製備金屬釤用反應容器及其製造方法
2023-09-19 00:31:45 1
專利名稱：製備金屬釤用反應容器及其製造方法
技術領域：
本發明涉及一種製備金屬釤的反應容器及該容器的製造方法。
目前，製備金屬釤的反應容器多採用Mo、W、Ta等難熔金屬製成，一般是採用Mo片焊接或Me粉壓制而成。製備金屬釤的反應原理是利用金屬釤蒸氣壓很高，在高溫下用蒸氣壓很低的金屬鑭或混合稀土金屬等去還原氧化釤。該反應是在真空(＜10-1Pa)下進行，還原出來的金屬釤呈氣態可與爐料分離而上升到冷凝器中冷凝成金屬錠。通常製備釤的反應容器是由坩堝(裝爐料)、套筒(造成溫度梯度)和冷凝器三部分組成(參見
圖1)，坩堝和套筒由鉬粉壓制而成，冷凝器採用Al2O3製做。然而採用鉬粉壓制的反應容器價格昂貴、重量較大且操作不便。另外，生產中為了得到質量較高、充實的金屬釤錠，Al2O3冷凝器的容積要與爐料量的多少相匹配。這是因為在還原過程中，由於氧化釤原料中不可避免的存在一些雜質，有些雜質的蒸氣壓比金屬釤還高，在金屬釤還沒有被還原出來之前，就已被蒸餾出來了，它們首先凝結在冷凝器表面。當冷凝器的容量與爐料的量相匹配時，每一爐即可得到一個充實的釤錠，外表面先凝結的雜質經過清理可以去掉，因此釤錠的純度較高。可是用鉬粉壓制的套筒由於工藝上的限制，不容易做成複雜的形狀，一般做成直筒狀，這樣冷凝器的容積也相應變得很大，要想使金屬釤基本充滿冷凝器，就需還原兩爐以上，這樣第一爐以後每爐最先蒸餾出來的雜質就成了夾層存在於金屬釤錠中，不易去除，從而使金屬釤產品純度下降。
本發明的目的是得到一種用於還原氧化釤製備金屬釤的廉價並容易加工的反應容器，使金屬釤的生產成本降低，並使金屬釤錠的質量得到提高。
為實現上述目的，本發明是這樣實現的本發明的製備金屬釤用的反應容器，是將氧化釤與稀土還原劑混合，在真空高溫下還原金屬釤，該容器由坩堝、套筒和冷凝器組成，其中的坩堝和套筒是由石墨製成，其表面塗復一層鉬粉，鉬粉塗層的厚度為0.2mm～2mm。
該反應容器的製造方法為將有機粘結劑聚乙烯醇溶解在熱水中，配成濃度3～5%(重量)的溶液，加入粒度為-150目的鉬粉，當鉬粉含量為27～32%(重量)時，將該鉬粉漿刷塗在加工成形的石墨坩堝和套筒的表面上，待乾燥後，再放入真空燒結爐中於10-2Pa，1600～1700℃下燒結2～3小時，爐冷。
為了更好的實現本發明，刷塗鉬粉漿的方法可以為將加工成形的石墨坩堝和套筒浸入鉬粉漿中，再放入真空室內抽真空，將石墨孔隙內的空氣抽出，然後真空室內再充氣恢復到常壓，使鉬粉漿充分進入到石墨的孔隙中，乾燥之後再進行燒結。
上述的有機粘結劑聚乙烯醇也由聚環氧乙烷、聚丙烯醯胺和聚乙烯基吡咯烷酮中的一種代替。
下面結合附圖對本發明做進一步詳細敘述。
圖1為現有技術中用鉬粉壓制的反應容器。
圖2為本發明的石墨反應容器。
圖1中，1為坩堝，2為直筒狀套筒，均由鉬粉壓制而成，3為Al2O3冷凝器，4為由Sm2O3和還原劑混合的爐料。
圖2中，1、2分別為石墨坩堝和套筒，該套筒呈上小下大的收縮狀，坩堝和套筒的內表面為鉬粉塗層5，4為爐料。
