一種採用環氧菜籽油製備的生物基多元醇的製作方法
2023-08-13 16:53:26 1
專利名稱：一種採用環氧菜籽油製備的生物基多元醇的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種採用環氧菜籽油製備生物基多元醇的方法，它是通過環氧菜籽油中環氧鍵開環，甘油酯中醯基與醇基進行酯交換反應，製備出混合羥基脂肪酸單酯，簡稱為生物基多元醇，屬於有機合成技術領域。
背景技術：
隨著全球經濟的快速發展，全球所有多元醇需求量在快速增長。以前所用的多元醇主要有三類，一種是以多元醇或有機胺為起始劑通過與氧化丙烯或氧化乙烯的聚合物，稱為聚醚多元醇(簡稱為PPG)；另一種改性接枝聚醚多元醇，是以PPG為基礎，然後用乙烯基單體在多元醇中經本體聚合反應而製得，稱為聚合物多元醇(簡稱為POP)，常與PPG配合使用；第三種是由四氫呋喃開環聚合的多元醇。這些產品都是石油的下遊產品，由於石油資源的短缺，這些產品的價格較高。另外國內氧化烯烴的生產能力有限，需要進口，購買不便，直接影響到產品的生產。
當前，隨著人類對環境越來越關注，石油資源的不可再生性，減少對石化產品的依賴性，尋求新的原料，來生產綠色、環保、經濟、溫和的多元醇，已經成為多元醇發展的一個重要方向。目前，可再生的菜籽油製備的環氧菜籽油是作為增塑劑來研究的，而用環氧菜籽油製備生物基多元醇應用於聚氨酯行業，尚未發現有關此方面的報導。
發明內容
本發明要解決的就是上述化工合成多元醇所存在的技術問題，採用環氧菜籽油進行開環醇解來製備生物基多元醇。
環氧菜籽油中環氧健由於三角張力，不穩定，易發生開環反應，得到高官能度、高分子量的混合羥基脂肪酸三甘酯，對其進行醇解反應，得到低分子量的多官能度的羥基化合物，這些羥基化合物即為生物基多元醇，可直接用來製備聚氨酯泡沫。
本發明採用如下技術方案在催化劑存在條件下將環氧菜籽油與含活潑氫的氫供體親核劑發生反應，生成混合羥基脂肪酸三甘酯；此後加入醇或醇胺在較高溫度下進行醇解反應，生成混合羥基脂肪酸單酯，即生物基多元醇。
上述生物基多元醇經精製後得到精製的生物基多元醇。
本發明這種以環氧菜籽油為原料通過深加工後的多元醇與以往多元醇相比，具有官能度可調節性強，分子量分布窄，反應活性高，不用氧化烯烴，減少對石化產品的依賴等特點，同時原料具有廉價易得，可自制的特點，另外，用於製備環氧菜籽油的菜籽油是可再生的天然產物，用環氧菜籽油製備的生物基多元醇是優化生態的綠色環保產品。同時本發明的工藝具有集合性強，對環境汙染小，產品得率也較高的優點。
本發明的化學反應原理如下1、開環反應 這裡R′H指醇、醇胺。
2、醇解反應(以加入丙三醇進行醇解為例) 這裡，R」OH指丙三醇。
上述開環反應中，溫度控制在65～200℃之間，反應時間1～12小時。
開環反應和醇解反應的催化劑均為鹼性催化劑，選自金屬氫氧化物或金屬的烷氧化物，優選為鹼金屬氫氧化物或鹼金屬的烷氧化物，其中鹼金屬氫氧化物可選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等；或鹼金屬的烷氧化物可選自甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、甘油醇鉀等此類醇與氫氧化物脫水後的產物。
開環反應中催化劑的重量是環氧菜籽油和親核劑重量總和的0.05～0.9％。
開環反應中以能提供活潑氫原子的醇、醇胺作為親核劑，可採用的親核劑主要有醇、醇胺。親核劑用量是根據環氧菜籽油的環氧值的來計算的，其計算公式為親核劑用量＝係數*(環氧菜籽油的環氧值*親核劑的摩爾分子量/16)*(環氧菜籽油的實際用量/100)，這裡係數為1.0～1.3。
開環反應中的醇選自甲醇、丁醇、1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇等，優選丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇等二元醇或丙三醇、三羥甲基丙烷等三元醇。
