處理含氮廢水的方法

2023-09-10 02:39:00

專利名稱：處理含氮廢水的方法
處理含氮廢水的方法本發明涉及純化負載有(loaded with)含氮化合物的廢水的方法。沸石是晶體矽酸鹽，其晶格由通過氧橋連接的SiO4和AlO4四面體構造。同樣構造腔的空間排列，所述腔可經由窗口或通道進入，所述窗口或通道的大小在彼此形成時相同。這種晶格同樣能充當篩，該篩將具有比孔腔開口小的截面積的分子吸收到晶格的孔中， 而較大的分子不能進入。沸石因而也常稱為分子篩。抵消鋁矽酸鹽骨架中AlO4四面體的負電荷所必須的陽離子在水合的晶格中是相對活動的，並且能容易地被交換為其他金屬離子。沸石因而也充當離子交換劑。沸石被用於多種技術應用。示例性應用是在洗滌劑中用於軟化洗滌水，在化學反應中作為催化劑，或例如在石油化學中，也作為氣體混合物的分離流體。製造沸石時，合適的矽和鋁化合物在鹼性條件下反應。反應通常在較高溫度下進行，任選地在自生壓力(autogenous press)下進行。反應時間範圍為數小時至數日。沸石的合成通常在熱液條件下發生。反應性鹼源、矽源和鋁源以及任選的種晶進行反應成為凝膠。然後，使這種凝膠在高壓釜中，在自生壓力下反應。例如，鈉水玻璃或矽膠被用作反應性起始材料，而例如氫氧化鋁或鋁酸鈉被用作鋁源。一些沸石直接從起始材料形成。然而，在許多沸石中，例如MFI沸石，結構導向化合物(structure-directing compound)也被加至反應混合物中，以支持期望結構的形成。 這些模板在沸石結晶過程中佔據孔的位置，並且因此支持期望晶體結構的形成。有機陽離子，通常是胺類或季銨化合物，通常被用作模板。模板一般被過量加到反應混合物中。在合成之後，沸石與母液分離開，洗滌並且煅燒，以從沸石孔除去模板。在沸石合成過程中產生的母液以及洗滌水具有強鹼性，並且含有大量的模板。由於其氮含量高，沸石合成期間產生的廢水必須首先在例如它們被引入廢水處理廠的生物淨化階段或直接進入地表水之前進行處理。另一方面，廢水具有顯著的富營養化作用，並且因此嚴重破壞環境。四氮化合物的差的生物降解性在此尤其是個問題。已經開發了多種處理這種含氮廢水的方法。因此，例如，將廢水在焚燒爐中燃燒，這意味著高能耗，並且導致相應的費用。另外的可能性是將廢水中含有的含氮化合物濃縮。這可例如通過反滲透或蒸餾或汽化實現。這種系統需要高投入，結果是系統只在產生大量這種廢水時是值得的。最後，沸石合成過程中產生的母液也能直接返回到生產步驟。因此，EP 1230157B1描述了生產具有MFI結構的合成沸石的方法，其中初始產物的反應在獲自較早的批次的種晶的存在下進行，而無需與母液分離。因此，用這種方法，母液被重新用於下一合成批次。從母液分離的沸石晶體隨後被洗滌，然後煅燒。在洗滌過程中產生的廢水沒有回到合成步驟。然而，由於該廢水依然含有相對大量的模板和鹽，它不能， 例如，被直接引入廢水處理廠的生物淨化階段。因此，本發明的目的是提供純化負載有含氮化合物的廢水的方法，該方法也能以有利的費用用於少量廢水，使得簡單並且有效地從廢水除去含氮化合物成為可能。這一目標是用具有權利要求1所述特徵的方法實現的。根據本發明的方法的有利實施方式是從屬權利要求的主題。近晶片狀矽酸鹽(smectic sheet silicate)在根據本發明的方法中被用作吸附劑。發現這種近晶片狀矽酸鹽特別地極高效地從廢水吸附四氮化合物，結果是只需要少量的吸附劑就能將廢水純化到其能至少供應至廢水處理廠的生物淨化階段的程度。在根據本發明的方法中使用的近晶片狀矽酸鹽可以例如通過過濾、離心或沉澱從液相相對容易地分離。該近晶片狀矽酸鹽可通過與含氮化合物反應而凝聚，尤其是當它被加載時，結果形成令人滿意地可過濾的懸浮液。