採用石墨製做生產金屬釤的反應容器，首先要考慮的問題是可能與石墨反應生成稀土碳化物，還原劑La或混合稀土金屬(包括La、Ce、Nd、Pr)以及還原出來的Sm都可能生成稀土碳化物，如果所生成的碳化物蒸氣壓較高，就可能對金屬釤造成汙染。通過查閱有關文獻，得知在富碳的情況下，稀土金屬與碳結合主要生成RC2型碳化物。稀土與碳的反應不如與O2、H2O、CO2等反應那樣強烈。稀土金屬碳化物的蒸氣壓，可按方程式LnP＝A- (B)/(T) 計算，在製備金屬釤的溫度下(1773°K是上限)按所能查到的數據計算結果如下PLaC2＝3.35×10-7Pa，
PCeC2＝3.13×10-6Pa，PNdC2＝3.85×10-5Pa，PSmC2＝1.13×10-1Pa，從以上計算結果可以看出，只有SmC2在1773°K溫度下的蒸氣壓較高，與生產金屬釤時爐子的真空度(＜10-1Pa)接近，因此有可能對金屬釤造成汙染，因此需在石墨反應容器內表面塗一層保護層。儘管試驗表明不塗鉬粉的反應容器對金屬釤的汙染並不嚴重，但由於普通石墨表面粗糙孔隙很多，當使用沒有塗層的石墨反應容器製取金屬釤時，還原劑(鑭或混合稀土金屬)和還原出來的金屬釤在高溫下都會與碳反應生成部分稀土碳化物，一部分稀土金屬鑽入石墨的孔隙中與碳生成碳化物後，當將石墨反應容器在空氣中較長時間存放時，稀土碳化物會吸空氣中的水分而分解，出現體積膨脹，從而造成石墨坩堝脹裂，因此，在石墨反應容器的內表面塗一層保護層是必要的。
從理論上講，保護層的塗層材料可以為Mo、W、Ta、Nb和Al2O3粉，但是鎢粉和Al2O3粉不易燒結，鉭粉和鈮粉價格較貴，鉬粉則價格便宜、容易燒結，在市場上也容易買到，因此最為適宜。
本發明選用的有機粘結劑為聚乙烯醇、聚環氧乙烷、聚丙烯醯胺及聚乙烯基吡咯烷酮中的一種，屬於有機水溶液膠粘劑。從操作條件和防護方面考慮，選擇了聚乙烯醇，聚乙烯醇屬於表面活性物質，吸附力強，水解率達98～99%，且價格低廉、無毒性、配成低濃度膠粘劑仍顯示有良好的粘接力、生成的膠膜強度也高，因此選用聚乙烯醇為粘接劑。
聚乙烯醇水溶液的配製方法為將聚乙烯醇加入到水中，在攪拌下加熱至80～90℃，當含量為3～5%(重量)時，成為透明液體即可。
然後將-150目的鉬粉加入到上述聚乙烯醇粘結劑水溶液中，該鉬粉漿中鉬粉含量為27～32%(重量)。
塗覆鉬粉漿可採用刷塗法或滲入法，刷塗法即在空氣中用毛刷蘸上調好的鉬粉漿，將鉬粉塗在石墨坩堝和套筒的表面上。滲入法是將石墨反應容器浸入鉬粉漿中，再放入真氣室內抽真空，將石墨孔隙內的空氣抽出，然後真空室內再充氣恢復常壓，再將石墨反應容器從鉬粉漿中取出，用毛刷塗一下表面，這樣比刷塗法鉬粉漿更容易充填到石墨中，塗層的質量更好。
刷塗鉬粉以後的石墨坩堝和套筒，放在空氣中自然乾燥直至成為硬的塗層即可，最好乾燥24小時以上。
乾燥後的石墨反應容器，放入真空爐中燒結，升溫速度在真空度不低於9×10-2Pa的情況下，每十分鐘上升200℃左右，在真空度10-2Pa，1600～1700℃下燒結2～3小時，然後隨爐冷卻。在較高真空度下燒結是為了防止石墨、鉬粉的氧化，溫度如低於1600℃塗層的燒結強度較差。在燒結過程中，聚乙烯醇在100℃以上即開始緩慢分解，顏色由白變黑，在真空高溫下灼燒，聚乙烯醇可能的分解產物有水分、碳、一氧化碳及其它碳氫化合物等。
