用於連續製備聚合物組合物的工藝及其用途的製作方法

2023-09-10 17:36:30

專利名稱：用於連續製備聚合物組合物的工藝及其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於製備聚合物組合物的工藝，其中烯屬不飽和單體利用包含可轉移原子團的引發劑和一種或多種包含至少一種過渡金屬的催化劑在可與金屬催化劑形成配位化合物的配體的存在下而聚合。
自由基聚合反應是用於合成各種聚合物，如PMMA和聚苯乙烯的重要的商業工藝。其缺點在於，聚合物的組成，分子量和分子量分布相對難以控制。
解決該問題的一種方案通過所謂的ATRP工藝(＝原子轉移自由基聚合反應)而提供。假設該工藝包含「活性」自由基聚合反應，但對機理的描述不理解為限定性的。在該工藝中，過渡金屬化合物與包含可轉移原子團的化合物反應。在這些條件下，可轉移原子團轉移至過渡金屬化合物，這樣金屬被氧化。在該反應中形成了加到烯屬基團上的自由基。但是原子團至過渡金屬化合物的轉移是可逆的，因此該原子團轉移回到正生長的聚合物鏈，這樣形成受控聚合反應體系。因此可以控制聚合物的組成，分子量和分子量分布。
該反應步驟例如描述於J-S.Wang等人的J.Am.Chem.Soc.，Vol.117，pp.5614-5615(1995)，和Matyjaszewski的Macromolecule，Vol.28，pp.7901-7910(1995)。另外，國際專利申請WO96/30421，WO97/47661，WO97/18247，WO98/20050，WO98/40415和WO99/10387公開了對前述ATRP的改進。
上述機理是無可爭辯的。WO97/47661例如描述，聚合反應通過插入作用，而不是通過游離基機理進行。但這種差異與本發明無關，因為在公開於WO97/47661的反應步驟中，使用了也用於ATRP的化合物。
單體，過渡金屬催化劑，配體和引發劑根據所需的聚合物溶液而選擇。根據假設，過渡金屬/配體配合物和可轉移原子團之間的反應的高速率常數和自由基的低平衡濃度一樣對窄分子量分布是必要的。如果自由基濃度太高，會發生導致寬分子量分布的典型的終止反應。交換速率例如取決於可轉移原子團，過渡金屬，配體和過渡金屬化合物的陰離子。本領域熟練技術人員可在，例如，國際專利申請WO98/40415中找到對選擇這些組份有價值的建議。
但已知的ATRP聚合反應工藝的優點極大地受限於本身極性或易溶於極性介質的單體。當然，從文獻中還已知偶爾使用非極性質子惰性烴如苯，甲苯，二甲苯，環己烷和己烷，但用這些溶劑合成的聚合物具有明顯較大的多分散性。這種作用例如描述於WO98/40415。
該文件還公開了利用金屬銅聚合極性單體如甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯的可能性，但分子量分布比在使用Cu0/CuBr或Cu0/CuBr2的混合物時明顯更加不利。
在Pol.Preprint(ACS，Div.Pol.Chem).，1999，40(2)，432中，M.J.Ziegler等人另外敘述，如果所述工藝在本體中發生，甲基丙烯酸叔丁酯的聚合反應難以控制。分子量和多分散性都可通過使用約20-25wt％的極性溶劑而提高。當然，由於包含具有至少8個碳原子的烷基或雜烷基基團的烯屬不飽和酯化合物在極性溶劑中的溶解度有限，難以利用已知的ATRP工藝聚合包含至少50wt％包含具有至少8個碳原子的烷基或雜烷基鏈的烯屬不飽和酯化合物的烯屬不飽和單體混合物。另外，根據用途，這些大量的極性溶劑必須在合成聚合物之後從組合物中分離。
從已知的ATRP法對大規模的工業應用僅有有限的適合性的事實，我們可以看出該方法的另一缺點。首先，特別是由於熱控制和反應組合物的相互混合，聚合反應批料規模不能任意增加。另外，每一批聚合反應物料之後反應產物必須從反應器中除去，若需要還對反應器進行清潔並將新的起始物組合物加到反應器中。由該ATRP法每單位時間實現的最大聚合物產率因而相對較小。
但從工業觀點出發，要求聚合工藝簡單並且原則上可任意地調整，且每單位時間聚合物產率儘可能高。同時，應能簡單便宜地實施該聚合工藝。必須避免中間步驟，如清空和可能的清潔反應器。
考慮到已有技術，本發明的一個目的就是提供用於製備聚合物組合物的方法，該方法可簡單且原則上可任意調整，且每單位時間聚合物產率儘可能高。特別地，可以簡單便宜地實施該方法來製備聚合物組合物，而無需任何中間步驟如清空和清潔反應器。
本發明的另一個目的是提供用於製備聚合物組合物的方法，其中包含在組合物中的聚合物的組成中包含至少50wt％的包含具有至少8個碳原子的烷基或雜烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯。
本發明的另一目的是包含在組合物中的聚合物預期具有窄分子量分布。尤其是，預期可以避免使用較複雜的工藝如陰離子聚合反應以製備該聚合物混合物。
還可看出本發明的另一目的是提供用於製備聚合物組合物的方法，以通過簡單的方式方法來合成具有非統計結構的共聚物，特別是合成兩嵌段、三嵌段和梯度共聚物。
本發明的另一目的是提供一種由此可得到具有較高或高分子量的聚合物的聚合反應工藝。
另一目的是提供一種可便宜地進行並大規模工業應用的工藝。另外，該工藝應該有可能簡單易行地使用市售組分。
這些目的通過一種製備具有權利要求1的所有特徵的聚合物組合物的方法而實現，沒有明確提及但可從本文在介紹中所討論的關係中顯然得出或推斷的其它目的也是如此。對本發明工藝的有利改進在引用權利要求1的從屬權利要求中受到保護。
使用引言中所提及類型的方法藉助連續ATRP方法聚合烯屬不飽和單體，就使得能夠用一種不能直接預見的方式提供製備聚合物組合物的方法，可以簡單且基本任意地進行調整，並且每單位時間有較高的聚合物產率。為此，烯屬不飽和單體利用包含可轉移原子團的引發劑和一種或多種包含至少一種過渡金屬的催化劑在存在可與一種或多種金屬催化劑形成配位化合物的配體的存在下而聚合。這種合成方式尤其可便宜地實現，這特別適於連續工業生產。
同時，幾種其它優點可通過本發明工藝而實現。其中，它們包括＝＞本發明的方法無需任何中間步驟如清空和清潔反應器。
＝＞特別適合於製備結構中含有至少50wt％包含具有至少8個碳原子的烷基或雜烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯的聚合物組合物。
＝＞聚合物在通過此工藝製備的聚合物組合物中以窄分子量分布為特徵。
＝＞本發明工藝能夠出色地控制包含在組合物中的聚合物的分子量。
＝＞聚合反應可在壓力，溫度和溶劑方面以較少問題進行，甚至在中等溫度下在某些情況下獲得可接受的結果。
＝＞高產率可利用本發明工藝而實現。
＝＞本發明工藝具有非常少的副反應。
