形貌可控的氧化銦納米晶的製備方法
2023-09-19 12:02:10 2
專利名稱：形貌可控的氧化銦納米晶的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種形貌可控的氧化銦納米晶的製備方法，更確切地說本發 明是一種以銦化合物為原料，利用簡單的溶劑熱法製備氧化銦納米立方塊或 納米棒的方法，屬於納米材料範疇。
背景技術：
氧化銦(ln203)是一種重要的半導體材料，它的直接帶隙寬度大約是 3.6 eV，間接帶隙約為2.6eV。氧化銦廣泛用於微電子令頁域，如光電子器件， 太陽能電池，液晶顯示器和氣敏傳感器等。純的氧化銦有比較弱的導電性能。 摻Sn後其薄膜可見光透過率大幅提高，從20世紀60年代開始，摻Sn的氧 化銦就成為主要的透明導電材料，至今仍沒有其他材料能夠取代它。進入七 十年代後，伴隨著液晶顯示的發展，用於透明電極的銦錫氧化物的研究開發
又進一步推動了對氧化銦的研究。除了用作透明導電薄膜材料，氧化銦在氣 敏傳感器方面也有重要應用，它作為氣敏傳感器具有較好的穩定性。將氧化 銦製成納米尺寸以後，其比表面積大大增加，使得粒子表面勢壘的高度與厚 度及晶粒頸部的有效電阻都起了顯著變化，晶粒表面活性大大提高，這樣就 使其對氣體的吸附、脫附、及氧化還原反應可以在較低的溫度下進行，從而 降低工作溫度，縮短響應時間，例如，禾偶溶劑熱結合高溫退火製備的的氧 化銦納米立方塊，邊長約在100—200nm，具有極高的氣敏度。
過渡金屬離子摻雜的氧化銦同時是一種稀磁半導體，即在半導體中由磁 性過渡族金屬離子或稀土金屬離子部分地替代非磁性陽離子所形成的特殊 半導體。稀磁半導體在物理學、結晶學、光學、電學等方面表現出一些獨特
的性質，因而具有廣泛的應用前景。同時納米尺寸的稀磁半導體在微電子器 件、自旋電子器件上有潛在的應用。近幾年來，摻雜磁性過渡金屬離子或稀 土金屬離子的氧化銦材料引起了廣泛的研究興趣，已經有文獻報導合成了具 有室溫鐵磁性的氧化銦薄膜和塊體材料，而未見過渡金屬離子摻雜的氧化銦 納米材料的報導。
目前，製備納米氧化銦主要是高溫汽相法和液相法。其中液相法所需溫 度較低，利於大規模生產，而目前文獻報導中的液相法主要包括沉澱法和水 熱/溶劑熱法，為了得到最終產品，都需要經過煅燒步驟，同時由於煅燒，樣 品的形貌很難控制，容易塌陷，且形成的晶體為多晶。
溶劑熱法是在一個密封的容器中，加熱反應器使其反應溫度超過溶劑的 沸點。溶劑熱法近來已被廣泛用於納米材料的製備。這種方法的優點是所得 到的產物通常是高度結晶的，分散性好，同時反應條件容易控制。通過篩選 溶劑，調節反應溫度，反應時間及前驅物濃度，利用溶劑熱法直接合成了形 貌均勻的未摻雜和金屬離子摻雜的氧化銦納米立方塊和納米棒，並具有高的 產率。
發明內容
針對上述現狀，本發明的目的在於提供一種利用簡單的溶劑熱法高產率 製備單分散的不摻雜或摻雜形貌可控氧化銦納米晶的方法。本發明通過以下 工藝過程實施
不摻雜的氧化銦納米晶是以銦的化合物的甲醇或乙醇溶液為前驅體，在
含NaOH或KoH的甲醇或乙醇溶液中醇解，然後醇解後的懸浮液放入反應 釜中通過醇熱反應製備而成；
所述的前驅體中銦的質量百分濃度為0.5%—10%;
所述的NaOH或KoH的質量百分濃度為0.4%—7.5%;反應釜的醇熱反 應溫度為200—25(TC。
