以烯烴基團官能化的多面體低聚倍半矽氧烷矽烷醇和矽氧化物的製備的製作方法

2023-09-12 03:41:35 2

專利名稱：以烯烴基團官能化的多面體低聚倍半矽氧烷矽烷醇和矽氧化物的製備的製作方法
相關申請
本申請要求享受於2005年8月16日申請的美國臨時專利申請系列號60/708,966的優先權。
發明領域 本發明涉及一種以烯烴基團官能化多面體低聚倍半矽氧烷矽烷醇和矽氧化物的方法，該方法提高它們的物理、化學和電子性能以及它們用於摻入催化、金屬、聚合、電子、醫藥、化妝和生物產品的適用性。

背景技術：
納米結構化學產品以基於低成本多面體低聚倍半矽氧烷(POSS)和多面體低聚矽酸鹽(POS)的那些為最好例證。POSS和POS系統包含混合的(即，有機-無機)組合物，在該組合物中，內部籠結構起初由剛性無機矽-氧鍵組成。所述納米結構的外部被反應的和不反應的有機官能團(R)覆蓋，這確保所述納米結構與有機和無機材料的兼容性和可修整性。在美國專利號5,412,053和5,484,867中詳細討論了納米結構化學產品的這些和其他性能及特徵，其在此引入作為參考。
目前的工程方法生產每籠具有1到4個矽烷醇基團的POSS矽烷醇。控制所述矽烷醇的立體化學和矽化(silation)已經在美國專利號6,660,823中廣泛討論，並且大量POSS矽烷醇和POSS矽氧化物陰離子已經變成商業項目。
某些微型電子、醫藥、催化以及生物方面的申請能夠受益於在所述籠上包含R基團的混合物的POSS矽烷醇，其中一種或多種類型的R基團與所述籠上的其它R基團在反應性或性質(如，親水性相對於疏水性)上很大不同。在該方案下，將需要的是保留所述矽烷醇基團用於通過共價矽化、氫鍵、離子對(ionparing)或者範德華力(Van der Waals contact)而結合到金屬、生物、或者聚合物表面上。因此，存在一種提供在相同的POSS矽烷醇籠形分子上具有一個或多個不同的R基團的POSS矽烷醇的需要。尤其需要的是生產具有反應性烯烴基團R2的POSS籠，所述R2可以參與除對於所述R1基團以及矽烷醇或者矽氧化物可獲得的化學過程之外的其它化學過程(

圖1)。
POSS分子的實用性以及它們與人造的及有機的材料和表面的兼容性的關鍵在於它們的懸浮液在熱力學上由吉布斯自由能混合方程式(ΔG＝ΔH-TΔS)控制。所述R基團的性質以及在所述POSS籠上的反應性基團與聚合物和表面反應或相互作用的能力很大程度上有助於有利的焓值(ΔH)，並且，當所述籠大小是單視場的(monoscopic)時，所述焓值(ΔS)是高度有利的。
因此，存在一種對POSS籠組合物的現有技術進行改進的需要。本申請描述一種改進的方法，其得到在相同的分子上具有親水和疏水以及飽和和不飽和的R基團的組合的高純度且分子上精確的POSS矽烷醇或POSS矽氧化物。
發明概述 本發明描述製備在相同的分子上具有親水、疏水、飽和、不飽和以及生物活性的R基團的組合的POSS或POS籠組合物的合成方法。
本發明提供一種合成方法，其以高產量快速地製備多面體低聚倍半矽氧烷以及多面體低聚倍半矽氧烷矽烷醇和矽氧化物，並且其包含全部烯烴基團、或者烯烴基團和芳香基團的混合物、或者烷基、或者生物相容的基團。所述方法涉及使用氫氧化物鹼和具有式R1SiX3和R2SiX3的矽烷偶聯劑以形成POSS籠，該POSS籠是以其中R1是烷基或者芳基以及R2是烯烴的通式類型為[(R1SiO1.5)7-x(R2SiO1.5)X(HOSiO1.5)1]∑8、[(R1SiO1.5)6-X(R2SiO1.5)X(R1HOSiO1)2-X(R2HOSiO1)X]∑8、[(R1SiO1.5)2-X(R2SiO1.5)X(R1HOSiO1)4-X(R2HOSiO1)X]∑6、[(R1SiO1.5)4(R2SiO1.5)4-X(R1HOSiO1)3-X(R2HOSiO1)X]∑7的矽烷醇官能化了的。可以隨後通過氧化加成反應、還原加成反應、複分解或者聚合作為手段而將所述烯烴基團衍生化從而提供額外的性質如極性、疏水性、潤滑作用和生物相容性或者從而固定至所述POSS籠，同時提供用於表面改性、反應性矽化或者與金屬或者其它材料締合的矽烷醇或者矽氧化物。
