼態複合多孔隔膜。(5)將溼態複合多孔隔膜以lcm/s連續走動速度引入溫度為120°C、長度為200cm 的通道進行凝膠基質單體的雙鍵交聯。
(6)將隔膜在潔淨凝固浴中以Icm/的速度走膜200cm進行清洗，收集的溼態複合多孔隔膜經40°C真空烘箱乾燥後得到活性複合多孔隔膜。(7)聚合物多孔支撐骨架膜在活性複合多孔隔膜中的質量分數為80%，交聯聚醚 /矽橡膠凝膠活性基質的質量分數為20%，隔膜的體積孔隙率為25%，微孔平均孔徑為0. 2 微米。實施例7測試條件與實施例1相同，各項實施條件及所得鋰離子電池活性隔膜的結構和性能如下(1)選取一卷聚對苯二甲酸丁二醇酯無紡布用作聚合物多孔支撐骨架，其平均孔徑為30 μ m,體積孔隙率為60 %，厚度為50 μ m。(2))將質量分數為30%的甲基苯基乙烯基矽橡膠前體，質量分數為10%的聚環氧乙烷甲基丙烯酸甲酯，質量分數為2%的自由基催化劑過氧化苯甲醯溶解於質量分數為 58%的溶劑N，N』 - 二甲基甲醯胺中，攪拌形成均一前體浸漬溶液。(3)將聚對苯二甲酸丁二醇酯聚合物多孔支撐骨架以lcm/s連續走動速度在前體浸漬溶液中走膜30cm，使其充分吸收前體浸漬溶液，然後經寬度為55 μ m的狹縫刮去表面過量吸附的浸漬液。(4)將含前體浸漬溶液的聚對苯二甲酸丁二醇酯聚合物多孔支撐骨架膜引入溫度為40°C凝固浴中，在lcm/s速度下走膜300cm，實現浸漬液的固化並形成微孔得到溼態複合多孔隔膜。(5)將溼態複合多孔隔膜以lcm/s連續走動速度引入溫度為120°C、長度為200cm 的通道進行凝膠基質單體的雙鍵交聯。(6)將隔膜在潔淨凝固浴中以Icm/的速度走膜200cm進行清洗，收集的溼態複合多孔隔膜經40°C真空烘箱乾燥後得到活性複合多孔隔膜。(7)聚合物多孔支撐骨架膜在活性複合多孔隔膜中的質量分數為60%，交聯聚醚 /矽橡膠凝膠活性基質的質量分數為40%，隔膜的體積孔隙率為40%，微孔平均孔徑為0. 5 微米。實施例8測試條件與實施例1相同，各項實施條件及所得鋰離子電池活性隔膜的結構和性能如下(1)選取一卷聚苯醚多孔膜用作聚合物多孔支撐骨架，其平均孔徑為ΙΟμπι，體積孔隙率為50 %，厚度為30 μ m。(2))將質量分數為30%的甲基苯基乙烯基矽橡膠前體，質量分數為10%的聚環氧乙烷甲基丙烯酸甲酯，質量分數為2%的自由基催化劑過氧化苯甲醯溶解於質量分數為 58%的溶劑1-N-2-甲基吡咯烷酮中，攪拌形成均一前體浸漬溶液。(3)將聚苯醚聚合物多孔支撐骨架以lcm/s連續走動速度在前體浸漬溶液中走膜 30cm，使其充分吸收前體浸漬溶液，然後經寬度為35 μ m的狹縫刮去表面過量吸附的浸漬液。(4)將含前體浸漬溶液的聚苯醚聚合物多孔支撐骨架膜引入溫度為40°C凝固浴中，在lcm/s速度下走膜300cm，實現浸漬液的固化並形成微孔得到溼態複合多孔隔膜。
(5)將溼態複合多孔隔膜以lcm/s連續走動速度引入溫度為110°C、長度為200cm 的通道進行凝膠基質單體的雙鍵交聯。(6)將隔膜在潔淨凝固浴中以Icm/的速度走膜200cm進行清洗，收集的溼態複合多孔隔膜經40°C真空烘箱乾燥後得到活性複合多孔隔膜。(7)聚合物多孔支撐骨架膜在活性複合多孔隔膜中的質量分數為70%，交聯聚醚 /矽橡膠凝膠活性基質的質量分數為30%，隔膜的體積孔隙率為35%，微孔平均孔徑為0. 5 微米。實施例9測試條件與實施例1相同，各項實施條件及所得鋰離子電池活性隔膜的結構和性能如下(1)選取一卷聚醚碸多孔膜用作聚合物多孔支撐骨架，其平均孔徑為2 μ m，體積孔隙率為60 %，厚度為50 μ m。(2)將質量分數為30%的甲基苯基乙烯基矽橡膠前體，質量分數為10%的聚環氧丙烷甲基丙烯酸甲酯，質量分數為的自由基催化劑過氧化苯甲醯溶解於質量分數為 59%的溶劑N，N』 - 二甲基甲醯胺中，攪拌形成均一前體浸漬溶液。(3)將聚醚碸聚合物多孔支撐骨架以lcm/s連續走動速度在前體浸漬溶液中走膜 30cm，使其充分吸收前體浸漬溶液，然後經寬度為55 μ m的狹縫刮去表面過量吸附的浸漬液。(4)將含前體浸漬溶液的聚醚碸聚合物多孔支撐骨架膜引入溫度為40°C凝固浴中，在lcm/s速度下走膜300cm，實現浸漬液的固化並形成微孔得到溼態複合多孔隔膜。