與現有技術相比，本發明得到的帶鉬粉塗層的石墨反應容器，可根據需要加工成複雜形狀，在不降低金屬釤收得率、不增加碳含量的情況下，將容器重量降至鉬粉壓制容器重量的1/5，做一套50KW的真空碳管用的反應容器，價格只需400元左右，相當於鉬粉壓制的反應容器價格的1/20。另外，由於石墨坩堝和套筒的熱容量比鉬粉壓制的坩堝、套筒小，因此當停止加熱後，隨爐冷卻速度相對來說要快，與使用鉬粉壓制的坩堝和套筒相比，出爐時間可提前1～2小時，可提高生產效率。
下面介紹本發明的實施例。
用市售的石墨電極，按國產25KW真空碳管爐發熱體尺寸的大小和發熱體上口至爐蓋的空間距離，確定了石墨坩堝、石墨套筒和Al2O3冷凝器的尺寸並進行加工。
塗鉬粉將聚乙烯醇按4%的重量比加入到水中，放在電爐盤上不斷攪拌加熱至80～90℃，直至聚乙烯醇顆粒完全溶解，溶液變得透明為止，然後將粒度100～200目、純度99%的鉬粉在不斷攪拌下徐徐加入到聚乙烯醇溶液中，待鉬粉在溶液中的重量比達29%時，鉬粉漿即調好，然後用毛刷將鉬粉漿塗刷到清潔過的石墨坩堝和套筒的內表面上，為了使鉬粉塗層有一定厚度(＞0.2mm)可反覆塗刷。
乾燥和燒結將塗好鉬粉的石墨坩堝和套筒放在空氣中乾燥24小時，即得到堅硬的鉬塗層，然後將坩堝和套筒放入真空碳管爐內，在保證真空度不低於9×10-2Pa的情況下緩慢升溫，大約每10分鐘升溫150～200℃，當爐溫達到1650℃時，保溫2小時，然後停止加熱，坩堝和套筒隨爐冷卻。
權利要求
1.一種製備金屬釤用的反應容器，是將氧化釤與稀土還原劑混合，在真空高溫下還原金屬釤。該容器由坩堝、套筒和冷凝器組成，其特徵是所述的坩堝和套筒是由石墨製成，其表面塗覆一層鉬粉。
2.根據權利要求1所述的反應容器，其特徵在於所述的金屬鉬塗層的厚度10.2～2mm。
3.根據權利要求1.2所述的反應容器的製造方法，其特徵在於將有機粘結劑聚乙烯醇溶解在熱水中，配成濃度3～5%(重量)的溶液，加入粒度＜150目的鉬粉，當鉬粉含量為27～32%(重量)時，將該鉬粉漿刷塗在加工成形的石墨坩堝和套筒的表面上，待乾燥後，再放入真空燒結爐中於10-2Pa，1600～1700℃下燒結2～3小時，爐冷。
4.根據權利要求2所述的製造方法，其特徵在於，所述的刷塗鉬粉漿的最佳方法為將加工成形的石墨坩堝和套筒浸入鉬粉漿中，再放入真空室內抽真空，將石墨孔隙內的空氣抽出，然後真空室內再充氣恢復到常壓，乾燥之後再進行燒結。
5.根據權利要求3所述的製造方法，其特徵在於所述的有機粘結劑聚乙烯醇可由聚環氧乙烷、聚丙烯醯胺和聚乙烯吡咯烷酮中的一種代替。
全文摘要
本發明涉及一種還原氧化釤製備金屬釤用的反應容器及其製造方法。該反應容器由石墨坩堝和套筒、冷凝器組成，石墨坩堝和套筒的表面塗覆了一層鉬粉。其製造方法為將聚乙烯醇溶解在水中並加入27～32％(重量)粒度150目鉬粉配成鉬粉漿，將該鉬粉漿刷塗在加工成型的石墨坩堝和套筒的表面上，待乾燥後進行燒結。採用該反應容器生產金屬釤，可降低生產成本，便於操作並提高產品質量。
文檔編號C04B41/88GK1060683SQ9110991
公開日1992年4月29日 申請日期1991年11月7日 優先權日1991年11月7日
發明者秦鳳啟, 陳瑛, 曹香媛 申請人:冶金工業部包頭稀土研究院