附圖的簡要說明 圖1表示具有矽烷醇/矽氧化物基團以及兩種有機基團的POSS籠的典型式子，其中所述R1和R2基團無規地摻入籠中。
圖2表示來自於實施例1的產品的質譜 納米結構表達式的定義 為了達到理解本發明的化學組合物的目的，對多面體低聚倍半矽氧烷(POSS)和多面體低聚矽酸鹽(POS)納米結構的表達式進行以下定義。
聚倍半矽氧烷是由式[RSiO1.5]∞表示的材料，其中∞表示聚合的摩爾度以及R＝表示有機取代基(H、矽氧基、環狀或者直鏈脂肪族基團或者芳族基團，其還可包含反應性官能團如醇、酯、胺、酮、烯烴、醚或滷化物或者其可包含氟化基團、矽酮或者脂肪族基團和芳族基團)。聚倍半矽氧烷可以是均片段的或者雜片段的。符號R包括R1和R2官能團。均片段系統僅僅包含一種類型的R基團，而雜片段系統包含多於一種類型的R基團。
POSS和POS納米結構組合物由下式表示 [(RSiO1.5)n]∑#用於表示均片段組合物 [(RSiO1.5)n(R′SiO1.5)m]∑#用於表示雜片段組合物(其中，R≠R′) [(RSiO1.5)n(RXSiO1.0)m]∑#用於表示官能化的雜片段組合物(其中，R基團可以相同或者不同)。
R在所有上述中與上述定義相同，以及X包括但不局限於OH、ONa、OLi、OK、OCs、Cl、Br、I、醇化物(OR)、甲酸酯(OCH)、乙酸酯(OCOR)、酸(OCOH)、酯(OCOR)、過氧化物(OOR)、胺(NR2)、異氰酸酯(NCO)和R。符號m和n是指該組合物的化學計量。符號∑表示所述組合物形成納米結構以及符號#是指包含在所述納米結構內的矽原子的數量。#值通常是m+n的和，其中n一般在從1到24的範圍以及m一般在從1到12的範圍。應該注意的是不能將∑#混淆為確定化學計量的乘數，因為它僅僅描述了所述系統的全部納米結構特徵(aka籠大小)。
發明詳述 本發明教導一種多面體低聚倍半矽氧烷(POSS)或者多面體低聚矽酸鹽(POS)的合成方法，該方法提供在所述籠上的不同R基團的混合物。
本發明的關鍵特徵在於使用R1SiX3和R2SiX3矽烷偶聯劑的協同耐受的化學計量比，其允許將兩種類型的有機基團(R1和R2)統計摻入到相同的籠中，同時保留所述POSS矽烷醇/矽氧化物基團。另外，製備具有帶不飽和官能團的R-基團的籠的能力允許對所述POSS籠進一步官能化。
在美國專利號6,972,312和美國專利申請系列號11/371,195中已經描述了POSS矽烷醇的製備方法，其在此引入作為參考。如前所述，所述籠組裝合成方法包括在與式R1SiX3和R2SiX3的矽烷偶聯劑的反應中使用氫氧化物鹼從而形成以矽烷醇或矽氧化物基團官能化的POSS籠。
POSS矽烷醇是優選組合物，因為其在應用及衍生化化學過程中提供最多功能。優選的POSS矽烷醇通式類型包括其中R1是烷基或者芳基以及R2是烯烴的[(R1SiO1.5)7-X(R2SiO1.5)X(HOSiO1.5)1]∑8、[(R1SiO1.5)6-X(R2SiO1.5)X(R1HOSiO1)2-X(R2HOSiO1)X]∑8、[(R1SiO1.5)2-X(R2SiO1.5)X(R1HOSiO1)4-X(R2HOSiO1)X]∑6、和[(R1SiO1.5)4(R2SiO1.5)4-X(R1HOSiO1)3-X(R2HOSiO1)X]∑7。為了生產具有烯烴的R2和脂肪族R1基團的混合物的POSS矽烷醇/矽氧化物，在該方法的應用中有價值的手段是保持所述兩種R1SiX3和R2SiX3矽烷偶聯劑的摩爾比為大約15∶85到25∶75，以及優選20∶80。當將乙烯基和異丁基摻入到相同的POSS籠中時，這是特別有效的。其中所有R基團是烯烴基團的POSS矽烷醇/矽氧化物籠也可以相同的方式通過改變比值到極端的100∶0來製備。該方法對於所有可想到的R1SiX3和R2SiX3的組合範圍是有效的。