具體製備步驟是 a) 將硝酸銦、氯化銦或醋酸銦中的一種銦的化合物加入到甲醇或乙醇 中，磁力攪拌而生成含銦的前驅體；
b) 將氫氧化鈉或氫氧化鉀溶於甲醇或乙醇中，配製成強鹼的醇溶液，
c) 在室溫下將步驟(b)配製的醇溶液緩慢滴入步驟(a)製取的銦化 合物的醇溶液中，同時不斷的攪拌，進行醇解，形成白色沉澱或膠狀物，
d) 將步驟(c)得到的白色沉澱或膠狀物連同甲醇或乙醇溶劑一起轉入 反應釜中，密封；
e) 將反應釜加熱到200—25(TC醇熱反應；再冷卻至室溫；
f) 收集沉澱物，用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌和真空抽濾後的濾餅於 80'C，烘乾過篩而製備成氧化銦納米晶。
醇解後懸浮液佔反應釜內襯體積的60%—90%;反應保溫時間為IO —
30h。
反應釜的加熱是將其放入烘箱或馬弗爐實施的，升溫速率為5 — 10。C/min。
使用甲醇溶液最後製得納米晶為單晶結構，呈規則的立方塊，且在可見 光區域內是透明的。
摻雜的氧化銦納米晶則是將硝酸銦、氯化銦或醋酸銦中的一種銦的化合 物加入到甲醇或乙醇溶液中，同時摻雜過渡金屬離子磁力攪拌混勻，製成前 驅體；前驅體中銦的質量百分濃度為0.5 — 10%;摻雜的過渡金屬離子為Fe、 Co、Ni、 Cu、 Cr和Mn中一種或兩種，過渡金屬離子的摻雜量為0.1 —10at%。 其餘步驟同上述(b) ~ (f)以及相關描述。
本發明提供的製備方法製備的不摻雜或摻雜ln203納米晶的特性是-(1)使用甲醇作溶劑製備的不摻雜的氧化銦產物的X射線粉末衍射圖 如圖1所示。在圖1中，所有的衍射峰都可以被標定為立方相的ln203 ，並 與文獻值符合很好(JCPDS No. 71-2194)，根據圖計算出的晶格常數a =1.012 nm，與理論值a=1.0117nm吻合的很好。本發明製備的未摻雜氧化銦的典 型微觀結構如圖2， 3所示，大多數納米晶為規則的立方塊，尺寸約60nm， 分散性較好，無明顯團聚。從高分辨透射電鏡照片可以看出，納米晶為單晶 結構，結晶良好。圖4是合成的未摻雜氧化銦的室溫紫外一可見吸收光譜，
從圖中可以看出，在可見光區域內基本沒有吸收，說明本發明合成的氧化銦 納米立方塊在可見光區是透明的。
(2)使用乙醇作溶劑製備的不摻雜的氧化銦產物的X射線粉末衍射圖 如圖所示。在圖5中，所有的衍射峰都可以被標定為立方相的Iri203，與文 獻值符合(JCPDS No. 71-2194)。圖6是乙醇作溶劑製備的氧化銦的TEM照 片，從圖可以看出樣品為納米棒，直徑在10—15nm左右，長度在80 — 120nm 左右，分散良好。
(3)用本發明所提供的製備方法製備的慘雜過渡金屬離子的氧化銦納米 晶顯示出良好的M—H特性，例如，使用本發明製備的3.4atQ/。鐵摻雜氧化 銦的掃描電鏡照片如圖7所示，絕大部分顆粒保持了立方塊狀，分散性良好， 邊長在80 nm左右。圖8是3.4at。/。鐵摻雜氧化銦的室溫紫外一可見吸收光 譜，從圖中可以看出，樣品在可見光區只有在470nm有微弱的吸收。圖9 是該樣品的室溫M—/Z曲線，圖中顯示樣品具有明顯的室溫鐵磁性，說明鐵 摻雜的氧化銦具有作為稀磁半導體的潛在應用。
綜上所述，利用本發明製備氧化銦納米立方塊具有以下優點