該方法可以用簡單的工具實施，因此不需要對裝置特別投資。實質上，例如帶攪拌容器足夠用於使負載有含氮化合物的廢水與近晶片狀矽酸鹽反應， 並且過濾裝置足夠用於分離負載有含氮化合物的粘土材料。該方法既適於處理大量的負載廢水，也適於處理少量廢水。因此，該方法能用於例如工業規模沸石合成，其中實施該方法的特殊設備也在此提供，例如大小合適的固定濾器，以及用於運輸廢水的泵。然而，也可能使用根據本發明的方法處理非常少量的廢水，例如在實驗室或小規模廠合成期間產生的廢水。所選的儀器花費在此可以非常低，例如可以限於具有攪拌器的燒杯以及簡單的濾紙。因此，根據本發明的方法可以非常靈活地應用。因此，本發明的主題是純化負載有含氮化合物的廢水的方法，其中負載含氮化合物的廢水與近晶片狀矽酸鹽反應，其中獲得負載有含氮化合物的粘土材料，並且該負載有含氮化合物的粘土材料被分離開，其中獲得純化的廢水。根據本發明的方法，首先提供負載有含氮化合物的廢水。該廢水可以來自任何來源。然而，優選地，用根據本發明的方法純化例如化學合成期間產生的廢水。這種廢水可以具有相對高濃度的某些汙染物，例如某些含氮化合物。然而，這種廢水通常具有相對穩定的組成。特別優選地，該方法因而被用於純化這樣的廢水，其在特定化學反應過程中形成， 隨後該廢水與在另一化學反應期間產生並且因此具有不同化學組成的不同廢水混合。優選地，該方法被用於純化在延長期內常規產生並且具有大約相同組成的廢水。特別優選地，根據本發明的方法因而已被用在這樣的廢水流狀況，用工藝學術語而言，其被設置為靠近廢水形成，因此在與具有不同組成的廢水的混合發生之前。負載有含氮化合物的廢水然後與近晶片狀矽酸鹽反應。為此，近晶片狀矽酸鹽隨後被加入負載有含氮化合物的廢水中。所選的其中近晶片狀矽酸鹽被加入廢水的方式最初可以是根據需要的。近晶片狀矽酸鹽可以被固定提供，例如以廢水流隨後通過的濾層或填料的形式。在這種實施方式中，近晶片狀矽酸鹽優選地應當沒有或只有小的膨脹度，否則濾層或填料膨脹並且因而容易變得阻塞，結果是濾液可能很難——如果真能的話——通過片狀矽酸鹽形成的層。優選地，近晶片狀矽酸鹽被懸浮在負載有含氮化合物的廢水中。優選地，在該方法的這種實施方式中，懸浮液在反應過程中運動，例如通過攪拌器。該反應優選地在室溫下進行。因此不必要例如加熱近晶片狀矽酸鹽的懸浮液以獲得更快或更有效的反應。優選地， 反應過程中所選的廢水溫度低於60°C，優選地低於50°C。根據一種實施方式，所選的廢水溫度高於10°C，優選地高於15°C。類似地，反應優選地在環境壓力下進行。反應的進展可以任選地通過取樣跟蹤。優選地，該反應進行直到至少80 %，優選地至少90%，特別優選地至少95%的廢水中所含的含氮化合物被近晶片狀矽酸鹽結合。適當的近晶片狀矽酸鹽的量可以任選地通過預實驗測定。進一步測量的量的近晶片狀矽酸鹽可以任選地在反應過程中添加。COD值可以被用作從廢水除去含氮化合物的指示。典型的COD值，諸如例如在來自沸石合成的母液中測定的，範圍為多於150，000mg/102。洗滌水，諸如例如在沸石合成過程中產生的，其COD值範圍為2，000至10，000mg/l 02，其中洗滌步驟的進展或使用的洗滌水的量在此必須被考慮。為了能將被含氮化合物汙染的廢水引入廢水處理廠的生物淨化階段，COD值應當被減少到低於800mg/l 02。這一要求可通過根據本發明的方法達到。根據實施方式，廢水的COD值因而被用根據本發明的方法減少到低於800mg/l 02。純化後的廢水隨後可以例如供應到廢水處理廠的生物淨化階段。負載有含氮化合物的粘土材料然後被分離開。常用方法可用於此。例如，該粘土材料可沉澱，上清液水相被移去。