隨後可通過任何數量的氧化或者加成反應將POSS籠上的烯烴基團衍生化。這些包括複分解(美國專利號5,942,638)或者氧化反應(美國專利號6,100,417和6,767,930)、加成反應(美國專利號5,939,576和5,047,492)或者聚合。在POSS領域中的這種改進給予實施所述R基團的化學衍生化的能力，同時在所述籠上保持非反應性的R基團以及反應性的矽烷醇/矽氧化物基團。
適用於所有方法的一般性工藝參數 正如化學工藝過程中一般的情況，有許多可用於控制任何方法的純度、選擇性、速率和機理的變量。影響所述方法的參數包括所述納米結構化學製品的尺寸、多分散性和組成，分離和離析方法，以及催化劑或者共催化劑、溶劑和共溶劑的使用。另外，控制所述合成機理、速率和產品分配的動力學和熱力學方法也是已知的能夠影響產品質量和經濟的商業工具。
提供以下實施例說明本發明的實施但決不表示限制本發明的範圍。
POSS烯烴矽烷醇/矽氧化物合成 實施例1.混合R1和R2POSS三矽烷醇的製備。
為了說明用於將R1和R2摻入到POSS籠的化學計量範圍，預先製備以下系列製劑。將(R1SiX3)iBuSi(OMe)3和(R2SiX3)烯丙基Si(OMe)3的混合物慢慢加入在乙醇(75mL)和水(1.0mL，0.055mol)中包含LiOH·H2O(3.3g，0.079mol)的漿液中。將該反應回流2天，然後通過加入HCl(15mL 37wt.-％HCl)在冰漿水(100mL)中的溶液將其猝滅，並且充分混合15分鐘。然後通過添加戊烷(100mL)和含水NaCl將所需的混合R基團POSS籠提取入有機層。然後用4wt.-％ HCl溶液(3×100mL)洗滌該有機層，並且在減壓下除去揮發物。收集白色固體狀的所需產品，並且以MALDI-TOF和1H NMR譜檢驗。MALDI-TOF譜包括對於所述母體POSS式和來自所述燒蝕基質的締合鈉原子的M/Z。見圖2。
對於R2＝烯丙基(C3H5)＝0個基團[(C4H9SiO1.5)4(C4H9HOSiO1)3]∑7，M/Z計算值813以及測量值813。
對於R2＝烯丙基＝1個基團＝[(C4H9SiO1.5)4(C3H5HOSiO1)1(C4H9HOSiO1)2]∑7，M/Z計算值797以及測量值797。1H NMR(300MHz，CDCl3，25℃)δ6.69(br s，3H，OH)，5.79(m，2H，-CH＝)，4.93(m，4H，＝CH2)，1.85(m，5H，-CH-)，1.61(m，4H，-CH2-CH＝CH2)，0.95(m，30H，-CH3)，0.59(m，10H，CH2)。
對於R2＝烯丙基＝2個基團＝[(C4H9SiO1.5)4(C3H5HOSiO1)2(C4H9HOSiO1)1]∑7，M/Z計算值781以及測量值781。
對於R2＝烯丙基＝3個基團＝[(C4H9SiO1.5)4(C3H5HOSiO1)3]∑7，M/Z計算值766以及測量值766。
實施例2.[((CH3)2CHCH2)SiO1.5)4((CH2CH)(OH)SiO1.0)3]∑7的製備 以下與實施例1給出方法相似，將75ml乙醇和1ml(0.055mol)裝入0.5L燒瓶中。向該混合物中加入3.3g(0.079mol)的固體氫氧化鋰-一水合物(LiOH-H2O)，接著加入15.3ml(R1)iBuSi(OMe)3和3.1ml(R2)ViSi(OMe)3。將該反應回流8小時，接著通過加入100ml包含15ml濃(37％)HCl的冰漿液將其猝滅。通過加入100ml戊烷並攪拌30分鐘且接著加入NaCl將所需產物萃取入有機層，。移去所述戊烷層並用100ml 4wt％HCL溶液洗滌另外三次。在減壓下除去有機揮發物，並且分離白色固體狀的所需產品(9.6g，55.8％)，用MALDI-TOF-MS分析該化合物，且確認為[((CH3)2CHCH2)SiO1.5)4((CH2CH)(OH)SiO1.0)3]∑7。