上述醇胺選自一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、烷基烷醇胺、苄基烷醇胺等，優選三異丙醇胺與三乙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基二異丙醇胺。
上述開環反應中過量的醇或醇胺可以直接作為醇解反應的醇解劑。
醇解反應直接採用開環反應中的催化劑即可進行。反應溫度為70～240℃，前期反應在常壓下進行，反應時間為3～6小時，後期在減壓下反應，真空度為100～750kPa，反應時間為3～7小時。
醇解反應中作為醇解劑的醇選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇等，優選丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇等二元醇或丙三醇、三羥甲基丙烷等三元醇。
醇解反應中作為醇解劑的醇胺選自一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、烷基烷醇胺、苄基烷醇胺等，優選三異丙醇胺與三乙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基二異丙醇胺。
醇解反應的醇解劑加入量與混合羥基脂肪酸甘油酯的摩爾比為(2.0～3.8)∶1。
醇解反應的催化劑可與開環反應選用相同的催化劑，也可用不同的催化劑。
醇解反應要補加催化劑，補加催化劑的量為整個體系中總質量的0.01％～2％。
混合羥基脂肪酸三甘酯在醇解反應後生成的混合羥基脂肪酸單脂直接作生物基多元醇使用，其精製方法如下採用酸性物質對鹼性催化劑進行中和處理，然後加入吸附劑進行吸附，後經脫水、過濾即得到精製的生物基多元醇。
可採用的酸為能提供H+的酸，包括磷酸、焦磷酸、硫酸、草酸、鹽酸等，其用量與鹼性催化劑用量的摩爾比為1∶(1.0～1.05)。優選磷酸與鹽酸，更優選磷酸。
可採用的吸附劑為具有吸附功能的物質，如硅藻土、活性白土、矽酸鋁、矽酸鎂、活性碳等，其用量需精製物的0.08～3.00％。
脫水時溫度為80～120℃，脫水時真空度為100～750KPa，脫水時間為60～150min。
過濾溫度為80～120℃，過濾壓力為1.5～3kg/cm2。
採用本工藝具有以下優點1.環氧菜籽油廉價易得，同時可以自制。
2.減少了對石化產品的依賴。
3.產品的功能性強，可調節性高。
4.能夠根據需要，生產不同官能度和預設計羥值的生物基多元醇。
具體實施例方式
實施例1環氧菜籽油1000g加入到2L的玻璃釜內，再加入二甘醇420g，氫氧化鉀4.9g，攪拌升溫，控制反應溫度65～200℃，反應時間1～12小時。然後在溫度65～100℃下加入丙三醇211g，甘油醇鉀4g，控制溫度70～240℃，進行醇解反應3～6小時，後在真空度為100～750kPa的情況下保持3～7小時，後取樣分析，羥值為476mgKOH/g的粗品。後進行精製，具體方法如下加入50％磷酸18g進行中和15分鐘，加入矽酸鎂3g進行吸附，後在真空度為100～750KPa與80～120℃的溫度下，脫水60分鐘，過濾後，得產品1540g精製的生物基多元醇。
實施例2環氧菜籽油1000g加入到2L的玻璃釜內，再加入丙二醇332g，氫氧化鉀5g，攪拌升溫，控制反應溫度65～200℃，反應時間1～12小時。然後在溫度65～100℃，加入三羥甲基丙烷308g，氫氧化鉀1.1g，控制溫度70～240℃，進行醇解反應3～6小時，後在真空度為100～750kPa的情況下保持3～7小時，後取樣分析，羥值為470mgKOH/g的粗品。後進行精製，具體方法如下加入50％磷酸20g進行中和15分鐘，加入矽酸鎂3.2g進行吸附，後在真空度為100～750KPa與80～120℃的溫度下，脫水60分鐘，過濾後，得產品1550g精製的生物基多元醇。