然而，也可能的是，例如，通過離心並且移去水相分離粘土材料。粘土材料優選地通過過濾分離。用於分離的設備根據待處理的廢水的量選擇。對少量，分離可能，例如藉助於摺疊的濾器進行，而例如壓力濾器也可用於較大的量。在分離開負載有含氮化合物的粘土材料後，獲得純化的廢水，隨後將其例如供應到廢水處理廠，例如廢水處理廠的生物淨化階段，或者，如果純化的廢水中不含其它環境-負荷(environment-loading)物質，也可以直接將其引入地表水。純化的廢水優選地具有小於10的pH。根據實施方式，純化的廢水的pH大於5，根據進一步的實施方式，pH大於6。發現近晶片狀矽酸鹽對氮化合物，尤其是四氮化合物具有非常高的親和性，因此使得非常有效地純化負載有含氮化合物的廢水成為可能。如已經說明的，根據本發明的方法尤其適於純化負載有含氮化合物的廢水，諸如， 例如在化學反應過程中產生的。根據優選的實施方式，根據本發明的方法被用於從廢水中分離烷基季銨化合物 (quaternary alkyl amonioun compound)。這些烷基季銨化合物被用作例如沸石合成中的模板。季銨化合物的結構可以根據需要選擇，其中與氮結合的烷基可以是相同或不同的。 因此，只具有一種類型的烷基並且因此具有結構式NR14X的季銨化合物，或具有兩種、三種或四種不同烷基，因而具有結構式NR1R2R3R4X的季銨化合物都可以被除去，其中基團R1、R2、 R3> R4中的兩個或三個也可以相同。基團R1、R2> R3> R4可以各自是具有1至10個碳原子的烷基，並且可以是直鏈或有支鏈。季銨化合物的任何期望陰離子X_本質上可以選擇。季銨化合物的陰離子優選地選自Cl—、Br—和0H—。特別地，親水性烷基銨化合物也能用根據本發明的方法從廢水中除去。根據優選的實施方式，季銨化合物因而具有少於6個的碳原子數的烷基。已知近晶片狀矽酸鹽能與銨化合物反應，結果獲得例如親有機的膨潤土。然而，用於此的銨化合物含有長鏈烷基。相應的銨化合物因而具有明顯的疏水性。為了將這種疏水銨化合物轉變為溶液，因此必須使用比水更非極性的溶劑，例如水和醇例如乙醇的混合物。親水性銨化合物也能用根據本發明的方法從水相中除去。這也發生在大量其它離子存在的情況下，所述其它離子例如鹼金屬離子或鋁酸鹽，諸如例如在合成沸石過程中產生的廢水中典型地含有的。特別優選地，要用根據本發明的方法從廢水中除去的季銨化合物的烷基具有在1和4之間的碳原子數。優選地，烷基R1、! 2、! 3、! 4選自甲基、乙基、丙基和丁基。在沸石合成過程中使用的季銨化合物是四丙基銨化合物(tetrapropyl ammonium compound)，例如四丙基溴化銨。
在實際實施根據本發明的方法時，如果過大量的近晶片狀矽酸鹽沒有與負載有含氮化合物的廢水反應是有利的。否則，由於很大量的添加的近晶片狀矽酸鹽，即廢水中具有很大量的含氮化合物，所以獲得不再易於處理的極粘性懸浮液或淤漿。就經濟性而論，使用很大量的近晶片狀矽酸鹽純化給定量的廢水因而更可能不利。根據實施方式，方法優選地用於純化並非不成比例地負載有含氮化合物的廢水。 這種低負載的廢水的實例是在洗滌已從沸石合成期間的母液中分離後的沸石晶體時產生的廢水。根據實施方式，方法適於純化負載有含氮化合物的廢水，其中負載的廢水中的含氮化合物的水平(level mount)低於5000mg/l N，根據進一步的實施方式，低於800mg/l N， 並且根據進一步的實施方式，低於100mg/l N。根據實施方式，廢水中含氮化合物的水平高於lOppm，根據進一步的實施方式，高於20ppm。給出的濃度值與原子氮相關。如已提及的，發現也可以用根據本發明的方法從含有較大量其他離子，尤其是金屬離子的廢水中除去含氮化合物。