(1) 甲醇和乙醇是廉價的溶劑，同時合成過程簡單，不需要煅燒，因 而避免了晶粒長大和硬團聚現象。
(2) 產物分散性良好，形貌非常均勻；不需要任何表面活性劑；
(3) 利用本發明提供的方法，很容易控制製備出不摻雜氧化銦納米晶 的形貌立方塊或納米棒；
(4) 利於製備摻雜的氧化銦納米材料，使用本發明提供的方法製備的 摻雜的氧化銦納米材料在一定摻雜濃度內(I一IO at%)保持納米立方塊或 納米棒的形貌；並通過調節摻雜量、醇熱時間、醇熱溫度，控制摻雜氧化銦 納米立方塊或納米棒的磁性能。(詳見實施例4、 5)
(5) 產物的光、磁等性能利於調控，同時具有較高的產率(>80%)。
圖l甲醇作溶劑，25(fC反應25h得到的不摻雜的氧化銦產物的XRD 圖譜。
圖2甲醇作溶劑，250。C反應25h得到的不摻雜的氧化銦產物的TEM形貌。
圖3甲醇作溶劑，25(TC反應25h得到的不摻雜的氧化銦產物的HRTEM 照片。
圖4甲醇作溶劑，250°C反應25h得到的不摻雜的氧化銦產物的室溫紫 外一可見吸收光譜。
圖5乙醇作溶劑，250°C反應25h得到的不摻雜的氧化銦產物的XRD 圖譜。
圖6乙醇作溶劑，250°C反應25h得到的不摻雜的氧化銦產物的TEM 照片。
圖7 250°C反應25h得到的3.4 at% Fe摻雜的氧化銦產物的SEM形貌。 圖8 250°C反應25h得到的3.4 at% Fe摻雜的氧化銦產物的室溫紫外一
可見吸收光譜。圖9 250°C反應25h得到的3.4 at% Fe摻雜的氧化銦產物的
室溫M—Z/曲線。
圖10 250。C反應20h得到的6.1at。/。Co摻雜的氧化銦產物的室溫M—//
曲線
圖11 250°C反應20h得到的2.8 at% Cu， 3.9 at% Cr摻雜的氧化銦產物的 室溫M—/Z曲線
具體實施例方式
下面通過具體實施例進一步說明本發明突出的特點和顯著的進步。但本 發明決非僅局限於實施例
實施例1，將1.6gln(NO3)3'4.5H2O(99.5。/。)溶於40ml甲醇中，並進行磁 力攪拌，另將1.2gNaOH溶於另外40ml甲醇中，將後者緩慢滴入前者溶液 中，會有白色沉澱產生。待滴定完全後，繼續攪拌l小時，再將所得的懸浮
液全部轉入容積為100ml的水熱釜中，密封，放入烘箱或馬福爐中以5°C/min 的速率升溫至250'C，保溫10小時，然後自然冷卻，取出反應釜，將得到的 淡黃色沉澱用去離子水和無水乙醇洗滌各數次，最後抽濾，將濾餅在8(TC烘 10h，研磨，即可得到最終產物。(圖1一4)
實施例2，將1.6gln(NO3)y4.5H2O(99.5Q/。)溶於40ml乙醇中，並進行磁 力攪拌，另將1.2gNaOH溶於另外40ml乙醇中，將後者緩慢滴入前者溶液 中，會有白色沉澱產生。待滴定完全後，繼續攪拌l小時，再將所得的懸浮 液全部轉入容積為100ml的水熱釜中，密封，放入烘箱或馬福爐中以8'C/min 的速率升溫至20(TC，保溫30小時，然後自然冷卻，取出反應釜，將得到的 淡黃色沉澱用去離子水和無水乙醇洗滌各數次，最後抽濾，將濾餅在8(TC烘 10h，研磨，即可得到最終產物。(圖5—6)