實施例3.[(c-C5H9)SiO1.5)4((CH2CH)(OH)SiO1)1((c-C5H9)(OH)SiO1)2]∑7的製備。
以下與實施例1給出方法相似，將R1環戊基三氯矽烷(36.2g，0.178mol)和甲醇(112mL)加入裝有機械攪拌器和回流冷凝器的2L三頸燒瓶中。然後在1小時內慢慢加入LiOH.H2O(23g，0.548mol)。在攪拌另外30min之後，加入丙酮(700mL)、R2乙烯基三甲氧矽烷(22.2g，0.15mol)、水(6.7g)和LiOH.H2O(7g，0.167mol)並在攪拌下加熱到回流。回流24h後，通過將冰/水(1L)和HCl(24.5mL，37％)的溶液逐滴倒入該攪拌的反應容器中而將該混合物趁熱酸化。然後加入己烷(250mL)並在真空下分離和除去。用甲醇洗滌所得到的白色粉末，並在減壓下乾燥從而得到11.3g(35％)所需產品。該產品通過多核NMR表徵。
實施例4.[((c-C6H9)SiO1.5)4((c-C6H9)(OH)SiO1.0)3]∑7的製備 在含有磁性攪動棒的500-mL燒瓶中，混合(R2)環己烯基三甲氧矽烷(30.2g，150mmol)、LiOH·H2O(3.15g，75mmol，3.5eq)、水(2.70g，150mmol，7eq)、甲醇(7.5mL)和MEK(150mL)。將該燒瓶裝上回流冷凝器和乾燥管，並在攪拌下加熱至回流。在大約0.5小時之後，該均相反應混合物開始沉澱出白色固體。24小時後，該反應混合物已經沉澱出大量白色固體並且呈現本質上的非均相。66小時後，將該反應混合物置於1N HCl(150mL)中猝滅並且攪拌該非均相的猝滅混合物1小時。通過真空過濾收集所述白色固體，然後用甲醇製成漿液，攪拌2小時，過濾並乾燥從而提供16.56g(80.7％)所需產品。
實施例5.[((c-C6H9)CH2CH2SiO1.5)4((c-C6H9)CH2CH2(OH)SiO1.0)3]∑7的製備 在含有磁性攪動棒的100-mL圓底燒瓶中，混合(R2)[2-(3-環己烯基)乙基]三乙氧基矽烷(10.0g，43.4mmol)、LiOH·H2O(0.83g，19.8mmol，3.2eq)、水(0.89g，49.6mmol 8eq)、甲醇(1mL)和MEK(44mL)。將該燒瓶裝上回流冷凝器和乾燥管，並將其置於保持在80℃的油浴中且攪拌。該反應混合物保持均相。
14小時後，將該反應混合物置於水(150mL)和磷酸(2.02mL，相對於LiOH·H2O的1.5eq)的溶液中猝滅。分離油相併攪拌1小時。將己烷/THF加至所述猝滅液從而得到均相的有機相，並將該有機相用連續份的水和飽和鹽水洗滌。分離該有機相，以MgSO4乾燥，過濾，然後通過旋轉蒸發除去從而得到泡沫狀固體，將該固體真空乾燥從而提供7.0g(98％)比例為70∶30的所需產品[((c-C6H9)CH2CH2SiO1.5)4((c-C6H9)CH2CH2(OH)SiO1.0)3]∑7和所需聚合樹脂[((c-C6H9)CH2CH2SiO1.5)4((c-C6H9)CH2CH2(OH)SiO1.0)3]∑∞的混合物。
實施例6.[((C7H9)SiO1.5)4((C7H9)(OH)SiO1.0)3]∑7的製備 在有磁性攪拌棒的100-mL圓底燒瓶中，混合(R2)降冰烯基三甲氧基矽烷[5-(二環庚烯基)三氧基矽烷](10.0g，39mmol)、LiOH·H2O(0.75g，17.8mmol，3.2eq)、水(0.80g，44.6mmol 8eq)、甲醇(1mL)和MEK(39mL)。將該燒瓶裝上回流冷凝器和乾燥管，將其置於保持在80℃的油浴中並且攪拌。大約1小時後，該均相反應混合物開始沉澱出白色固體。14小時後，該反應混合物已經沉澱出大量白色固體並且呈現本質上的非均相。