＝＞該工藝可便宜地進行。對此應該注意，僅使用非常低濃度的催化劑。
＝＞另外，如果金屬銅用作銅源，它可沒有問題地從反應混合物中去除，且該催化劑可在另外的反應中再利用而無需純化。
＝＞具有預定組成和定製結構的聚合物可利用本發明的工藝而合成。特別地，通過本發明的方法可以簡單的方式得到非統計結構的共聚物，特別是兩嵌段、三嵌段和梯度共聚物。
＝＞按照該方式得到的聚合物組合物可用於許多用途而無需分離存在於溶液中的銅催化劑。
＝＞利用本發明工藝，有可能將單體與本身可用作配體的不飽和酯化合物共聚。特別驚人的一個發現是，可在這些條件下得到窄分子量分布。
根據本發明，聚合的是烯屬不飽和單體。烯屬不飽和單體是本領域熟練技術人員通常所熟悉的。該類單體包括所有包含至少一個烯屬雙鍵的有機化合物。
根據本發明，烯屬不飽和單體優選包含相對於烯屬不飽和單體總重50-100wt％，優選60-100wt％的一種或多種具有結構式(I)的烯屬不飽和酯化合物， 其中R表示氫或甲基，R1表示具有8-40，優選10-40個碳原子，尤其合適地10-24個碳原子的直鏈或支化烷基基團，R2和R3獨立地表示氫或具有結構式-COOR』的基團，其中R』表示氫或具有8-40，優選10-40個碳原子的直鏈或支化烷基基團。所述烷基基團可以是直鏈，環狀或支化的。
根據結構式(I)的這些化合物包括(甲基)丙烯酸酯，馬來酸酯和富馬酸酯，分別包含至少一個具有8-40，優選10-40個碳原子的醇基團。
為此，優選的是具有結構式(II)的(甲基)丙烯酸酯 其中R表示氫或甲基和R1表示具有8-40，優選10-40個碳原子的直鏈或支化烷基基團。
術語(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及兩者的混合物。這些單體是已知的。除了別的，它們包括衍生自飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸辛基酯，(甲基)丙烯酸壬基酯，(甲基)丙烯酸異辛基酯，(甲基)丙烯酸異壬基酯，(甲基)丙烯酸2-叔-丁基庚基酯，(甲基)丙烯酸3-異丙基庚基酯，(甲基)丙烯酸癸基酯，(甲基)丙烯酸十一烷基酯，(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯，(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯，(甲基)丙烯酸十四烷基酯，(甲基)丙烯酸十五烷基酯，(甲基)丙烯酸十六烷基酯，(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯，(甲基)丙烯酸十七烷基酯，(甲基)丙烯酸5-異丙基十七烷基酯，(甲基)丙烯酸4-叔-丁基十八烷基酯，(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯，(甲基)丙烯酸3-異丙基十八烷基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯酸十九烷基酯，(甲基)丙烯酸二十烷基酯，(甲基)丙烯酸鯨蠟基二十烷基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯，(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四基酯；衍生自不飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸油基酯；(甲基)丙烯酸環烷基酯，如(甲基)丙烯酸3-乙烯基-2-丁基環己基酯和(甲基)丙烯酸冰片基酯。
具有長鏈醇基團的酯化合物可例如，通過(甲基)丙烯酸酯，富馬酸酯，馬來酸酯和/或相應的酸與長鏈脂肪醇的反應而得到，在該反應中，一般得到具有各種鏈長醇基團的酯如(甲基)丙烯酸酯的混合物。除了別的，這些脂肪醇包括Monsanto的Oxo Alcohol7911，Oxo Alcohol7900和Oxo Alcohol 1100；ICI的Alphanol79；Condea的Nafol1620，Alfol610和Alfol810；Ethyl Corporation的Epal610和Epal810；Shell AG的Linevol79，Linevol911和Dobanol25L；Condea Augusta，Miland的Lial125；Henkel KGaA的Dehydad和Lorol以及Uaine Kuhlmann的Linopol7-11和Acropol91。
除了衍生自具有8-40個碳原子的醇的稱作組分a)的烯屬不飽和酯化合物，單體混合物也可包含可與前述酯化合物共聚的其它的烯屬不飽和單體。除了別的，這些單體包括b)0-40wt％，尤其0.5-20wt％的一種或多種具有結構式(III)的(甲基)丙烯酸酯 其中R表示氫或甲基和R4表示具有1-7個碳原子的直鏈或支化烷基基團，c)0-40wt％，尤其0.5-20wt％一種或多種具有結構式(IV)的(甲基)丙烯酸酯 其中R表示氫或甲基和R5表示具有2-20，尤其2-6個碳原子的被OH基團取代的烷基基團，或是具有結構式(V)的烷氧基化基團 其中R6和R7獨立地表示氫或甲基，R8表示氫或具有1-40個碳原子的烷基基團，和n表示整數1-60，d)0-40wt％，尤其0.5-20wt％一種或多種具有結構式(VI)的(甲基)丙烯酸酯 其中R表示氫或甲基，X表示氧或具有結構式-NH-或-NR10的氨基基團，其中R10表示具有1-40個碳原子的烷基基團，和R9表示具有2-20，優選2-6個碳原子的被至少一個-NR11R12基團取代的直鏈或支化烷基基團，其中R11和R12相互獨立地表示氫，具有1-20，優選1-6的烷基基團，或其中R11和R12包括氮原子和可能的其它的氮或氧原子一起形成可以任選地被C1-C6烷基取代的5-元或6-元環，和e)0-40wt％，尤其0.5-20wt％一種或多種共聚單體，其中每種情況下的wt％值是指烯屬不飽和單體的總重。
除了別的，組分b)的例子包括衍生自飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯酸乙基酯，(甲基)丙烯酸正丙基酯，(甲基)丙烯酸異丙基酯，(甲基)丙烯酸正丁基酯，(甲基)丙烯酸叔-丁酯，(甲基)丙烯酸戊基酯，(甲基)丙烯酸己基酯和(甲基)丙烯酸庚基酯；(甲基)丙烯酸環烷基酯如(甲基)丙烯酸環戊基酯和(甲基)丙烯酸環己基酯；衍生自不飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-丙炔基酯，(甲基)丙烯酸烯丙基酯和(甲基)丙烯酸乙烯基酯。