這種廢水尤其由洗滌水代表，例如在沸石合成過程中洗滌沸石晶體期間所產生的。根據實施方式，負載有含氮化合物的廢水具有的鹼金屬離子，特別是鈉離子或鉀離子的濃度小於15000mg/l X+，優選地小於2000mg/lX+，特別優選地小於500mg/l X+，其中 X+代表鈉離子或鉀離子，特別是鈉離子。根據實施方式，負載有含氮化合物的廢水中鹼金屬離子的濃度大於10mg/l X+，根據進一步的實施方式，大於100mg/l X+。根據進一步的實施方式，負載有含氮化合物的廢水中包含的鋁離子濃度小於 15mg/l Al3+，根據進一步的實施方式，小於10mg/l Al3+，根據進一步的實施方式，小於lmg/ 1 Al3+。根據實施方式，負載有含氮化合物的廢水中包含的鋁離子濃度，按照Al3+計算，大於 100 μ g/1，根據進一步的實施方式，大於250 μ g/1。根據實施方式，根據本發明的方法尤其適於處理負載有含氮化合物的廢水，例如在沸石合成過程中得到的。負載有含氮化合物的廢水可以包含母液和洗滌水，其在例如合成後純化沸石期間產生的，並且例如負載有含氮模板。特別地，該方法用於純化例如在沸石合成過程中產生的洗滌水，如果沸石晶體在從母液中分離後被洗滌的話。沸石的合成本身可以以任何期望的方式進行。通常地，矽源和鋁源以及有機模板， 特別是含氮的有機模板互相反應，優選地在熱液條件下進行。適當的矽源是例如沉澱的矽石。適當的鋁源是例如鋁酸鈉。然而，也可以使用其他矽或鋁源。如果沸石合成是在熱液條件下進行，則溫度優選地在100°C到180°C的範圍內。沸石的合成優選地在鹼性條件下進行。主要產自矽源、鋁源和模板的水基凝膠的 PH優選地為鹼性，優選地在11至13的範圍內。在沸石合成過程中產生的廢水因而優選地也具有鹼性PH。任選地，可以向該凝膠中添加任何另外的的通常的組分。因此凝膠也可以含有例如促進期望沸石結構形成的種晶。矽源和鋁源的水平根據待合成的沸石的組成選擇。根據實施方式，所選的Si/Al 原子比大於8。根據實施方式，所選的Si/Al原子比介於10和100之間，根據進一步的實施方式，所選的Si/Al原子比介於12和50之間。合成過程中產生的廢水因而可以仍然含有更多水平的例如鋁源和/或矽源，或者還有氫氧化鈉。廢水優選地含有水作為溶劑，然而也可以向其添加其他溶劑例如諸如乙醇的醇類。廢水優選地主要含有水作為溶劑。負載有含氮化合物的廢水中非水性溶劑的水平優選地低於5wt.-%,更優選地低於Iwt.-%。在反應後，以常用方式處理沸石。首先，用常用方法將形成的沸石晶體從母液中分離。母液可以任選地再使用，或者按照根據本發明的方法全部或部分地處理。優選地，母液被送回合成過程，並被用作沸石合成的下一批次。隨後，沸石晶體可以被洗滌以除去仍然粘附的母液。洗滌步驟也可以重複數次。然後，洗滌水可以同樣地用根據本發明的方法處理，任選地與來自沸石合成的母液一起處理。 洗滌沸石晶體過程中產生的洗滌水的不同部分優選地被合併，其中所含的含氮化合物的濃度用根據本發明的方法降低。在洗滌後，沸石以常用方式進一步處理，並且被例如乾燥和煅燒。按照根據本發明的方法，近晶片狀矽酸鹽被用作含氮化合物的吸附劑。近晶片狀矽酸鹽是三層礦物，由八面體層和包圍在所述八面體層兩側的四面體層構成。可交換的層間陽離子被包埋在這些帶負電的層之間。在根據本發明的方法中使用的近晶片狀矽酸鹽的離子交換容量優選地在60至200meq/100g的範圍內，優選地70至120meq/100g，特別優選地在75至100meq/100g的範圍內。中性或鹼性活化的近晶片狀矽酸鹽優選地被用於根據本發明的方法。中性近晶片狀矽酸鹽指其中2g/10ml的水懸浮液的pH範圍是6到8，優選地6. 5到7. 