然後將該反應混合物置於水(150mL)和磷酸(1.82mL，相對於LiOH·H2O的1.5eq)的溶液中猝滅，並且將該非均相的猝滅混合物攪拌1小時。將己烷/THF加入該猝滅液從而得到均相的有機相，並且將該有機相用連續份的水和飽和鹽水洗滌。分離該有機相，用MgSO4上乾燥，過濾，然後通過旋轉蒸發除去所述溶劑從而得到白色固體，將其用丙酮攪拌，並且通過真空過濾收集從而得到5.4g(93％)所需產品。
經由矽化的POSS烯烴矽烷醇/矽氧化物衍生作用 提供以下實施例說明化學衍生烯烴POSS系統上的矽烷醇/矽氧化物官能團。
實施例7.經由[(c-C5H9)SiO1.5)4((CH2CH)(OH)SiO1)1((c-C5H9)(OH)SiO1)2]∑7的化學衍生作用製備[(c-C5H9)SiO1.5)6((CH2CHSiO1.5)1(H2N(CH2)3SiO1.5)1]∑8 將[(c-C5H9)SiO1.5)4((CH2CH)(OH)SiO1)1((c-C5H9)(OH)SiO1)2]∑7(1g)和乙醇(15mL)置於100mL圓底燒瓶中，並在攪拌下向其中緩慢加入氨丙基三甲氧基矽烷(0.521g，2.904×10-3mol)。在室溫下反應24小時後，通過過濾收集所述白色產品，並用甲醇洗滌從而獲得0.6g(57％)[(c-C5H9)SiO1.5)6((CH2CHSiO1.5)1(H2N(CH2)3SiO1.5)1]∑8。通過多核NMR表徵該產品。
實施例8.從[((C7H9)SiO1.5)4((C7H9)(OH)SiO1.0).3]∑7製備[((C7H9)SiO1.5)7(CH2＝CCH3C(O)OCH2CH2CH2)SiO1.0)1]∑8。
將3-甲基丙烯醯基氧丙基三氯矽烷(0.5g，0.4mL，1.9mmol，1.01eq)在THF(1.5mL)中的溶液逐滴加到三矽烷醇降冰烯(trisilanolnorbornene)POSS([((C7H9)SiO1.5)4((C7H9)(OH)SiO1.0)3]∑7)(2.0g，1.9mmol)和乾燥的三乙胺(0.63g，0.87mL，6.2mmol，3.25eq)在無水THF(10mL)中的溶液中。當加入氯矽烷時形成Et3N·HCl沉澱。在完全加入後，攪拌該反應混合物14小時。將該反應轉移到分液漏鬥中，並加入二乙醚(10mL)。將該有機層用1N醋酸、水以及飽和鹽水洗滌。將該有機相用MgSO4乾燥，過濾並且通過旋轉蒸發除去所述溶劑。用MeOH洗滌所得到的白色固體，通過真空過濾收集，並且乾燥從而獲得1.5g(65％)白色固體狀產品。
實施例9.從([((c-C6H9)SiO1.5)4((C6H9)(OH)SiO1.0)3]∑7製備[((c-C6H9)SiO1.5)7(CH2＝CCH3C(O)O(CH2)3SiO1.5)1]∑8 將乾燥的三乙胺(1.77g，2.44mL，17.5mmol，3.5eq)逐滴加入冷的(0℃三矽烷醇環己烯([((c-C6H9)SiO1.5)4((c-C6H9)(OH)SiO1.0)3]∑7)(4.79g，5.0mmol)和3-甲基丙烯醯基氧丙基三氯矽烷(1.44g，1.15mL，5.5mmol，1.1eq)在無水THF(25mL)中的溶液中當加入Et3N時形成Et3N·HCl沉澱。完全加入後，將該反應混合物溫熱到室溫，並且使其攪拌16小時。將該反應用1N HCl(10mL)猝滅並加入己烷(10mL)。將該混合物充分攪拌，並將所述有機相分離且用飽和鹽水洗滌一次。通過旋轉蒸發除去所述溶劑從而獲得固態糊狀物，將其用丙酮(50mL)和甲醇(50mL攪拌得到白色固體，通過真空過濾收集，用甲醇洗滌並乾燥從而獲得4.01g(72％)白色固體狀產品。
實施例10.[C4H9SiO1.5)4(C3H5SiO1.5)3((H3C)2HCOTiO1.5)1]∑8)的製備。