根據結構式(IV)的(甲基)丙烯酸酯是本領域熟練技術人員已知的。除了別的，它們包括(甲基)丙烯酸羥基烷基酯如甲基丙烯酸3-羥丙基酯，甲基丙烯酸3，4-二羥基丁酯，甲基丙烯酸2-羥乙基酯，甲基丙烯酸2-羥丙基酯，甲基丙烯酸2，5-二甲基-1，6-己烷二醇酯，甲基丙烯酸1，10-癸烷二醇酯，甲基丙烯酸1，2-丙烷二醇酯；(甲基)丙烯酸的聚氧基亞乙基和聚氧基亞丙基衍生物，如(甲基)丙烯酸三甘醇酯，(甲基)丙烯酸四甘醇酯和(甲基)丙烯酸四丙二醇酯。
除了別的，根據結構式(VI)的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺(組分d)包括(甲基)丙烯酸的醯胺，如N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯醯胺，N-(二乙基膦醯基)甲基丙烯醯胺，1-甲基丙烯醯基醯氨基-2-甲基-2-丙醇，N-(3-二丁基氨基丙基)甲基丙烯醯胺，N-叔-丁基-N-(二乙基膦醯基)甲基丙烯醯胺，N，N-二(2-二乙基氨基乙基)甲基丙烯醯胺，4-甲基丙烯醯基醯氨基-4-甲基-2-戊醇，N-(甲氧基甲基)甲基丙烯醯胺，N-(2-羥基乙基)甲基丙烯醯胺，N-乙醯基甲基丙烯醯胺，N-(二甲基氨基乙基)甲基丙烯醯胺，N-甲基-N-苯基甲基丙烯醯胺，N，N-二乙基甲基丙烯醯胺
N-甲基甲基丙烯醯胺，N，N-二甲基甲基丙烯醯胺，N-異丙基甲基丙烯醯胺；甲基丙烯酸氨基烷基酯，如三(2-甲基丙烯醯氧基乙基)胺，甲基丙烯酸N-甲基甲醯氨基乙酯，甲基丙烯酸2-脲基乙酯；雜環(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-(1-咪唑基)乙酯，(甲基)丙烯酸2-(4-嗎啉基)乙酯和1-(2-甲基丙烯醯基氧基乙基)-2-吡咯烷酮。
組分e)尤其包括可與具有結構式(I)，(II)，(III)，(IV)和/或(VI)的烯屬不飽和酯化合物共聚的烯屬不飽和單體。
但根據本發明尤其適用作共聚反應的共聚單體的是對應於以下結構式的化合物 其中R1*和R2*獨立地選自氫，滷素，CN，可被1-(2n+1)個滷素原子取代的具有1-20，優選1-6和尤其優選1-4個碳原子的直鏈或支化烷基基團，其中n是烷基基團的碳原子數(例如，CF3)，可被1-(2n-1)個滷素原子，優選氯取代的具有2-10，優選2-6和尤其優選2-4個碳原子的α，β-不飽和直鏈或支化鏈烯基或炔基基團，其中n是烷基基團的碳原子數，例如CH2＝CCl-，可被1-(2n-1)個滷素原子，優選氯取代的具有3-8個碳原子的環烷基基團，其中n是環烷基基團的碳原子數；C(＝Y*)R5*，C(＝Y*)NR6*R7*，Y*C(＝Y*)R5*，SOR5*，SO2R5*，OSO2R5*，NR8*SO2R5*，PR5*2，P(＝Y*)R5*2，Y*PR5*2，Y*P(＝Y*)R5*2，可被其它的R8*，芳基或雜環基基團季化的NR8*2，其中Y*可以是NR8*，S或O，優選O；R5*是具有1-20個碳原子的烷基基團，具有1-20個碳原子的烷基硫代基團，OR15(R15是氫或鹼金屬)，具有1-20個碳原子的烷氧基基團，芳基氧基或雜環基氧基基團；R6*和R7*獨立地是氫或具有1-20個碳原子的烷基基團，或R6*和R7*可共同形成具有2-7，優選2-5個碳原子的亞烷基基團，其中它們形成3-元至8-元環，優選3-元至6-元環，和R8*是氫，具有1-20個碳原子的直鏈或支化烷基基團或芳基基團；R3*和R4*獨立地選自氫，滷素(優選氟或氯)，具有1-6個碳原子的烷基基團和COOR9*，其中R9*是氫，鹼金屬或具有1-40個碳原子的烷基基團，或R1*和R3*可共同形成可被1-2n』個滷素原子或C1-C4烷基基團取代的具有結構式(CH2)n，的基團，或可形成結構式C(＝O)Y*-C(＝O)的基團，其中n』是2-6，優選3或4和Y*定義如上；和其中基團R1*，R2*，R3*和R4*中至少2個是氫或滷素。
組分e)尤其包括可與具有結構式(I)的酯化合物共聚的烯屬不飽和單體。除了別的，它們包括(甲基)丙烯酸的腈和其它的含氮甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯醯基醯氨基乙腈，2-甲基丙烯醯基氧基乙基甲基氰醯胺，甲基丙烯酸氰基甲酯；甲基丙烯酸芳基酯，如甲基丙烯酸苄基酯或甲基丙烯酸苯酯，其中每個芳基基團可未被取代或最高四次被取代；含羰基的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸2-羧基乙基酯，甲基丙烯酸羧基甲酯，甲基丙烯酸噁唑烷基乙酯，N-(甲基丙烯醯基氧基)甲醯胺，甲基丙烯酸丙酮基酯，N-甲基丙烯醯基嗎啉，N-甲基丙烯醯基-2-吡咯烷酮；二甲基丙烯酸二醇酯，如甲基丙烯酸1，4-丁烷二醇酯，甲基丙烯酸2-丁氧基乙基酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙氧基甲酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，醚醇的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸四氫糠基酯，甲基丙烯酸乙烯基氧基乙氧基乙酯，
甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯，甲基丙烯酸1-丁氧基丙酯，甲基丙烯酸1-甲基-(2-乙烯基氧基)乙酯，甲基丙烯酸環己基氧基甲酯，甲基丙烯酸甲氧基甲氧基乙酯，甲基丙烯酸苄基氧基甲酯，甲基丙烯酸糠基酯，甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙氧基甲酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，甲基丙烯酸烯丙基氧基甲酯，甲基丙烯酸1-乙氧基丁酯，甲基丙烯酸甲氧基甲酯，甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯，甲基丙烯酸乙氧基甲酯；滷化醇的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸2，3-二溴丙酯，丙烯酸4-溴苯酯，甲基丙烯酸1，3-二氯-2-丙酯，甲基丙烯酸2-溴乙酯，甲基丙烯酸2-碘乙酯，甲基丙烯酸氯甲酯；甲基丙烯酸環氧烷基酯，如甲基丙烯酸2，3-環氧丁酯，甲基丙烯酸3，4-環氧丁酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯；包含磷，硼和/或矽的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸2-(二甲基磷酸根合)丙酯，甲基丙烯酸2-(亞乙基亞磷酸根合)丙酯，甲基丙烯酸二甲基膦基甲酯，甲基丙烯酸二甲基膦醯基乙酯，二乙基甲基丙烯醯基膦酸酯，二丙基甲基丙烯醯基磷酸酯；含硫的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸乙基亞硫醯基乙酯，甲基丙烯酸4-硫代氰酸根合丁酯，甲基丙烯酸乙基磺醯基乙酯，甲基丙烯酸硫氰酸根合甲酯，甲基丙烯酸甲基亞硫醯基甲酯，二(甲基丙烯醯基氧基乙基)硫；三甲基丙烯酸酯，如三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯；乙烯基滷，如氯乙烯，氟乙烯，偏二氯乙烯和偏二氟乙烯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；