5的近晶片狀矽酸鹽。鹼性活化的近晶片狀矽酸鹽指其中2g/10ml水的近晶片狀矽酸鹽懸浮液的pH大於8，優選地在9到12的範圍內的近晶片狀矽酸鹽。鹼性活化的近晶片狀矽酸鹽通過使近晶片狀矽酸鹽與鹼——優選鹼金屬鹼，特別優選碳酸鈉——進行反應獲得。為此，近晶片狀矽酸鹽可與鹼溶液，優選地鹼的水性溶液反應。優選地，近晶片狀矽酸鹽與幹的鹼，特別是碳酸鈉捏合。優選地，鹼的量被選擇，以便其相當於近晶片狀矽酸鹽的離子交換容量的至少 60%，優選地至少80%。根據實施方式，優選地，具有高水平的可交換鹼金屬離子，特別是鈉離子的近晶片狀矽酸鹽被用於根據本發明的方法。根據實施方式，至少50%，優選地至少75%的近晶片狀矽酸鹽的陽離子交換容量由鹼金屬離子形成。優選地，使用僅被輕度活化的鹼活化片狀矽酸鹽。優選地，所選的鹼，特別是碳酸鈉的量，因而低於近晶片狀矽酸鹽的離子交換容量的160%，更優選地，低於其140%。優選地，在根據本發明的方法中，使用這樣的近晶片狀矽酸鹽，其具有的可以用銨離子提取的鈉離子的量在近晶片狀矽酸鹽離子交換容量的80%到140%，優選地在90%到130%之間。根據進一步的實施方式，使用具有平均離子交換容量的近晶片狀矽酸鹽。優選地，在根據本發明的方法中，使用離子交換容量在40至85meq/100g，更優選地50至 75meq/100g的近晶片狀矽酸鹽。進一步發現，如果在根據本發明的方法中使用的近晶片狀矽酸鹽膨脹得不太強烈那麼其是有利的。特別地，極高度活化的近晶片狀矽酸鹽在水中幾乎完全分層。首先，這能導致廢水的粘度顯著增加。其次，這樣顯著地分層的近晶片狀矽酸鹽很難再次從純化的廢水中分離。因此，優選地，在根據本發明的方法中採用在水中的膨脹量(膨脹度，swellingcapacity)範圍為15至40ml/2g，進一步優選地範圍為20至35ml/2g的近晶片狀矽酸鹽。不希望受此理論限制，發明人假設包含多層的聚集物仍然存在於分層的近晶片狀矽酸鹽懸浮液中，該近晶片狀矽酸鹽具有上述的優選範圍內的膨脹量。如果這些成層的堆積物與廢水中包含的含氮化合物反應，則形成能夠隨後例如通過過濾易於從水相分離開的微片。所選比表面積為30至100m2/g，優選地40至70m2/g的近晶片狀矽酸鹽優選地被用於根據本發明的方法。該比表面積使用根據DIN66131的BET方法測定。膨潤土，優選具有高蒙脫土含量的膨潤土，被優選地用作近晶片狀矽酸鹽。近晶片狀矽酸鹽的蒙脫土含量優選地高於60wt. -%，優選地高於70wt. -%。引用的數值涉及無水膨潤土。實施例中給出了測定蒙脫土含量的方法。近晶片狀矽酸鹽隨後被加至負載有含氮化合物的廢水中。近晶片狀矽酸鹽的量取決於廢水中所含的含氮化合物的量。所需的量可以任選地通過合適的預實驗確定。然而， 使用的所選近晶片狀矽酸鹽的量本身可以非常少。根據實施方式，以多於lg/100ml，優選地多於1. 5g/ml，優選地多於2g/ml的量將近晶片狀矽酸鹽加至負載有含氮化合物的廢水。根據實施方式，加至負載有含氮化合物的廢水的所選近晶片狀矽酸鹽的量為少於20g/100ml， 根據進一步實施方式為少於10g/100ml。如已經說明的，近晶片狀矽酸鹽本身可以以任意選擇的方式與負載有含氮化合物的廢水接觸。因此近晶片狀矽酸鹽可以例如固定地以待純化的負載有含氮化合物的廢水隨後從其上通過的過濾填料(filter packing)或柱的形式提供。這種實施方式例如適於具有非常低的膨脹量的近晶片狀矽酸鹽。根據實施方式，提供的是近晶片狀矽酸鹽以粉末或顆粒狀材料的形式被加入負載有含氮化合物的廢水。該粉末或顆粒狀材料因此能被乾燥加至負載有含氮化合物的廢水， 並例如被攪拌進入其中。粉末或顆粒狀材料優選地具有小於1mm，優選地小於0. 