實施例3環氧菜籽油1000g加入2L的玻璃釜內，並加入乙醇180g，10％乙醇醇鉀38g，攪拌升溫，控制反應溫度65～200℃，反應時間1～12小時。然後在溫度65～100℃，加入三異丙醇胺440g，10％乙醇醇鉀14g，控制溫度70～240℃，進行醇解反應3～6小時，後在真空度為100～750kPa的情況下保持3～7小時，降溫到70～80℃進行精製，具體方法如下加入50％磷酸17g進行中和20分鐘，加入活性白土15g進行吸附，後在真空度為100～750KPa與80～120℃的溫度下，脫水60分鐘，過濾後，得產品1570g精製的生物基多元醇，羥值為330mgKOH/g。
實施例4環氧菜籽油1000g，加入2L的玻璃釜內，並加入三乙醇胺665g，氫氧化鉀2.3g，攪拌升溫，控制反應溫度65～200℃，反應時間1～12小時。然後在溫度65～100℃，加入丙二醇175g，16％丙二醇鉀5.5g，逐漸升溫至70～240℃，進行醇解反應3～6小時，後在真空度為100～750kPa的情況下保持3～7小時，降溫到70℃後進行精製，具體方法如下加入50％磷酸9g進行中和20分鐘，加入矽酸鎂2g，矽酸鋁2g進行吸附，後在真空度為100～750KPa與80～120℃的溫度下，脫水60分鐘，過濾後，得1755g精製的生物基多元醇，羥值為465mgKOH/g。
實施例5環氧菜籽油1000g加入2L的玻璃釜內，並加入二異丙醇胺594g，氫氧化鈉1.65g，攪拌升溫，控制反應溫度65～200℃，反應時間1～12小時。然後在溫度65～100℃，加入乙二醇120g，氫氧化鈉0.5g，逐漸升溫至70～240℃，進行醇解反應3～6小時，後在真空度為100～750kPa的情況下保持3～7小時，降溫到70℃後進行精製，具體方法如下加入50％磷酸10.5g進行中和20分鐘，加入矽酸鎂2g，矽酸鋁2g進行吸附，後在真空度為100～750KPa與80～120℃的溫度下，脫水60分鐘，過濾後，得1630g精製的生物基多元醇，羥值為495mgKOH/g。
實施例6環氧菜籽油1000g加入2L的玻璃釜內，並加入季戊四醇136g、丁醇225g，10％丁醇醇鉀30g，攪拌升溫，控制反應溫度65～200℃，反應時間1～12小時。然後在溫度65～100℃，加入與丙三醇220g，16％甘油醇鉀6.8g，逐漸升溫至70～240℃，進行醇解反應3～6小時，後在真空度為100～750kPa的情況下保持3～7小時，降溫到70℃後進行精製，具體方法如下加入50％磷酸10.5g進行中和20分鐘，加入硅藻土10g，矽酸鋁2g進行吸附，後在真空度為100～750KPa與80～120℃的溫度下，脫水60分鐘，過濾後，得1550g精製的生物基多元醇，羥值為456mgKOH/g。
權利要求
1.一種採用環氧菜籽油製備的生物基多元醇，其特徵在於由下述方法製備而成在催化劑存在條件下將環氧菜籽油與含活潑氫的親核劑發生環氧鍵開環反應，生成混合羥基脂肪酸三甘酯；此後加入醇解劑醇或醇胺升溫進行醇解反應，生成混合羥基脂肪酸單酯，即生物基多元醇。
2.按照權利要求1所述的採用環氧菜籽油製備的生物基多元醇，其特徵在於開環反應溫度控制在65～200℃之間，反應時間1～12小時。
3.按照權利要求1所述的採用環氧菜籽油製備的生物基多元醇，其特徵在於開環反應和醇解反應的催化劑均為鹼性催化劑，選自金屬氫氧化物或金屬的烷氧化物，優選為鹼金屬氫氧化物或鹼金屬的烷氧化物，其中鹼金屬氫氧化物可選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等；鹼金屬的烷氧化物可選自甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、甘油醇鉀等此類醇與氫氧化物脫水後的產物；開環反應中催化劑的用量是環氧菜籽油和親核劑用量總和的0.05～0.9％；醇解反應時要將催化劑的用量補加至整個體系中總量的0.01％～2％；醇解反應和開環反應可用相同的催化劑，也可用不同的催化劑。