實施例3，將0.8g In(N03)3.4.5H20 (99.5%)和0.04gFe(NO3)3'9H2O溶於 20 ml甲醇中，並進行磁力攪拌，另將0.6gNaOH溶於另20ml甲醇中,將 NaOH的甲醇溶液緩慢滴入前者溶液中，有淡黃色沉澱出現，待滴定完全後， 繼續攪拌l小時，再將所得的懸浮液全部轉入容積為100ml的水熱釜中，密 封，放入烘箱或馬福爐中以5nC/min的速率升溫至25(TC，保溫25小時，然 後自然冷卻，取出反應釜，將得到的淡青色沉澱用去離子水和無水乙醇洗滌 各數次，最後抽濾，將濾餅在8(TC烘10h，研磨，即可得到最終產物。(圖7 一9)
實施例4，將0.8g In(N03)3'4.5H20 (99.5%)和0.08gCo(NO3)2'6H2O溶於 20ml甲醇中，並進行磁力攪拌，另將0.6gNaOH溶於20ml甲醇中,將NaOH 的甲醇溶液緩慢滴入前者溶液中，有褐色沉澱出現，待滴定完全後，繼續攪 拌1小時，再將所得的懸浮液全部轉入容積為100ml的水熱釜中，密封，放 入烘箱或馬福爐中以5"C/min的速率升溫至250"C，保溫20小時，然後自然 冷卻，取出反應釜，將得到的淡青色沉澱用去離子水和無水乙醇洗滌各數次， 最後抽濾，將濾餅在S0'C烘10h，研磨，即可得到最終產物。(圖IO)
實施例5，將0.8g In(N03)3.4.5H20 (99.5%)和0.07g Cr(N03)3'9H20， 0.03g
Cu(N03)2'3H20溶於20 ml甲醇中，並進行磁力攪拌，另將0.8gNaOH溶於 20ml甲醇中,將NaOH的甲醇溶液緩慢滴入前者溶液中，有淡青色沉澱出現， 待滴定完全後，繼續攪拌l小時，再將所得的懸浮液全部轉入容積為100ml 的水熱釜中，密封，放入烘箱或馬福爐中以5'C/min的速率升溫至200。C， 保溫25小時，然後自然冷卻，取出反應釜，將得到的淡青色沉澱用去離子 水和無水乙醇洗滌各數次，最後抽濾，將濾餅在8(TC烘10h，研磨，即可得 到最終產物。(圖11)
權利要求
1、一種形貌可控的氧化銦納米晶的製備方法，包括原料和配比的選擇，其特徵在於不摻雜的氧化銦納米晶是以銦的化合物的甲醇或乙醇溶液為前驅體，在含NaOH或KOH的甲醇或乙醇溶液中醇解，然後醇解後的懸浮液放入反應釜中通過醇熱反應製備而成；所述的前驅體中銦的質量百分濃度為0.5％-10％；所述的NaOH或KOH的質量百分濃度為0.4％-7.5％；反應釜的醇熱反應溫度為200-250℃。
2、 按權利要求1所述的形貌可控的氧化銦納米晶的製備方法，其特徵在於具體製備步驟是a) 將硝酸銦、氯化銦或醋酸銦中的一種銦的化合物加入到甲醇或乙醇 中，磁力攪拌而生成含銦的前驅體；b) 將氫氧化鈉或氫氧化鉀溶於甲醇或乙醇中，配製成強鹼的醇溶液，c) 在室溫下將步驟(b)配製的醇溶液緩慢滴入步驟(a)製取的銦化 合物的醇溶液中，同時不斷的攪拌，進行醇解，形成白色沉澱或膠狀物，d) 將步驟(c)得到的白色沉澱或膠狀物連同甲醇或乙醇溶劑一起轉入 反應釜中，密封；e) 將反應釜加熱，進行醇熱反應；再冷卻至室溫；f) 收集沉澱物，用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌和真空抽濾後的濾餅於 80°C，烘乾、過篩而製備成氧化銦納米晶。
3、 按權利要求2所述的形貌可控的氧化銦納米晶的製備方法，其特徵 在於醇解後懸浮液佔反應釜內襯體積的60%—90%;反應保溫時間為IO — 30h。