在氬氣下將Ti(OCH(CH3)2)4(1.0g，3.5mmol)加至[(C4H9SiO1.5)4(C3H5HOSiO1)3]∑7(2.25g，≈3.0mmol)溶解在己烷(20mL)中的溶液中，並且將該反應在50℃下持續攪拌2小時。在真空下蒸發溶劑獲得稍微粘的白色固體狀產品(2.58g，2.8mmol)。將其通過多核NMR光譜進行表徵。1H NMR(400MHz，CDCl3，25℃)δ5.79(m，2H，-CH＝)，4.93(m，4H，＝CH2)，4.20(br s，1H，OCH(CH3)2)，1.87(m，5H，-CH-)，1.61(m，4H，-CH2-CH＝CH2)，1.23(m，6H，OCH(CH3)2)，0.96(m，30H，CH3)，0.60(m，10H，CH2)。
實施例11.用於催化應用的MCM-[(C4H9SiO1.5)4(C3H5SiO1.5)3((H3C)2HCOTiO1.5)1]∑8)材料的製備。
在與[(C4H9SiO1.5)4(C3H5SiO1.5)3((H3C)2HCOTiO1.5)1]∑8)/四乙基正矽酸鹽(TEOS)摩爾比變量相同的條件下製備MCM沸石型催化劑材料。將水6.0g(0.33mol)與4.77g NH4OH(30wt.-％ NH3；0.07mol NH3)混合，並攪拌1分鐘。向該溶液中加入0.33g十六烷基三甲基溴化銨CTABr(0.91mol)並且在室溫下攪拌該溶液0.5小時。將[(C4H9SiO1.5)4(C3H5SiO1.5)3((H3C)2HCOTiO1.5)1]∑8和TEOS的混合物以10-80摩爾％POMS的不同比例加入從而改變Ti摻入催化劑的量0.3-2.7wt％。例如，將[(C4H9SiO1.5)4(C3H5SiO1.5)3((H3C)2HCOTiO1.5)1]∑8以高負載80/20POSS∶TEOS mol％的比例，和低負載13/87POSS∶TEOS加入。在室溫下攪拌該溶液0.5小時，在此期間慢慢形成白色沉澱。在80℃下將所述沉澱在其上清液中老化4天。將所述產品過濾，用水洗滌並在80℃下在空氣中乾燥。用5g HCl(37wt.-％)/150g MeOH混合物在50℃下進行最後的6小時洗滌，接著過濾，用MeOH洗滌並在80℃下在空氣中乾燥過夜。所需產品以高收率分離為白色固體。用SEM、ICP、EDAX和BET分析進行表徵。發現將Ti POMS摻入MCM仍保持起始MCM原來的結構，同時有利地改進該材料的機械和物理穩定性。

經由R2氧化的POSS烯烴矽烷醇/矽氧化物衍生化 提供以下實施例來說明進行官能化POSS籠上的R2基團的化學衍生的能力。
實施例12.[((C6H9)SiO1.5)4((C6H9)(OH)SiO1.0)3]∑7的環氧化 將50g[((C6H9)SiO1.5)4((C6H9)(OH)SiO1.0)3]∑7樣品攪拌入過乙酸(200ml)、氯仿(500ml)、碳酸氫鈉(62.1g)和醋酸鈉(1.1g)混合物並回流。2小時後，通過冷卻將所述反應停止。室溫下加入水(700ml)並且攪拌該混合物，過濾，並使其相分離為水層和有機層。分離所術有機層，並用甲醇(100ml)處理從而得到白色固體環氧化產品。注意MCPBA(間氯過苯甲酸，metachloroperbenzoic acid)也是代替所述過乙酸的可接受的氧化劑。
實施例13.[((c-C6H9)SiO1.5)7((CH2＝CCH3C(O)O(CH2)3SiO1.5)1]∑8的環氧化 將35％過乙酸(1.5g，7.0mmol)在CHCl3(5mL)中的溶液逐滴加入甲基丙烯醯基環己烯POSS([((c-C6H9)SiO1.5)7((CH2＝CCH3C(O)OCH2CH2CH2)SiO1.5)1]∑8(2.2g，2.0mmol)、碳酸氫鈉(1.4g)和醋酸鈉(50mg，0.6mmol)在氯仿(25mL中的回流混合物中。40分鐘後，通過HPLC檢測反應進程，發現完成75％。加入另外的過乙酸(1.5g，7.0mmol)和碳酸氫鈉(1.4g)，並在第二次加入之後25分鐘檢測反應進程，發現反應完全。將該反應混合物冷卻到室溫，加入水(100ml)。通過攪拌後，所述有機相分離，並且分離較低的CHCl3層，經

