裝飾表面的方法

2023-09-17 06:50:50 2

專利名稱：裝飾表面的方法
技術領域：
本發明涉及一種裝飾表面的方法，其中藉助於電磁輻射施加單層或 多層薄膜。
背景技術：
可以通過非常廣泛範圍的塑料焊接方法，例如高頻率焊接、熱脈衝
焊接、熱接觸焊接、加熱的邊緣焊接(Heizkeilschweipen )或者藉助於 電磁輻射例如雷射、IR或微波輻射將塑料成型製品(Kunststoffformteile) 彼此接合。在雷射傳輸焊接(Laserdurchstrahlschwei卩en)中，通常使用透 雷射部件(Fiigeteil)和雷射吸收接合配件(Fiigepartner )。雷射輻射通過 傳輸體並且遇到鄰近的吸收才莫製品(FormkOrper),才莫製品由於局部加 熱而熔融。然而，在接合期間通過傳輸接合部件的雷射束不應該過深地 穿透到吸收接合配件中而應該導致吸收成型製品在表面區域中自身熔 融。這導致在接合區域內雷射束有利的局部轉化成熱。膨脹的熔體接觸 傳輸(transmittierend )接合配件並且也局部熔融該配件。接觸壓力支撐 著接頭的形成。熱以目標方式引入並且不能過早地逸出到外面。在通常 用於雷射傳輸焊接的波長下，未填充狀態的熱塑性物質(Therm叩laste ) 對雷射是儘可能透明的。優於其他焊接方法的優點是接合的非常好的光 學外觀和接合區域限於局部的加熱。這同樣適用於藉助於IR輻射或其 他電磁輻射的焊接。
可以藉助於電磁輻射例如雷射輻射將成型製品和薄膜彼此焊接是 已知的(DE19542328A1; DE19916786A1; WO02/055287)。由此獲得 結構接合。以該方式裝飾表面的方法迄今是未知的。
表面的裝飾可以用於各種目的
a )通過快速原型製造或快速製造製得的成型製品的表面通常粗糙 並且在美學上不具吸引力。
b) 這同樣適用於由用纖維或填料增強的成型物料製得的成型製品。
c) 經常需要將徽章、有色裝飾元件、標籤或標記施加在成型製品上。d)另外，非常希望在使用條件下保護不充足地耐劃痕、耐風化、 耐化學物質或耐應力開裂的表面以使得其不會表現出使用痕跡並且例 如保持其的光澤。
EP0568988A1公開了可以通過沖莫具內注衝莫(Hinterspritzen)製得表
面抗性的部件，該薄膜是用熱塑性熔體製成的保護層。這裡，在製造期 間薄膜已經與成型製品接合。該方法不適合於通過快速原型製造或快速 製造製得的成型製品。