4.按照權利要求1所述的採用環氧菜籽油製備的生物基多元醇，其特徵在於開環反應中所採用的親核劑選自醇或醇胺；親核劑摩爾用量是環氧菜籽油的環氧值的1.0～1.3倍。
5.按照權利要求4所述的採用環氧菜籽油製備的生物基多元醇，其特徵在於開環反應中作為親核劑的醇選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇等，優選丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇等二元醇或丙三醇、三羥甲基丙烷等三元醇；作為親核劑的醇胺選自一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、烷基烷醇胺、苄基烷醇胺等，優選三異丙醇胺與三乙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基二異丙醇胺。
6.按照權利要求1所述的採用環氧菜籽油製備的生物基多元醇，其特徵在於醇解反應的溫度為70～240℃，醇解反應開始的前期在常壓下進行，反應時間為3～6小時，醇解後期在真空度下進行，真空度為100～750kPa，反應時間為3～7小時。
7.按照權利要求1所述的採用環氧菜籽油製備的生物基多元醇，其特徵在於醇解反應的醇解劑為醇時選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇等，優選丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇等二元醇或丙三醇、三羥甲基丙烷等三元醇；醇解劑為醇胺時選自一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、烷基烷醇胺、苄基烷醇胺等，優選三異丙醇胺與三乙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基二異丙醇胺。
8.按照權利要求1或7所述的採用環氧菜籽油製備的生物基多元醇，其特徵在於醇解反應的醇解劑加入量與混合羥基脂肪酸甘油酯的摩爾比為2.0～3.8∶1。
9.按照權利要求1所述的採用環氧菜籽油製備的生物基多元醇，其特徵在於對所述生物基多元醇在作為製備聚氨酯的原料前需進行精製處理。
10.按照權利要求9所述的採用環氧菜籽油製備的生物基多元醇，其特徵在於所述的精製方法如下採用酸性物質對鹼催化劑進行中和處理，然後加入吸附劑進行吸附，後經脫水、過濾後即可得到精製的生物基多元醇。
11.按照權利要求10所述的採用環氧菜籽油製備的生物基多元醇，其特徵在於所述酸性物質選自能提H+的磷酸、焦磷酸、硫酸、草酸或鹽酸，其用量與鹼催化劑用量的摩爾比為1∶1.0～1.05；所述的吸附劑選自具有吸附功能的硅藻土、活性白土、矽酸鋁、矽酸鎂、活性碳，吸附劑的用量為未精製物的0.08～3.00％；脫水及過濾溫度為80～120℃，脫水真空度為100～750KPa，脫水時間60～150min，過濾壓力為1.5～3kg/cm2。
全文摘要
本發明涉及一種採用環氧菜籽油製備的生物基多元醇，由下述方法製備而成在催化劑存在條件下將環氧菜籽油與含活潑氫的親核劑發生環氧鍵開環反應，生成混合羥基脂肪酸三甘酯；此後加入醇解劑醇或醇胺升溫進行醇解反應，生成混合羥基脂肪酸單酯，即生物基多元醇。本發明具有如下優點1.環氧菜籽油廉價易得，同時可以自制；2.減少了對石化產品的依賴；3.產品的功能性強，可調節性高；4.能夠根據需要，生產不同官能度和預設計羥值的生物基多元醇。
文檔編號C07C67/00GK1907944SQ200610041380
公開日2007年2月7日 申請日期2006年8月18日 優先權日2006年8月18日
發明者姚志洪, 孔新平, 文春俊, 蔡達紅, 袁輝劍 申請人:南京紅寶麗股份有限公司