5mm的平均粒子大小D5。。 根據實施方式，粉末或顆粒狀材料的粒子大小被選為大於50 μ m，根據進一步的實施方式， 大於100 μ m。平均粒子大小D5tl可以通過例如篩分析測定。根據實施方式，近晶片狀矽酸鹽以水懸浮液的形式提供，並且該懸浮液隨後被加至負載有含氮化合物的廢水。已經顯示，如果近晶片狀矽酸鹽以懸浮液的形式加至該水中， 則含氮化合物，特別是銨化合物的去除將進行得更有效。不希望受此理論限制，發明人假設近晶片狀矽酸鹽首先在水中預膨脹，由此含氮化合物，特別是銨化合物被近晶片狀矽酸鹽更容易地吸收。優選地，水被用作懸浮近晶片狀矽酸鹽的液相。優選地使用純水。然而，還可以將另外的溶劑加至水中。例如，使用水和醇的混合物是可能的。示例性醇是乙醇和丙醇。除了水，另外的溶劑被使用，根據實施方式，其選擇的水平為低於20wt.，根據進一步的實施方式為低於IOwt.-%,並且根據進一步實施方式，為低於5wt.-%。加至該廢水的近晶片狀矽酸鹽懸浮液優選地具有2. 5至20g/l的固體含量，根據進一步的實施方式，具有5至15g/l的固體含量。顆粒狀材料本身可以用任何期望的方式用常用方法生產。近晶片狀矽酸鹽與含氮化合物的的反應進行得相對迅速，因此短的處理時間是可能的。處理時間因而取決於廢水中包含的含氮化合物的量或濃度，以及所用近晶片狀矽酸
鹽的量。根據實施方式，少於30分鐘的處理時間，根據一種實施方式，少於10分鐘的處理時間被選擇用於近晶片狀矽酸鹽與負載有含氮化合物的廢水反應。根據實施方式，所選的處理時間為長於30秒，根據進一步的實施方式，為長於1分鐘。根據本發明的方法使從負載廢水中有效除去含氮化合物成為可能。優選地進行根據本發明的方法，以使純化的廢水含有少於800ppm，優選地少於600ppm，根據進一步的實施方式少於500ppm，以及根據進一步的實施方式少於400ppm的含氮化合物。引用的圖涉及
重量，並且基於氫氧化銨(NH4OH)進行計算。從純化的廢水分離的，負載有含氮化合物的粘土材料可以用適當方式處理，例如燃燒。然而，沸石合成過程中使用的模板相對昂貴，因此，根據按照本發明的方法的進一步實施方式，從負載有含氮化合物的粘土材料回收含氮化合物。為此，含氮化合物可以，例如，用適當的高濃度的鹼金屬鹽溶液從粘土材料中除去。根據實施方式，濃度優選地在1 到10g/l的範圍內的鹼金屬鹽溶液適合用於此目的。適當的鹼金屬鹽為例如NaCl、NaS04、 Na3P04。然而，例如藉助於酸洗脫結合至近晶片狀矽酸鹽的含氮化合物也是可能的。適當的酸為例如硫酸或鹽酸。適當的酸濃度可以例如通過預實驗測定。然而，也可能使用洗脫梯度。下文使用實例並參考附圖更詳細地說明根據本發明的方法。在下文中顯示

圖1 用於純化廢水的近晶片狀矽酸鹽的量對COD值進行作圖的圖示。測定方法根據BJH和BET的BET表面積/孔體積表面積和孔體積是用全自動Micromeritics ASAP 2010型氮孔度計測定的。樣品在高度真空中冷卻到液氮的溫度。然後氮以計量的劑量被連續引入樣品室。 通過測定吸收的氣體量作為壓力的函數，計算恆溫下的吸收等溫線。在壓力平衡後，分析氣體被逐漸移去，記錄吸收等溫線。為了按照BET理論測定比表面積和孔度，根據DIN 66131評估數據。從 M ffl BJH TJ 法(E. P. Barret, L. G. Joiner, P. P. Haienda, J. Am. Chem. Soc. 73(1951),373)的測量數據進一步計算出孔體積。此方法也考慮了毛細管凝結效應。通過將獲自根據BJH的吸收等溫線的評估的增量孔體積總和，確定比孔容範圍的孔體積。根據BJH方法的總孔體積涉及直徑為1. 