苯乙烯，在側鏈中具有烷基取代基的取代苯乙烯，如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在環上具有烷基取代基的取代苯乙烯，如乙烯基甲苯和對甲基苯乙烯，滷化苯乙烯如單氯苯乙烯，二氯苯乙烯，三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；雜環乙烯基化合物，如2-乙烯基吡啶，3-乙烯基吡啶，2-甲基-5-乙烯基吡啶，3-乙基-4-乙烯基吡啶，2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶，乙烯基嘧啶，乙烯基哌啶，9-乙烯基咔唑，3-乙烯基咔唑，4-乙烯基咔唑，1-乙烯基咪唑，2-甲基-1-乙烯基咪唑，N-乙烯基吡咯烷酮，2-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷，3-乙烯基吡咯烷，N-乙烯基己內醯胺，N-乙烯基丁內醯胺，乙烯基二氧戊環，乙烯基呋喃，乙烯基噻吩，乙烯基二硫戊環(thiolane)，乙烯基噻唑和氫化乙烯基噻唑，乙烯基噁唑和氫化乙烯基噁唑；乙烯基醚和異戊二烯基醚；馬來酸和馬來酸衍生物，如馬來酸的單酯和二酯，其中醇基團具有1-9個碳原子，馬來酸酐，甲基馬來酸酐，馬來醯亞胺，甲基馬來醯亞胺；富馬酸和富馬酸衍生物，如富馬酸的單酯和二酯，其中醇基團具有1-9個碳原子；二烯如二乙烯基苯。
除了苯乙烯，特別優選的共聚單體是具有分散作用的單體，如以上提及的雜環乙烯基化合物。這些單體在以下稱作分散單體。
以上提及的烯屬不飽和單體可單獨或作為混合物使用。也可在聚合反應過程中改變單體組成，這樣得到適當確定的結構如嵌段共聚物。
在本發明工藝的優選實施方案中，相對烯屬不飽和單體的總重至少70％重量的烯屬不飽和單體，尤其優選超過80wt％的烯屬不飽和單體是具有包含至少6個碳原子的烷基或雜烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯，馬來酸酯和/或富馬酸酯。
根據本發明，聚合用連續法實施。連續法的聚合工藝是本領域熟練技術人員所熟悉的，常稱作「連續聚合工藝」。根據本發明，連續法的聚合工藝指的是在一種聚合工藝中，起始混合物在一個開放體系中連續加到反應器中，同時一定量的包含聚合物的反應產物混合物從體系中除去。
在本發明的範圍中，優選每單位時間加到開放體系中的起始混合物的量與每單位時間除去的產物混合物的量相當，以保證進行反應的量隨時間保持為常量。然而，也可以使每單位時間起始混合物的加入量大於或小於每單位時間產物混合物的除去量。
在本發明的範圍中，反應混合物在反應器中的平均停留時間可通過每單位時間反應混合物的體積與除去速率之比率，或換言之與除去的產物混合物的量之比率來控制。反應混合物的體積、除去速率和平均停留時間之間相應的關係是本領域熟練技術人員已知的。例如，反應混合物不隨時間變化的體積VR和不隨時間變化的除去速率的情況ΔVE/ΔtE表述為 其中t停留指的是反應混合物在反應器中的平均停留時間。
本發明的方法原則上可以在設計上能夠同時加入起始混合物和除去產物混合物的反應器中實施。適合的反應器是本領域熟練技術人員所熟知的。例如包括流動管、串聯的攪拌罐及連續的攪拌罐反應器。與之相比有簡單的攪拌罐(間歇式反應器、攪拌罐反應器)，該類反應器儘管允許引入起始混合物但並不能同時除去產物混合物。
其中可用於本發明的流動反應器包括所謂的連續活塞流反應器(CPFR)，如連續管狀反應器，可能帶有下遊計量裝置，帶有帶式反應器的兩組分混合器、擠出式反應器和塔式反應器和連續線性流動反應器。
在本發明的範圍內，串聯由系列連接的反應器組成。例子包括塔式串聯、攪拌罐串聯和帶有下遊塔式反應器的攪拌罐。
與「間歇式反應器」對比，連續攪拌罐裝有一個進口和一個出口，這使得可以同時加入起始混合物和除去產物混合物。對於可用於本發明的反應器類型的進一步信息，可參考技術文獻公開的內容，特別是Hans-Georg Elias中，「大分子」，第2卷，「技術原材料-工業合成-聚合物-用途」，第5版，Basel，Heidelberg，New york；Hüthig and Wepf；1992，P109和參見H.Gerrens的「聚合反應器的選擇」，Chem-Ing.Techn.52(1980)477。
在本發明一個特別優選的實施方案中，反應器是流動管。
實施聚合所用的催化劑包含至少一種過渡金屬。為此可以用可與引發劑，或與包含可轉移原子團的聚合物鏈形成氧化還原周期的任何過渡金屬化合物。在這些周期中，可轉移原子團和催化劑可逆地形成一種化合物，其中過渡金屬的氧化數升高或降低。根據假設，自由基在該過程中被釋放和被捕集，因此自由基濃度保持非常低。但另外可能的是，烯屬不飽和單體在Y-X或Y(M)z-X鍵中的插入通過將過渡金屬化合物加成到可轉移原子團上而變得可能或得到幫助，其中Y表示要形成自由基的芯部分子，X代表可轉移原子或可轉移原子團，M表示單體和z表示聚合度。
用於此的過渡金屬優選Cu，Fe，Cr，Co，Ne，Sm，Mn，Mo，Ag，Zn，Pd，Pt，Re，Rh，Ir，In，Yd和/或Ru，可以用適合的氧化數。這些金屬可單獨使用也可作為混合物使用。根據假設，這些金屬催化聚合反應的氧化還原周期，其中例如Cu+/Cu2+或Fe2+/Fe3+氧化還原對是活性的。因此，將金屬化合物以滷化物如氯化物或溴化物，醇鹽，氫氧化物，氧化物，硫酸鹽，磷酸鹽，或六氟磷酸鹽，三氟甲烷硫酸鹽的形式加入反應混合物。優選的金屬化合物包括Cu2O，CuBr，CuCl，CuI，CuN3，CuSCN，CuCN，CuNO2，CuNO3，CuBF4，Cu(CH3COO)，Cu(CF3COO)，FeBr，RuBr2，CrCl2和NiBr2。
但也可使用具有較高氧化數的化合物，如CuBr2，CuCl2，CuO，CrCl3，Fe2O3和FeBr3。在這些情況下，反應可利用標準的自由基源，如AIBN而引發。在這種情況下，過渡金屬化合物首先被還原，因為它們與產生自標準自由基源的自由基反應。這種工藝是反向ATRP，例如由Wang和Matyjaszewski描述於Macromolecule(1995)，Vol.28，pp.7572-7573。