(5)將溼態複合多孔隔膜以lcm/s連續走動速度引入溫度為100°C、長度為200cm 的通道進行凝膠基質單體的雙鍵交聯。(6)將隔膜在潔淨凝固浴中以Icm/的速度走膜200cm進行清洗，收集的溼態複合多孔隔膜經40°C真空烘箱乾燥後得到活性複合多孔隔膜。(7)聚合物多孔支撐骨架膜在活性複合多孔隔膜中的質量分數為70%，交聯聚醚 /矽橡膠凝膠活性基質的質量分數為30%，隔膜的體積孔隙率為45%，微孔平均孔徑為0. 8 微米。分別採用下述方法測定實施例1-9製得的電池隔膜的拉伸強度、刺穿強度和離子電導率，測定結果如表1所示。拉伸強度膜的拉伸強度從應力-應變曲線上得到，採用AG-I電子拉力機測試膜樣品的應力-應變曲線，膜樣品的長度50mm，寬度20mm，拉伸速率50mm/min。每個膜樣品測試10次，取其平均值。刺穿強度固定電池隔膜，用起直徑為1毫米、尖端彎曲半徑為0. 5毫米的針以2 釐米/秒的速率運動，刺穿電池隔膜過程中的最大力計為刺穿強度。室溫離子電導率將乾燥活性複合多孔隔膜浸泡於鋰離子電解液中M小時得到聚合物電解質膜，電解液組成為IM的六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解在碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙烯酯(EC)混合溶劑中，混合溶劑的質量比為1:1:1。聚合物電解質膜的電導率採用交流阻抗法測定，將聚合物電解質膜夾在兩個不鏽鋼電極之間，採用 Solartron SI1287電化學界面儀結合S11255B頻率響應儀，HP219h分析儀測試，測試頻率0. OlHz 200kHz。兩電極體系中的不鏽鋼電極作為工作電極和對電極，阻抗譜圖一般為一個圓弧和一條有一定斜度的直線組成，根據高頻區圓弧與阻抗譜圖上實軸相交的點推算聚合物電解質的電阻Rb，再由下式計算聚合物電解質膜的電導率式中σ為離子電導率(S/cm)，L為電解質膜厚度(cm)，Rb為電解質膜本體電阻 (Ω )，A為電解質膜的面積(cm-2)。表 1
貞刺穿強度離子電導率
(兆帕)(gf/18mm) (S/cm)
實施例 1503800.8X10-3
實施例 2953501.2X10-3
實施例 3603400.6X10-3
實施例 4453002.3χ10"3
實施例 5403501.7X10-3
實施例 6603300.9X10-3
實施例 7803401.5X10-3
實施例 8753351.2χ10"3
實施例 9603301.8X10-3
1權利要求
1.一種用於鋰離子電池的活性複合多孔隔膜，其特徵在於，由聚合物多孔支撐骨架與交聯聚醚/矽橡膠凝膠基質複合組成，其中聚合物多孔支撐骨架的質量含量為50 90%， 交聯聚醚/矽橡膠凝膠基質的質量含量為10 50%，活性複合多孔隔膜的厚度為ΙΟμπι 100 μ m，體積孔隙率為10-60%，所述的聚合物多孔支撐骨架為聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯共六氟丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺，聚碸、聚醚碸、聚醯胺、聚苯醚、聚苯硫醚中的任意一種聚合物所製備的平板多孔膜或無紡布；所述的交聯聚醚/矽橡膠凝膠基質為至少選自端雙鍵型聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、或環氧乙烷/環氧丙烷共聚物中的一種或其組合物的端雙鍵聚醚大單體，與含雙鍵可交聯矽橡膠組成的前體經自由基催化劑引發交聯的產物。
2.根據權利要求1所述的活性複合多孔隔膜，其特徵在於，所述的交聯聚醚/矽橡膠凝膠基質為化學交聯結構，交聯聚醚/矽橡膠凝膠基質填充於聚合物多孔支撐骨架內並完全覆蓋骨架表面，交聯基質中含有孔徑為0. 1 μ m 5 μ m的貫通微孔。
3.根據權利要求1所述的活性複合多孔隔膜，其特徵在於，所述的聚合物多孔支撐骨架為厚度在ΙΟμπι ΙΟΟμπι之間，平均孔徑在Ιμπι 50μπι之間，體積孔隙率在30% 80%之間的平板多孔膜或無紡布。