7至300nm的孔。離子交換容量為測定陽離子交換容量，要檢測的粘土材料在105°C乾燥2小時。乾燥後的粘土材料隨後與過量的2N NH4Cl水溶液反應一小時，伴有回流。在室溫下靜置16小時後，混合物被過濾，隨後濾渣被洗滌，乾燥和研磨，並且通過按照製造商的指示進行氮測定(「Vario EL III 」 CHN分析儀，來自Elemental·，Hanau)，以測定粘土材料中的NH4含量。交換的金屬離子的比例和種類通過ICP光譜在濾液中測定。通過亞甲藍吸收測定蒙脫土含量亞甲藍值是粘土材料內表面積的量度。a)製備二磷酸四鈉溶液
稱出5. 41g 二磷酸四鈉，精確至0. OOlg以內，放入IOOOml容量瓶中，並且伴有搖晃，用蒸餾水補至校準標記。b)製備0.5%亞甲藍溶液在2000ml燒杯中，將125g亞甲藍溶解在約1500ml蒸餾水中。倒出溶液，用蒸餾水補至251。在錐形瓶(Erlenmeyer flask)中稱量0. 5g潮溼的具有已知內部表面積的實驗級膨潤土，精確至0. OOlg以內。加入50ml 二磷酸四鈉溶液，並將混合物加熱至沸騰5分鐘。 冷卻至室溫後，加入IOml 0. 5摩H2SO4，並且加入預測終消耗量80%至95%的亞甲藍溶液。 用玻璃棒取一滴懸浮液，並且置於濾紙上。形成具有無色的斑暈的藍-黑色印跡。此時再加入Iml亞甲藍溶液，重複上述斑點測試。繼續加入溶液，直到斑暈變成輕微的淺藍色，即加入的亞甲藍不再被檢測的膨潤土吸收。c)檢測粘土材料檢測粘土材料的步驟與檢測膨潤土的步驟相同。粘土材料的內部表面積可從消耗的亞甲藍溶液的量計算。根據此方法，381mg亞甲藍/g粘土對應100%的蒙脫土含量。測定堆積密度(容積密度，bulk density)稱量在1000ml標記處截斷的量筒。用填料鬥(powder funnel)將要檢測的樣品一次性加入該量筒，以在量筒末端上形成楔形鬆散材料。在通過量筒開口的尺的幫助下，除去大的塊(bulk mass)，再次稱重裝滿的量筒。差額對應於堆積密度。測定pH用校準的玻璃電極測定10g/100ml的粘土材料懸浮液的pH。測定膨脹體積IOOml刻度量筒被填充有IOOml蒸餾水或1 %蘇打和2%多磷酸三鈉的水溶液。用刮鏟緩慢地，分部分地將2g待測量物質，一次約0. 1至0. 2g放在水的表面上。在加入的部分已經下沉後，加入下一部分。在2g物質已被加入並落至量筒底部後，將量筒在室溫下靜置一小時。然後利用量筒的刻度，讀出膨脹的物質的水平，為ml/2g。測定四丙基溴化銨含量四丙基溴化銨含量是用濃度範圍為0. 5至50wt. 的四苯基硼酸鈉根據重量測定的。0. 1至IOg分析溶液在燒杯中精確稱重，加入20ml雙蒸水，整體加熱至50°C。緩慢地邊攪拌邊加入IOml四苯基硼酸鈉的雙蒸水溶液。加入後，將樣品靜置另外的 15分鐘。沉澱通過以前稱重過的G4過濾坩堝濾出，並用濾液洗兩次。用雙蒸水洗濾渣，然後在120°C乾燥至重量恆定。再次稱重坩堝，根據差額確定沉澱的重量。測定COD倌根據DIN ISO 15705 在 148 °C 下進行測定，使用來自 Macherey-Nagel GmbH & Co.KG，DUren，DE的商業可得的「NAN0C0L0R CSB 1500」檢測試劑盒。該方法的細節公布在網頁(http //www. mn-net. com)上，如下文所述。方法在用二鉻酸鉀/硫酸/硫酸銀氧化後的三價鉻濃度的光度測定。範圍100-1500mg/lCOD