另外，過渡金屬可以具有氧化數零的金屬，尤其與本文上述化合物的混合物的形式用於催化，例如描述於國際專利申請WO98/40415。在這些情況下，可以增加轉化的反應速率。根據假設，催化活性過渡金屬化合物的濃度因此通過使具有高氧化數的過渡金屬與金屬過渡金屬成比例而增加。
在本發明的範圍內，聚合反應在銅作為催化劑的存在下發生特別有利。關於此，在本發明這一實施方式的意義上對本發明重要的是在聚合反應過程中作為氧化數(I)和(II)，優選氧化數(+1)的氧化銅存在於聚合反應組合物中的銅的濃度。具有氧化數(+2)的銅是否也可實際存在，而且如果這樣，它與聚合反應進程是否相關對本發明的這一實施方式本身並不重要。但利用所採用的測定方法，具有氧化數(+2)的銅的濃度與具有氧化數(+1)的銅一起被平衡。具有氧化數(0)的銅在聚合反應組合物中的濃度可遠高於值200ppm，沒有上限，只要具有氧化數(I)和(II)的銅的濃度足夠低。
結合用於本發明的單體，甚至非常低濃度的具有氧化數(I)和(II)的銅也驚人地得到具有較窄分布的聚合物。在這種情況下，具有數(I)和(II)的氧化銅在組合物中的濃度可以優選最高200ppm，特別最高150ppm和尤其優選最高100ppm，相對總組合物的重量。銅的濃度(ppm)是指基於總組合物的重量計的Cu(I)和Cu(II)重量之和。根據具體的聚合反應組合物，用於催化ATRP所需的氧化銅的最低濃度可在適當確定的範圍內變化。一般來說，至少5-10ppm是有利的。超過10ppm，適當地20ppm和更多的濃度是優選的。非常合適的範圍包括10-200ppm，優選20-200ppm和非常優選50-200ppm。對於大多數場合，50-100ppm的範圍被認為是最佳的。
對本發明較長鏈的某些單體的ATRP有益的氧化銅可由各種來源產生。
在該工藝的第一特別優選的變型中，本發明工藝特徵在於金屬銅在聚合反應組合物中用作具有氧化數(I)和(II)的銅的來源。
金屬銅可以任何所需形式加入反應混合物。優選的銅源特別包括銅片，銅線，銅箔，銅屑，銅金屬網，銅辮，銅紡織品和/或銅粉以及銅塵。關於此，可容易再次從聚合物組合物中分離的來源，如銅片，銅線，銅箔和銅辮相對不太容易分離的來源，如銅粉或銅塵是優選的。
在本發明一個特別有利的實施方案中，催化劑是反應器材料的一種組分或者形成全部的反應器材料。在一個最優選的實施方案中，反應器是一種銅質流動管。
在本發明方法的另一個特定的變型中，一種銅鹽在聚合反應組合物中用作氧化數(I)和(II)的銅源。根據本發明用作銅源的優選金屬化合物包括滷化物如氯化物或溴化物，醇鹽，氫氧化物，氧化物，磷酸鹽或六氟磷酸鹽，三氟甲烷硫酸鹽。優選的金屬化合物包括Cu2O，CuBr，CuCl2，CuI，CuN3，CuSCN，CuCN，CuNO2，CuNO3，CuBF4，Cu(CH3COO)和/或Cu(CF3COO)。
在本發明一個特別優選的實施方案中，銅滷化物，特別是適合的是銅(I)氯化物用作銅鹽。
為了確定根據本發明相關的具有氧化數(I)和(II)的銅的量(濃度)，以下方法可例如根據銅源的性質而採用。
如果金屬銅被選作銅源，金屬銅源可在聚合反應結束時從組合物中去除，例如從批料中萃取或通過過濾分離。剩餘的聚合物組合物中的銅濃度可通過ICP光譜學(原子發射光譜)之類的技術而確定，如果需要在已進行本身已知的蒸煮步驟之後。這樣，確定了在聚合反應過程中由銅源(氧化)釋放的銅(I)+銅(II)的量和因此的濃度。
如果銅化合物(銅鹽)被選作來源，確定起始重量是足夠的並據此推導出存在於該體系中的銅的最大量。
以上提及的單體利用包含可轉移原子團的引發劑而聚合。一般來說，這些引發劑可描述為結構式Y-(X)m，其中Y和X具有前面所述的含義，和m表示1-10的整數，取決於基團Y的官能度。如果m＞1，各種可轉移原子基團X可具有不同的含義。如果引發劑的官能度＞2，得到星型聚合物。優選的可轉移原子或原子團是滷素，如Cl，Br和/或I。
如上所述，假設基團Y形成用作引發劑分子的自由基，其中該自由基加成到烯屬不飽和單體上。因此基團Y優選具有可穩定該自由基的取代基。除了別的，這些取代基包括-CN，-COR和-CO2R，其中R在每種情況下表示烷基或芳基基團，或芳基和/或雜芳基基團。
烷基基團是具有1-40個碳原子的飽和或不飽和，支化或直鏈烴基團，如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，2-甲基丁基，戊烯基，環己基，庚基，2-甲基庚烯基，3-甲基庚基，辛基，壬基，3-乙基壬基，癸基，十一基，4-丙烯基十一基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基，鯨蠟基二十烷基，二十二烷基和/或二十烷基三十四基。
芳基基團是在芳族環中具有6-14個碳原子的環狀芳族基團。這些基團可被取代。取代基的例子是具有1-6個碳原子的直鏈和支化烷基基團，如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，2-甲基丁基或己基；環烷基基團如環戊基和環己基；芳族基團如苯基或萘基；氨基基團，醚基團，酯基團以及滷化物。
芳族基團的例子包括苯基，二甲苯基，甲苯甲醯，萘基或聯苯基。
術語「雜芳基」表示雜芳族環體系，其中至少一個CH基團被N取代或兩個相鄰的CH基團被S，O或NH取代，如也可包含以上提及的取代基的噻吩，呋喃，吡咯，噻唑，噁唑，吡啶，嘧啶和苯並[a]呋喃基團。
根據本發明可以使用的引發劑可以是包含一個或多個可在聚合反應條件下通過自由基機理轉移的原子或原子團的任何化合物。
合適的引發劑包括具有以下結構式的那些R11R12R13C-XR11C(＝O)-XR11R12R13Si-XR11R12N-XR11N-X2(R11)nP(O)m-X3-n(R11O)nP(O)m-X3-n和(R11)(R12O)P(O)m-X，