4.根據權利要求1所述的活性複合多孔隔膜，其特徵在於，所述的含雙鍵可交聯矽橡膠為甲基乙烯基矽橡膠前體、甲基苯基乙烯基矽橡膠前體、甲基乙烯基三氟丙基矽橡膠前體、矽腈橡膠前體中的一種或多種的混合物，其數均分子量在10000 IOOOOODa之間，化學結構通式如下
5.根據權利要求1所述的活性複合多孔隔膜，其特徵在於，所述的端雙鍵聚醚大單體為聚環氧乙烷甲基丙烯酸酯、聚環氧丙烷甲基丙烯酸酯或聚環氧乙烷/環氧丙烷甲基丙烯酸酯中的一種或多種的混合物，單體數均分子量為500 5000Da，化學結構通式如下
6.製備權利要求1所述的鋰離子電池活性複合多孔隔膜的方法，其特徵在於是通過如下依次步驟實現的1)將質量分數為10 30%的含雙鍵可交聯矽橡膠，質量分數為10 20%的端雙鍵聚醚大單體，質量分數為0. 1 3%的自由基催化劑溶解於質量分數為50 80%的有機溶劑中，攪拌均勻後形成前體浸漬溶液；2)將聚合物多孔支撐骨架浸沒於前體浸漬溶液中充分吸收前體浸漬溶液，並通過狹縫刮去表面過量吸附的浸漬液；3)將吸收有前體浸漬溶液的聚合物多孔支撐骨架引入溫度為70 120°C環境中，實現端雙鍵聚醚大單體與含雙鍵可交聯矽橡膠的交聯；4)將上述吸收有交聯聚醚/矽橡膠的聚合物多孔支撐骨架浸沒於凝固浴中，通過有機溶劑與非溶劑之間的交換使浸漬填充物固化，形成多孔型交聯的聚醚/矽橡膠凝膠基質， 得到溼態複合多孔隔膜；5)將溼態複合多孔隔膜經清洗、乾燥後得到所述用於鋰離子電池的活性複合多孔隔膜。
7.製備權利要求1所述的鋰離子電池活性複合多孔隔膜的方法，其特徵在於是通過如下依次步驟實現的1)將質量分數為10 30%的含雙鍵可交聯矽橡膠，質量分數為10 20 %的端雙鍵聚醚大單體，質量分數為0. 1 3%的自由基催化劑溶解於質量分數為50 80%的有機溶劑中，攪拌均勻後形成前體浸漬溶液；2)將聚合物多孔支撐骨架浸沒於前體浸漬溶液中充分吸收前體浸漬溶液，並通過狹縫刮去表面過量吸附的浸漬液；3)將吸收有前體浸漬溶液的聚合物多孔支撐骨架浸沒於凝固浴中，通過有機溶劑與非溶劑之間的交換使浸漬填充物固化形成多孔結構，得到溼態複合多孔隔膜；4)將溼態複合多孔隔膜引入溫度為70 120°C環境中，實現端雙鍵聚醚大單體與含雙鍵可交聯矽橡膠的交聯，形成帶有交聯聚醚/矽橡膠凝膠基質的複合多孔隔膜；5)將上述複合多孔隔膜經清洗、乾燥後得到所述用於鋰離子電池的活性複合多孔隔膜。
8.根據權利要求6或7所述的製備鋰離子電池活性複合多孔隔膜的方法，其特徵在於， 所述的自由基催化劑為過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基、過氧化苯甲酸叔丁酯中的任意一種。
9.根據權利要求6或7所述的製備鋰離子電池活性複合多孔隔膜的方法，其特徵在於， 所述的有機溶劑為N，N』 - 二甲基甲醯胺、N，N』 - 二甲基乙醯胺、1-N-2-甲基吡咯烷酮或二甲基亞碸中的任意一種或多種的混合物。
10.根據權利要求6或7所述的製備鋰離子電池活性複合多孔隔膜的方法，其特徵在於，可採用連續制膜工藝，通過調節聚合物多孔支撐骨架的卷繞速度控制浸漬、固化、交聯、 清洗和乾燥各階段的處理時間。
全文摘要
本發明公開了一種用於鋰離子電池的活性複合多孔隔膜及其製備方法。所述隔膜由聚合物多孔支撐骨架與交聯聚醚/矽橡膠凝膠基質複合而成，其製備方法為以聚合物平板多孔膜作為支撐骨架，把端雙鍵聚醚大單體和含雙鍵可交聯矽橡膠溶解於有機溶劑製成前體浸漬溶液，然後將聚合物多孔支撐骨架浸入充分吸收浸漬溶液，取出後進行熱交聯處理和凝固浴固化兩個步驟，再經清洗、乾燥得到用於鋰離子電池的活性複合多孔隔膜。該隔膜具有良好的力學強度，多孔結構有利於提高隔膜的電解液吸收率和電導率，活性凝膠基質有利於電解液的穩定化，尤其適合於動力鋰離子電池和聚合物鋰離子電池的製造。
文檔編號H01M2/18GK102299284SQ20111017771
公開日2011年12月28日 申請日期2011年6月28日 優先權日2011年6月28日
發明者朱利平, 朱寶庫, 李 浩, 梁治櫻, 石俊黎, 麻小挺 申請人:浙江大學