墊過濾，濃縮從而得到漿狀物。加入甲醇(80mL)，攪拌獲得白色固體，將其通過真空過濾收集，乾燥從而獲得1.05g(43％)環氧化產品。注意MCPBA(間氯過苯甲酸)也是代替所述過乙酸的可接受的氧化劑。
實施例14.從[((C6H9)SiO1.5)7((CH2＝CCH3C(O)O(CH2)3SiO1.5)1]∑8製備[((OC6H9)SiO1.5)7((CH2＝CCH3C(O)O(CH2)3SiO1.5)1]∑8 將50g[((C6H9)SiO1.5)7((CH2＝CCH3C(O)O(CH2)3SiO1.5)1]∑8樣品攪拌入過乙酸(200ml)、氯仿(500ml)、碳酸氫鈉(62.1g)和醋酸鈉(1.1g)混合物，並回流。2小時後，通過冷卻將所述反應停止。室溫下加入水(700ml)並且攪拌該混合物，過濾，並使基相分離為水層和有機層。分離所述有機層，並用甲醇(100ml)處理從而得到白色固體環氧化產品。注意MCPBA(間氯過苯甲酸)也是代替所述過乙酸的可接受的氧化劑。
實施例15.從[((OC6H9)SiO1.5)7((CH2＝CCH3C(O)O(CH2)3SiO1.5)1]∑8製備[(((OH)2C6H9)SiO1.5)7(CH2＝CCH3C(O)O(CH2)3SiO1.5)1]∑8。
室溫下，將濃HClO4(0.1mL，1.2mmol)逐滴加至甲基丙烯醯基環氧環己烷 (methacrylepoxycyclohexane)POSS([((OC6H9)SiO1.5)7((CH2＝CCH3C(O)OCH2CH2CH2)SiO1.5)1]∑8)(9.80g，8.01mmol)和水(5.00g，277mmol)在THF(100mL)中的溶液中。攪拌18小時後，在真空下除去所述溶劑，並將殘留物溶於3∶2(vol∶vol)甲醇∶乙酸乙酯(30mL)中。在室溫下將該溶液沉澱入MTBE(330mL)。通過真空過濾收集所沉澱的白色固體，並且在35℃下在真空下乾燥過夜。最終產品在烴類溶劑中不溶，並且在乙酸乙酯、THF和乙腈中具有非常有限的溶解度，而在甲醇和DMSO中極易溶解。
R2的POSS烯烴衍生作用 提供以下實施例來說明進行官能化POSS籠上的R2基團的化學衍生的能力。所述方法決不局限於此，還提供了怎樣利用R基團的化學衍生來改變POSS的溶解度和物理性能以及功能的例子。
實施例16.[(C4H9SiO1.5)4(C3H5SiO1.5)3((H3C)2HCOTiO1.5)1]∑8的氫化矽烷化。
將[(C4H9SiO1.5)4(C3H5SiO1.5)3((H3C)2HCOTiO1.5)1]∑8(2.3g，2.5mmol)溶解在經氬吹掃的甲苯(6mL)中，並且力入(CH3CH2O)3SiH(600μL，3.2mmol)，接著加入在二甲苯中的20mg鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷配合物。在室溫下將該反應攪拌30分鐘，接著加熱到60℃持續8小時。在減壓下去除揮發物，從而得到黃色固體狀[(C4H9SiO1.5)4((CH3CH2O)3SiC3H6SiO1.5)3((H3C)2HCOTiO1.5)1]∑8(2.1g)。該產品通過多核NMR譜表徵1H NMR(400MHz，CDCl3，25℃)δ5.75(m2H，-CH＝)，4.90(m，4H，＝CH2)，4.40(br s，1H，OCH(CH3)2)，3.82(m，6H，-Si(OCH2CH3)3)，1.84(m，5H，-CH-)，1.58(m，4H，-CH2-CH＝CH2)，1.41-1.21(m，15H，CH2，-Si(OCH2CH3)3，OCH(CH3)2)，0.95(m，30H，CH3)，0.59(m，10H，CH2)。