其中X選自Cl，Br，I，OR10[其中R10表示具有1-20個碳原子的烷基基團，其中每個氫原子獨立地可被滷化物，優選氟化物或氯化物取代，具有2-20個碳原子的鏈烯基，優選乙烯基，具有2-10個碳原子的炔基，優選乙炔基，可被1-10個滷素原子或具有1-4個碳原子的烷基基團取代的苯基，或芳烷基(芳基-取代的烷基，其中芳基基團是苯基或取代的苯基和烷基基團表示具有1-6個碳原子的烷基，如苄基)]；SR14，SeR14，OC(＝O)R14，OP(＝O)R14，OP(＝O)(OR14)2，OP(＝O)OR14，O-N(R14)2，S-C(＝S)N(R14)2，CN，NC，SCN，CNS，OCN，CNO和N3，其中R14表示芳基基團或具有1-20，優選1-9個碳原子的直鏈或支化烷基基團，其中兩個R14基團(如果存在)可共同形成5，6或7元雜環；和R11，R12和R13獨立地選自氫，滷素，具有1-20，優選1-10和尤其優選1-6個碳原子的烷基基團，具有3-8個碳原子的環烷基基團，R8*3Si，C(＝Y*)R5*，C(＝Y*)NR6*R7*，其中Y*，R5*，R6*和R7*定義如上，COCl，OH，(優選基團R11，R12和R13中的一個是OH)，CN，具有2-20個碳原子，優選2-6個碳原子的鏈烯基或炔基基團和尤其優選烯丙基或乙烯基，環氧烷基，縮水甘油基，被環氧烷基或縮水甘油基，芳基，雜環基，芳烷基，鏈烯基(芳基取代的鏈烯基，其中芳基定義如上和鏈烯基是被一個或兩個C1-C6烷基基團和/或滷素原子，優選被氯取代的乙烯基)取代的具有2-6個碳原子的亞烷基或亞鏈烯基基團，具有1-6個碳原子的烷基基團，其中一個至所有的氫原子，優選一個氫原子被滷素(如果一個或多個氫原子被替換，優選氟或氯，和如果一個氫原子被替換，優選氟，氯，或溴，)取代，被1-3個取代基(優選1個)取代的具有1-6個碳原子的烷基基團，所述取代基選自C1-C4烷氧基，芳基，雜環基，C(＝Y*)R5*(其中R5*定義如上)，C(＝Y*)NR6*N7*(其中R6*和R7*定義如上)，環氧烷基和縮水甘油基；(優選不超過2個的基團R11，R12和R13是氫，和尤其優選最多一個基團R11，R12和R13是氫)；m＝0或1；和m表示0，1或2。
尤其優選的引發劑包括苄基滷化物，如對氯甲基苯乙烯，α-二氯二甲苯，α，α-二氯二甲苯，α，α-二溴二甲苯和六(α-溴甲基)苯，苄基氯，苄基溴，1-溴-1苯基乙烷和1-氯-1-苯基乙烷；在α-位上被滷化的羧酸衍生物，如2-溴丙酸丙基酯，2-氯丙酸甲基酯，2-氯丙酸乙基酯，2-溴丙酸甲基酯，2-溴異丁酸乙基酯；甲苯磺醯滷如對甲苯磺醯氯；烷基滷如四氯甲烷，三溴甲烷，1-乙烯基乙基氯化物，1-乙烯基乙基溴化物；和磷酸酯的滷素衍生物，如二甲基磷醯氯。
引發劑一般以10-4mol/L-3mol/L，優選10-3mol/L-10-1mol/L和尤其優選5*10-2mol/L-5*10-1mol/L的濃度使用，但這些值不理解為限定性的。根據引發劑與單體的比率，得到聚合物的分子量，如果整個單體反應的話。優選該比率是10-4∶1至0.5∶1，尤其優選1*10-3∶1至5*10-2∶1。
聚合反應在可與一種或多種金屬催化劑形成配位化合物的配體的存在下發生。除了其它作用，這些配體用於增加過渡金屬化合物的溶解度。配體的進一步重要的功能在於防止形成穩定的有機金屬化合物。這是尤其重要的，因為這些穩定的化合物在所選反應條件下不聚合。進一步設想，該配體有助於奪取可轉移原子團。
這些配體本身是已知的且例如描述於國際專利申請WO97/18247和WO98/40415。這些化合物一般包含一個或多個可用於鍵接金屬原子的氮，氧，磷和/或硫原子。這些配體中的許多可一般表示為結構式R16-Z-(R18-Z)m-R17，其中R16和R17獨立地表示H，可以任選地被取代的C1-C20烷基，芳基，雜環基。除了別的，這些取代基包括烷氧基基團和烷基氨基基團。R16和R17可以任選地形成飽和，不飽和或雜環環。Z表示O，S，NH，NR19或PR19，其中R19具有與R16相同的含義。R18獨立地表示具有1-40個C原子，優選2-4個C原子二價基團，它可以是直鏈，支化或環狀的，如亞甲基，亞乙基，亞丙基或亞丁基基團。烷基和芳基的含義以上已進行解釋。雜環基團是具有4-12個碳原子的環狀基團，其中該環的一個或多個CH2基團被雜原子基團，如O，S，NH和/或NR替換，其中基團R具有與R16相同的含義。
其它類型的合適配體可表示為結構式
其中R1，R2，R3和R4獨立地表示H，C1-C20烷基，芳基，雜環基和/或雜芳基基團，其中基團R1和R2或相應地R3和R4可共同形成飽和或不飽和環。
在這一點上，優選的配體是包含N原子的螯合物配體。
除了別的，優選的配體包括三苯基磷烷，2，2-雙吡啶，烷基-2，2-雙吡啶，如4，4-二-(5-壬基)-2，2-雙吡啶，4，4-二-(5-庚基)-2，2-雙吡啶，三(2-氨基乙基)胺(TREN)，N，N，N』，N』，N」-五甲基二亞乙基三胺，1，1，4，7，10，10-六甲基三亞乙基四胺和/或四甲基亞乙基二胺。進一步優選的配體例如描述於國際專利申請WO 97/47661。配體可單獨或作為混合物使用。
這些配體可現場與銅金屬或銅化合物形成配位化合物，或它們可首先合成為配位化合物並隨後加入反應混合物。
配體與過渡金屬銅的比率取決於配體的配位基數和銅的配位數。一般來說，摩爾比是100∶1-0.1∶1，合適地10∶1-0.1∶1，優選6∶1-0.1∶1和尤其優選3∶1-0.5∶1，但這些值不理解為限定性的。
單體，銅催化劑，配體和引發劑根據所需聚合物溶液而選擇。根據假設，銅-配體配合物和可轉移原子團之間的高反應速率常數對窄分子量分布是必要的。如果該反應速率常數太低，自由基的濃度變得太高，因此出現導致寬分子量分布的典型的終止反應。交換速率例如取決於可轉移原子團，過渡金屬和配體。
本發明工藝可作為本體聚合反應而無溶劑地進行。本體聚合反應導致非常良好的結果。在該工藝的優選實施方案中，使用非極性溶劑。當然，具有氧化數(I)和(II)的銅的濃度不能超過本文以上規定的值。
非極性溶劑包括烴溶劑，例子是芳族溶劑如甲苯，苯和二甲苯，和飽和烴如環己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，十二烷，它們也可以為支化形式。這些溶劑可單獨以及作為混合物使用。尤其優選的溶劑是礦物油和合成油以及其混合物。其中，礦物油是尤其優選的。
礦物油本身是已知的且可購得。它們一般通過蒸餾和/或精製和如果需要進一步純化和鍊冶工藝得自石油或粗油，其中術語礦物油尤其指粗油或石油的較高沸點級分。一般來說，礦物油在5000Pa下的沸點高於200℃，優選高於300℃。也可通過頁巖油的低溫碳化，煙煤的焦化，在排出空氣情況下的褐煤蒸餾以及煙煤或褐煤的氫化而合成。小比例的礦物油另外由源自植物(如西蒙得木油，菜油)或動物(如牛腳油)的原料得到。因此，礦物油包含各種比例的芳族，環狀，支化和直鏈烴，取決於來源。
一般來說，粗油或礦物油中區別為石蠟基，環烷烴和芳族級分。其中術語石蠟基級分表示相對長鏈或高度支化的異烷烴，和環烷烴級分表示環烷烴。另外，根據其來源和鍊冶工藝，礦物油包含不同的比例的正烷烴，具有低支化度的異烷烴，所謂的單甲基-支化石蠟，和具有雜原子，尤其O，N和/或S並因此具有極性性能的化合物。正烷烴在優選的礦物油中的比例低於3wt％，包含O，N和/或S的化合物的比例低於6wt％。芳族化合物和單甲基-支化石蠟的比例一般分別是0-30wt％。根據一個有益的方面，礦物油主要包含環烷和石蠟基烷烴，它們一般來說包含超過13，優選超過18和尤其優選超過20個碳原子。這些化合物的比例一般≥60wt％，優選≥80wt％，但這些值不理解為限定性的。