係數1740波長(冊=5-12nm):620nm反應時間2h反應溫度148 °C短時COD :160°C下 30min所需儀器NAN0C0L0R 加熱塊(Thermoblock)，帶吸頭的活塞式移液管。從檢測試劑盒中取出試管並打開。用2. Oml樣品溶液緩慢覆蓋試管的內容物。擰緊試管，置於安全容器內，搖動並且置於加熱塊中。試管被加熱至148°C，保持2小時。然後從熱塊移開試管，在約10分鐘(依然溫熱)後再次搖動，隨後冷卻到室溫。清潔試管外表面後，將其放入測量儀器中，在620nm處測定消光。表1所列的近晶片狀矽酸鹽被用於實例。表1 用於純化檢驗的近晶片狀矽酸鹽
權利要求
1.純化負載有含氮化合物的廢水以獲得純化的廢水的方法，其中所述方法包括 使所述負載有含氮化合物的廢水與近晶片狀矽酸鹽反應以獲得負載有含氮化合物的粘土材料；以及從負載的廢水中分離所述負載有含氮化合物的粘土材料。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述含氮化合物是烷基季銨化合物。
3.根據權利要求2所述的方法，其中所述烷基季銨化合物含有碳數小於6的烷基。
4.根據前述權利要求的一項所述的方法，其中在所述負載有含氮化合物的廢水中，所述含氮化合物的水平為小於5000mg/lN。
5.根據權利要求1或2所述的方法，其中所述負載有含氮化合物的廢水具有的鹼離子濃度為小於15000mg/l X+，其中X+代表鹼金屬離子。
6.根據前述權利要求的一項所述的方法，其中所述負載有含氮化合物的廢水具有的鋁離子濃度為小於15mg/l Al3+。
7.根據前述權利要求的一項所述的方法，其中所述負載的廢水的pH大於10。
8.根據前述權利要求的一項所述的方法，其中所述負載有含氮化合物的廢水獲自沸石合成。
9.根據前述權利要求的一項所述的方法，其中所述近晶片狀矽酸鹽是中性或鹼性活化的近晶片狀矽酸鹽。
10.根據前述權利要求的一項所述的方法，其中所述近晶片狀矽酸鹽具有可用銨離子提取的鈉離子水平在所述近晶片狀矽酸鹽離子交換容量的80%至140%之間。
11.根據前述權利要求的一項所述的方法，其中所述近晶片狀矽酸鹽具有的離子交換容量為 40 至 85meq/100go
12.根據前述權利要求的一項所述的方法，其中所述近晶片狀矽酸鹽具有的膨脹量在 15至40ml/2g的範圍內。
13.根據前述權利要求的一項所述的方法，其中所述近晶片狀矽酸鹽以多於lg/100ml 的量被加至所述負載有含氮化合物的廢水。
14.根據前述權利要求的一項所述的方法，其中所述近晶片狀矽酸鹽以懸浮液的形式被加至所述負載有含氮化合物的廢水。
15.根據權利要求14所述的方法，其中所述懸浮液具有的固體含量為2.5至 20wt. - %。
16.根據前述權利要求的一項所述的方法，其中純化的廢水含有少於SOOppm的含氮化合物。
17.根據前述權利要求的一項所述的方法，其中少於10分鐘的處理時間被選擇用於所述近晶片狀矽酸鹽與所述負載有含氮化合物的廢水的反應。
18.從廢水回收含氮化合物的方法，包括通過實施根據權利要求1至17之一所述的方法，製備負載有含氮化合物的粘土材料；以及從所述負載有含氮化合物的粘土材料回收所述含氮化合物，任選地通過用鹼金屬鹽溶液將所述含氮化合物從所述粘土材料中排出，通過用酸洗脫和/或用洗脫梯度洗脫進行。
全文摘要
本發明涉及淨化負載有含氮化合物的廢水的方法，其中使負載有含氮化合物的廢水與近晶(smectitic)片狀矽酸鹽反應，其中獲得負載有含氮化合物的粘土材料，並且該負載有含氮化合物的粘土材料被分離，其中獲得淨化的廢水。
文檔編號B01J20/12GK102239119SQ200980148811
公開日2011年11月9日 申請日期2009年12月15日 優先權日2008年12月15日
發明者F·拉夫, G·伯格菲爾斯, G·庫默爾, J·勞滕施拉格爾, M·弗勞恩拉特 申請人:南方化學公司