實施例17.烯烴POSS加氫醛化的一般方法. 將PtCl2(Sixantphos)，(0.016g，0.019mmol)和SnCl2(0.0036g，0.019mmol)在CH2Cl2(5mL)中的溶液攪拌1小時，然後轉移到不鏽鋼高壓釜(100mL內容量)中。加入另外的CH2Cl2(15mL)，接著加熱該高壓釜到60℃，以及合成氣體(CO/H2比例1∶1)並發入口至40巴。使該高壓釜平衡1小時，然後加入倍半矽氧烷在CH2Cl2中的溶液(總體積，10mL)，並將該反應在60℃/40巴進行17小時。將該高壓釜在冰中冷卻並減壓，此後將所述反應混合物蒸發至幹。加入戊烷(20mL)，並濾掉所述催化劑。蒸發所述濾液獲得加氫醛化的POSS產品。將該產品通過多核NMR譜表徵。也可使用其它加氫醛化催化劑，如[Rh(Acac)/(CO)2]/Xantphos。
雖然為了說明本發明的目的，已經對某些代表性實施方案和細節進行了描述，但在不偏離所附權利要求定義的本發明的範圍的情況下可以對在此所公開的方法和裝置進行各種改變，這對本領域技術人員而言將是顯而易見的。
權利要求
1、一種製備烯烴官能化多面體低聚倍半矽氧烷(POSS)或多面體低聚矽酸鹽(POS)矽烷醇或者矽氧化物分子的方法，該方法包括在氫氧化物鹼存在下使式R2SiX3的矽烷偶聯劑反應，其中所述R2基團包含烯烴基團以及X選自OH、ONa、OLi、OK、OCs、Cl、Br、I、醇化物(OR)、甲酸酯(OCH)、乙酸酯(OCOR)、酸(OCOH)、酯(OCOR)、過氧化物(OOR)、胺(NR2)、異氰酸酯(NCO)和R3，其中R3表示選自H、矽氧基、以及環狀、直鏈脂肪族基團和芳族基團的有機取代基團，所述有機取代基團可以包含另外的反應性官能團。
2、權利要求1的方法，其進一步包括在氫氧化物鹼存在下使式R1SiX3的矽烷偶聯劑反應，其中所述R1基團包含烷基或者芳族基，以及其中所述矽烷醇或者矽氧化物分子包含R1和R2二者。
3、權利要求2的方法，其進一步包括R2的化學衍生化步驟，其中所述衍生化選自氧化、加成以及複分解反應，同時保留所述R1以及矽烷醇或者矽氧化物官能團。
4、權利要求1的方法，其進一步包括通過選自矽化、與金屬反應、或者與表面反應的反應而將所述矽烷醇或者矽氧化物基團改性的步驟。
5、權利要求2的方法，其進一步包括通過選自矽化、與金屬反應、或者與表面反應的反應而將所述矽烷醇或者矽氧化物基團改性的步驟。
6、權利要求3的方法，其進一步包括通過選自矽化、與金屬反應、或者與表面反應的反應而將所述矽烷醇或者矽氧化物基團改性的步驟。
7、權利要求3的方法，其中將R2轉變為選自胺基酸、糖和治療劑的生物相容基團。
8、權利要求1的方法，其中將多數R2基團反應從而製備以不同烯烴官能化的矽烷醇或者矽氧化物分子。
9、權利要求8的方法，其中連續過程製得所述矽烷醇或者矽氧化物分子。
10、權利要求4的方法，其中得自與金屬的反應的金屬化分子用作非均相催化劑或共反應物。
11、權利要求5的方法，其中得自與金屬的反應的金屬化分子用作非均相催化劑或共反應物。
12、權利要求6的方法，其中得自與金屬的反應的金屬化分子用作非均相催化劑或共反應物。
全文摘要
一種多面體低聚倍半矽氧烷(POSS)和多面體低聚矽酸鹽(POS)的合成方法製得包含烯烴基團和烷基或芳族基團二者的矽烷醇和矽氧化物分子。具有烯烴的POSS矽烷醇/矽氧化物被衍生為各種化學物質，同時保留進一步衍生化所述矽烷醇/矽氧化物的能力。
文檔編號C07F7/21GK101568546SQ200680029693
公開日2009年10月28日 申請日期2006年8月16日 優先權日2005年8月16日
發明者J·J·施瓦布, 安以中, W·A·大賴納斯, S·B·海特, H·C·L·阿本休斯 申請人:雜混複合塑料公司