使用常規技術如脲分離和矽膠液體色譜對尤其優選的礦物油進行的分析表明，例如，以下組成，其中百分數值是指正在使用的具體礦物油的總重具有約18-31個C原子的正烷烴0.7-1.0％，具有18-31個C原子的低支化的烷烴1.0-8.0％，具有14-32個原子的芳族化合物0.4-10.7％，具有20-32個C原子的異烷烴和環烷烴60.7-82.4％，極性化合物
0.1-0.8％損失6.9-19.4％。
對礦物油分析的有價值的信息以及對具有不同組成的礦物油的列舉可例如在Ullmanns工業化學百科全書(第五版CD-ROM，1997，關鍵詞「潤滑劑和相關產品」)中找到。
除了別的，合成油包括有機酯，有機醚如矽氧烷油，和合成烴，尤其聚烯烴。它們通常比礦物油多少更加昂貴，但在以下性能方面具有優點。進一步的說明可在基礎油型的5API分類(API美國石油協會)中找到，其中這些基礎油可尤其優選用作溶劑。
這些溶劑在過濾之前或過程中，優選以相對混合物總重1-99wt％，尤其優選5-95wt％和最優選10-60wt％的比例使用。
聚合反應可在正常壓力，減壓或過壓的壓力下進行。聚合反應溫度也並不重要。但一般來說，該值是-20至200℃，優選0-130℃和尤其優選60-120℃，但這些值不理解為限定性的。
利用本工藝，可以一種簡單的方式得到具有預定結構的聚合物。這些可能性來自該聚合反應工藝的「活性」特性。除了別的，這些結構包括嵌段共聚物如兩嵌段和三嵌段共聚物，梯度共聚物，星型聚合物，高度支化聚合物，具有反應性端基團的聚合物和接枝共聚物。根據本發明優選具有非統計結構的共聚物，特別是二嵌段、三嵌段或梯度共聚物，例如，可通過將第二種單體混合物並且若需要再配另一種單體混合物計量到事先在本發明方法中合成的聚合物中而得到該類共聚物。
在本發明的範圍內，有利的方法包括下面的步驟a)根據本發明烯屬不飽和單體用連續法聚合，b)將a)所得的含金屬反應產物加到單體接收器中，和c)計量到含烯屬不飽和單體的組合物中，由此引發進一步的ATRP聚合。
c)中的聚合以間歇或連續法實施。
另一有利的方法包括下面的步驟
a)用含有可轉移原子團的引發劑和一種或多種包含至少一種過渡金屬的催化劑，在可與金屬催化劑形成配位化合物的配體存在下，以間歇法聚合烯屬不飽和單體，c)計量到含烯屬不飽和單體的組合物中，由此引發進一步的ATRP聚合，其中c)中的聚合以間歇或連續法實施。
在本發明範圍內合成的聚合物一般具有分子量1,000-1,000,000g/mol，優選7*103-500*103g/mol，特別優選地7*103-300*103g/mol；但這些值不理解為限定性的。這些值是指該組合物中的多分散聚合物的重均分子量。
ATRP與常規自由基聚合反應工藝相比的特殊優點在於，可以合成出具有窄分子量分布的聚合物。以下內容不理解為限定性的，通過本發明工藝得到的聚合物具有多分散性(表示為Mw/Mn)1-12，優選1-4.5，特別優選1-3和最優選1.05-2。
如按照本發明常見的低濃度催化劑一般在預期場合中不造成影響，因此無需分離催化劑。
對於其中甚至本發明低濃度可造成影響的特殊場合，溶解的銅可通過固體-液體分離方法而分離。色譜，離心和過濾是用於此技術的例子。
優選催化劑通過過濾而去除。為此，過渡金屬的氧化數在聚合反應之後升高。過渡金屬的氧化導致催化劑溶解度降低，其程度取決於一種或多種配體的選擇，因此過渡金屬可在介電常數≤4，優選≤3和尤其優選≤2.5的溶劑，尤其礦物油的存在下過濾分離。
過渡金屬的氧化可使用已知的氧化劑如氧，H2O2或臭氧而實現。優選催化劑用大氣氧進行氧化。無需對過渡金屬或過渡金屬化合物完全氧化。在許多情況下足夠的是，將該組合物與大氣氧接觸幾分鐘以保證過渡金屬化合物充分沉澱。
過濾本身是已知的且例如描述於Ullmann’s工業化學百科全書(第五版，關鍵詞「過濾」)。優選該組合物在壓差0.1-50巴，優選1-10巴和尤其優選1.5-2.5巴下使用具有篩尺寸0.01μm-1mm，優選1μm-100μm和尤其優選10μm-100μm的過濾器純化。這些值要理解為參考點，因為純化還取決於溶劑的粘度和沉澱物的顆粒尺寸。
過濾在類似於聚合反應的溫度範圍內進行，其上限範圍取決於聚合物的溶解度。下限由溶液的粘度決定。
如此合成的聚(甲基)丙烯酸酯組合物可例如用作潤滑油中的添加劑而無需純化。另外，聚合物可從組合物中分離。為此，聚合物可通過沉澱從組合物中分離。
以下通過實施例和對比實施例更詳細描述本發明，但本發明不理解為局限於這些實施例。
起始物稱量出所要使用的DPMA(甲基丙烯酸十二烷基十五烷基酯)，允許純度98％。EBiB(2-溴異丁酸乙酯)和PMDETA(五甲基二亞乙基三胺)得自Aldrich，而且與MMA(甲基丙烯酸甲酯)(Rohm、Haas)一起作為起始部分稱出，假設純度100％。所用的石蠟油是由PetroCanada製造的100N油。
實施例1將長度2m、厚7mm的卷繞銅管和(管壁直徑2mm)浸入一可加熱的水浴中用於連續ATRP反應。藉助計量泵，將500ml包含425ml重量比為0.85∶0.15的甲基丙烯酸十二烷基十五烷基酯(DPMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的一種混合物、75ml的100N油、10mmol的五甲基二亞乙基三胺(PMEDTA)及10.25mmol的2-溴異丁酸乙酯(EBiB)加到該管中。這對應於80,000g/mol的目標分子量。調節計量速率以便保證在加熱到90℃的銅管中的停留時間為3小時45分鐘-4小時。所得聚合物顏色淺綠，通過銅管之後將其連續直接收集。定期對反應產物進行GPC分析，所得值示於表1。理論和實驗的Mn值一致性很好以及窄的分子量分布證明發生了一種可控的聚合工藝。轉化率為98％。
表1為加工時間函數的連續ATRP法的Mn和PDI值(單體混合物在反應器中的停留時間保持恆定為大約4小時)。
實施例2將長度2m、厚7mm的卷繞銅管(管壁直徑2mm)浸入一可加熱的水浴中用於連續ATRP反應。藉助計量泵，將50.0ml包含42.5ml重量比為0.85∶0.15的甲基丙烯酸十二烷基十五烷基酯(DPMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的一種混合物、75ml的100N油、10mmol的五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)及10.25mmol的2-溴異丁酸乙酯(EBiB)加到該管中。這對應於8,000g/mol的目標分子量。