4、 按權利要求2所述的形貌可控的氧化銦納米晶的製備方法，其特徵 在於反應釜的加熱是將其放入烘箱或和馬弗爐中實施的，升溫速率為5 — 10。C/min。
5、 按權利要求l一4中任一項所述的形貌可控的氧化銦納米晶的製備方 法，其特徵在於使用甲醇溶液最後製得納米晶為單晶結構，呈規則的立方塊， 且在可見光區域內是透明的。
6、 按權利要求l一4中任一項所述的形貌可控的氧化銦納米晶的製備方 法，其特徵在於使用乙醇溶液最後製得納米晶是直徑為10 — 15nm，長度在 80—120nm分散的納米棒。
7、 一種形貌可控的氧化銦納米晶的製備方法，包括原料和配比的選擇， 其特徵在於摻雜過渡金屬離子的氧化銦納米晶的工藝步驟是-a) 將硝酸銦、氯化銦或醋酸銦中的一種銦的化合物加入到甲醇或乙醇 溶液中，同時摻雜過渡金屬離子磁力攪拌混勻，製成前驅體；前驅體中銦的 質量百分濃度為0.5 — 10%;摻雜的過渡金屬離子為Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Cr 和Mn中一種或兩種，過渡金屬離子的摻雜量為0.1 — 10at%;b) 將氫氧化鈉或氫氧化鉀溶於甲醇或乙醇中，配製成強鹼的醇溶液， 強鹼的質量百分濃度為0.4—7.5%;c) 在室溫下將步驟(b)配製的醇溶液緩慢滴入步驟(a)製取的銦化 合物的醇溶液中，同時不斷的攪拌，進行醇解； ，d) 將步驟(c)得到的褐色或青色沉澱連同甲醇或乙醇溶劑一起轉入反 應釜中，密封；e) 將反應釜加熱到200—25(TC醇熱反應；再冷卻至室溫；f) 收集沉澱物，用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌和真空抽濾後的濾餅於 80°C，烘乾過篩而製備成摻雜過渡金屬離子的氧化銦納米晶。
8、 按權利要求7所述的形貌可控的氧化銦納米晶的製備方法，其特徵 在於醇解後懸浮液佔反應釜內襯體積的60%—卯％;反應保溫時間為IO — 30h。
9、 按權利要求7所述的形貌可控的氧化銦納米晶的製備方法，其特徵 在於反應釜的加熱是將其放入烘箱或馬弗爐中實施的，升溫速率為5 —10°C/min。
10、按權利要求7所述的形貌可控的氧化銦納米晶的製備方法，其特徵 在於使用甲醇或乙醇溶液，最後製得的摻雜過渡金屬離子的氧化銦納米晶呈規則的立方塊或納米棒；且通過調節摻雜量、醇熱時間、醇熱溫度控制摻雜 氧化銦納米立方塊或納米棒的磁性能。
全文摘要
一種形貌可控的氧化銦納米晶的製備方法，其特徵在於以銦的化合物的甲醇或乙醇溶液為前驅體，在含NaOH或KoH的甲醇或乙醇溶液中醇解，然後醇解後的懸浮液放入反應釜中通過醇熱反應製成；所述的前驅體中銦的質量百分濃度為0.5-10％，或前驅體中摻雜質量百分量為0.1-10at％，過渡金屬離子分別製成不摻雜或摻雜氧化銦納米晶，納米晶呈納米立方塊或納米棒，產率高達80％。摻雜In2O3顯示出的磁性能可用摻雜量、醇熱時間和溫度調節。
文檔編號C01G15/00GK101109100SQ20071004419
公開日2008年1月23日 申請日期2007年7月25日 優先權日2007年7月25日
發明者儲德韋, 曾宇平, 江東亮 申請人:中國科學院上海矽酸鹽研究所