在銅管中大約45分鐘的流動時間後，以此方式實施的連續法的反應產物直接加到450ml包含382.5ml重量比為0.85∶0.15的甲基丙烯酸十二烷基十五烷基酯(DPMA)和甲基丙烯酸甲酯與67.5ml的100N油的一種混合物，之後在90℃的水浴中進行進一步聚合。
第一個反應步驟中連續合成的聚合物的GPC分析顯示Mn值為14,000，Mw/Mn值為1.16，轉化率為95％。第二個反應步驟即間歇聚合的GPC結果總結於表2。這些數值再一次證明發生了可控的聚合。轉化率為98％。因此，向單體接收器中加入少量連續合成的聚合物(含銅物料與單體接收器的體積比＝0.1∶1)就足以實施ATRP法。
表2ATRP間歇法的Mn和PDI值，該法通過加入連續合成的ATRP產物而催化。
在本發明範圍內，術語「單體接收器」可以指一種含有一種或多種單體以及任選的其它組分的反應容器或裝置。加入適當的物料或物料混合物後可以發生反應，例如聚合反應。但是術語「單體接收器」也可以在容器方面使用，僅用於暫時接收物料或物料混合物，例如用於中間存放反應混合物。
權利要求
1.用於製備聚合物組合物的方法，其中烯屬不飽和單體利用包含可轉移原子團的引發劑和一種或多種包含至少一種過渡金屬的催化劑在可與所述一種或多種金屬催化劑形成配位化合物的配體的存在下聚合，特徵在於用連續法進行聚合。
2.根據權利要求1的方法，特徵在於催化劑是反應器材料的一種組分或包含全部的反應器材料。
3.根據一個或多個前述權利要求的方法，特徵在於用銅作催化劑，聚合組合物中氧化數(I)和(II)的銅的總濃度≤200ppm，相對於組合物總重。
4.根據一個或多個前述權利要求的方法，特徵在於具有氧化數(I)和(II)的銅在組合物中的總濃度≤150ppm，優選≤100ppm，相對組合物的總重。
5.根據一個或多個前述權利要求的方法，特徵在於金屬銅在聚合反應組合物中用作具有氧化數(I)和(II)的銅的來源。
6.根據權利要求5的方法，特徵在於銅片，銅線，銅箔，銅屑，銅金屬網，銅辮，銅紡織品和/或銅粉用作銅源。
7.根據一個或多個前述權利要求的方法，特徵在於使用至少一種包含N原子的螯合物配體。
8.根據一個或多個前述權利要求的方法，特徵在於使用包含Cl，Br，I，SCN和/或N3的引發劑。
9.根據一個或多個前述權利要求的方法，特徵在於聚合反應在溶液中進行。
10.根據一個前述權利要求的方法，特徵在於礦物油和/或合成油用作溶劑。
11.根據權利要求10的方法，特徵在於溶劑以相對液體組合物的總重5-95wt％的比例使用。
12.根據權利要求11的方法，特徵在於溶劑以相對液體組合物的總重10-60wt％的比例使用。
13.包括如下步驟的方法，其中a)通過一個或多個前述權利要求的方法聚合烯屬不飽和單體，b)將a)中所得的含金屬反應產物加到單體接收器中，和c)計量加入到含烯屬不飽和單體的組合物中，由此引發進一步的ATRP聚合，其中c)中的聚合以間歇或連續法實施。
14.包括如下步驟的方法，其中a)用包含可轉移原子團的引發劑和一種或多種包含至少一種過渡金屬的催化劑，在可與金屬催化劑形成配位化合物的配體存在下，以間歇法聚合烯屬不飽和單體，b)將a)中所得的含金屬反應產物加到單體接收器中，和c)計量加入到含烯屬不飽和單體的組合物中，由此引發進一步的ATRP聚合，其中c)中的聚合以間歇或連續法實施。
15.根據一個或多個前述權利要求的方法，特徵在於烯屬不飽和單體包含相對於烯屬不飽和單體總重50-100wt％的一種或多種具有結構式(I)的烯屬不飽和酯化合物， 其中R表示氫或甲基，R1表示具有8-40，優選10-40個碳原子的直鏈或支化烷基基團，R2和R3獨立地表示氫或具有結構式-COOR′的基團，其中R′表示氫或具有8-40，優選10-40個碳原子的直鏈或支化烷基基團。
16.根據一個或多個前述權利要求的方法，特徵在於聚合包含至少50wt％一種或多種具有結構式(II)的(甲基)丙烯酸酯的單體組合物 其中R表示氫或甲基和R1表示具有8-40，優選10-40個碳原子的直鏈或支化烷基基團。
17.根據一個或多個前述權利要求的方法，特徵在於聚合包含以下物質的單體組合物a)60-100wt％一種或多種具有結構式(I)的烯屬不飽和酯化合物 其中R表示氫或甲基，R1表示具有8-40，優選10-40個碳原子的直鏈或支化烷基基團，R2和R3獨立地表示氫或具有結構式-COOR』的基團，其中R』表示氫或具有8-40，優選10-40個碳原子的直鏈或支化烷基基團，b)0-40wt％一種或多種具有結構式(III)的(甲基)丙烯酸酯 其中R表示氫或甲基和R4表示具有1-7個碳原子的直鏈或支化烷基基團，c)0-40wt％的一種或多種具有結構式(IV)的(甲基)丙烯酸酯 其中R表示氫或甲基和R5表示被OH基團取代的具有2-20個碳原子的烷基基團，或具有結構式(V)的烷氧基化基團 其中R6和R7獨立地表示氫或甲基，R8表示氫或具有1-40個碳原子的烷基基團，和n表示整數1-60，d)0-40wt％一種或多種具有結構式(VI)的(甲基)丙烯酸酯 其中R表示氫或甲基，X表示氧或具有結構式-NH-或-NR10-的氨基基團，其中R10表示具有1-40個碳原子的烷基基團，和R9表示被至少一個-NR11R12基團取代的具有2-20，優選2-6個碳原子的直鏈或支化烷基基團，其中R11和R12相互獨立地表示氫，具有1-20，優選1-6個碳原子的烷基基團，或其中R11和R12包括氮原子和可能的其它氮或氧原子一起形成可以任選地被C1-C6烷基取代的5-元或6-元環，和e)0-40wt％一種或多種共聚單體，其中每種情況下的wt％值是基於烯屬不飽和單體的總重。
18.根據一個前述權利要求的方法，特徵在於苯乙烯，(甲基)丙烯酸酯衍生物和/或分散單體用作共聚單體。
19.根據一個或多個前述權利要求的方法，特徵在於合成出重均分子量≥7000g/mol的聚合物。
20.根據一個或多個前述權利要求的方法，特徵在於通過在根據一個或多個前述權利要求的方法中合成的一種聚合物中計量加入第二種單體混合物和若需要加入另一單體混合物得到具有非統計結構的共聚物，優選二嵌段、三嵌段或梯度聚合物。
21.合成聚合物的方法，特徵在於聚合物從根據一個或多個前述方法得到的聚合物溶液中分離出來。
全文摘要
本發明涉及用於製備聚合物組合物的方法，其中烯屬不飽和單體利用包含可轉移原子團的引發劑和一種或多種包含至少一種過渡金屬的催化劑在可與所述一種或多種金屬催化劑形成配位化合物的配體的存在下聚合，該方法特徵在於聚合用連續方法進行。
文檔編號C08F4/00GK1474832SQ01818817
公開日2004年2月11日 申請日期2001年10月23日 優先權日2000年11月13日
發明者M·舍勒爾, J·M·博林格, D·庫泊, L·S·逖勒瑞, R·伍德魯弗, M 舍勒爾, 侶掣, 博林格, 逖勒瑞 申請人:羅麥斯添加劑有限公司