發明內容
因此，目的是開發這樣的可能方法在第一步驟中製得的成型製品 的情形下隨後裝飾表面，以例如使得能夠裝飾不能藉助於注模法 (Spritzgie(3en )製造的成型製品，或者使得能夠施加變化的裝飾元件或 小批量生產。
該目的通過製造表面裝飾的成型製品的方法實現，其中
a) 提供成型製品，和
b) 成型製品的至少 一部分表面隨著電磁輻射的入射與裝飾薄膜相焊接。
具體實施例方式
在一個可能的實施方案中，通過快速原型製造或快速製造製得成型 製品。這裡，將薄膜焊接在其上以提供具有光滑表面的部件。另外，薄 膜可以滿足另外的裝飾功能。術語"快速原型製造(Rapid Prototyping )" 和"快速製造"是指逐層操作的無模具方法(即沒有預製模具的方法)， 其中各粉狀層的區域被選擇性熔融並且在冷卻後固化。其的例子是選擇 性雷射燒結(US6136948; WO96/06881 )、描述於WO01/38061中的SIV 方法，或者從EP-A-1015214中得知的方法。後兩種方法用面紅外線加 熱操作使粉末熔融。熔融的選擇性在第一種方法中通過施加抑制劑和在 第二種方法中藉助於掩模(Maske)來實現。另一種方法描述於 DE-A-10311438中；這裡，熔融所需的能量通過微波產生器引入而選擇 性通過施加接受劑(Suszeptor)而實現。如描述於德國專利申請 DE102004012682.8、 DE102004012683.6和DE102004020452.7中，另一 些合適的方法是用存在於粉末中的或者通過噴墨方法施加的吸收劑操
作的那些方法。大的雷射帶寬可用於電磁能量的作用，但電磁能量的平 面作用也是合適的。
用於這些方法的粉末可以通過優選在低溫下將成型物料研磨而制 備。然後可以將研磨材料分級以除去粗的顆粒或者非常細的顆粒。隨後 也可以在例如高速混合機中進行用於將顆粒磨圓的才幾械後處理。建議根 據現有技術用流動改進劑例如用通過幹混而混合的火成二氧化矽處理
由此得到粉末。優選地，由此得到的粉末具有40 - 120pm的數均粒徑和 小於10m2/g的BET表面積。
在另 一個可能的實施方案中，成型製品由用纖維和/或填料增強的成 型物料組成。合適的纖維和填料以及合適的組合物在下面進一步闡述。 特別地在相對高的填充程度的情形中，將填料和增強材料擠壓到表面外 面，這導致粗糙的表面。除此之外，特別是用填料和增強材料非最佳的 粘結時，該表面可能經受風化或粉化。這通過根據本發明的方法得以防 止。
在另一個可能的實施方案中，將含有徽章、有色裝飾元件或標記或 者表示標籤的薄膜施加於任何類型的成型製品上。成型製品可以通過擠 出、注模法(SpritzgiePen )或任何其他成型方法製得。
最後，在另一個可能的實施方案中，將薄膜施加在使用的條件下由 於例如其不充足地耐劃痕、耐風化、耐化學物質或耐應力開裂而表現出 使用痕跡的表面上。合適的薄膜材料是已知的；例子在下面進一步闡述。
根據本發明使用的成型製品通常由熱塑性聚合物組成，但也可由陶 瓷、天然物質例如木材或皮革、熱固性物質(Duroplaste)或金屬形成。它 們也可以具有多組分例如多層的組成。
合適的熱塑性聚合物是本領域技術人員已知的全部熱塑性物質 (Thermoplaste )。 合適的熱塑性聚合物描述於例如 Kunststoff-Taschenbuch, 由Saechtling出版,第25版,Hanser-Verlag, Miinchen , 1992 , 特別是4章和其中引用的參考文獻，和 Kunststoff-Handbuch，編者G.Becker和D.Braun， 1-11巻，Hanser-Verlag, Miinchen, 1966 - 1996中。
以下可以作為例子被提及作為合適的熱塑性物質聚氧亞烷基、聚 碳酸酯(PC)、聚酯例如聚對苯二曱酸丁二醇酯(PBT)或聚對苯二曱 酸乙二醇酯(PET)、聚烯烴例如聚乙烯或聚丙烯、聚(曱基)丙烯酸酯、
聚醯胺、乙烯基芳族(共)聚合物例如苯乙烯、衝擊韌性改性的聚苯乙烯
例如HI-PS，或者ASA、 ABS或AES聚合物、聚芳撐醚例如聚亞苯醚 (PPE)、聚碸、聚氨酯、聚交酯、含滷素的聚合物、含亞氨基 (imidgruppenhaltig)的聚合物、纖維素酯、矽氧烷聚合物和熱塑性彈 性體。也可以使用不同的熱塑性物質的混合物作為塑料成型製品的材 料。這些混合物可以是單相或多相聚合物共混物。
聚氧化烯均或共聚合物，特別是(共)聚甲醛(POM)和其的製備方 法是本領域技術人員本身已知的並且描述於文獻中。合適的材料可例如 在商標Ultraform⑧(BASF AG)下商購獲得。十分通常地，這些聚合物 在聚合物主鏈中具有至少50mol。/o的重複單元-CH20-。均聚物通常優選 在合適的催化劑存在下通過曱醛或三嚅烷的聚合而製備。優選聚曱醛共 聚物和聚曱醛三聚物。優選的聚曱醛(共)聚合物具有至少15(TC的熔點 和5000- 200000,優選7000 - 150000g/mol的分子量(重均值)Mw。
特別優選在鏈端具有c-c鍵的端基穩定的聚甲醛聚合物。
合適的聚碳酸酯是本身已知的並且可例如根據DE-B-1300266通過 界面縮聚或者根據DE-A-1495730通過碳酸聯苯酯與雙酚類反應獲得。 優選的雙酚是2,2-二(4-羥基苯基)丙烷，通常稱為雙酚A。合適的聚碳酸 酯可例如在商標Lexan⑧(GE Plastics B.V.，荷蘭)下商購獲得。
合適的聚酯同樣是本身已知的並且描述於文獻中。它們在主鏈中含 有芳環，該環來源於芳族二羧酸。該芳環也可以例如被卣素例如氯或溴， 或者被d-C4烷基例如甲基、乙基、異丙基或正丙基或者正丁基、異丁 基或叔丁基取代。聚酯可以通過芳族二羧酸、其的酯或者其的其他形成 酯的衍生物與脂族二羥基化合物以本身已知的方式反應而製備。可以提 及萘二羧酸、對苯二甲酸和間笨二曱酸或其的混合物作為優選的二羧 酸。至多30mol。/。的芳族二羧酸可被脂族或環脂族二羧酸，例如己二酸、 壬二酸、癸二酸、十二烷二酸或環己烷二羧酸代替。在脂族二羥基化合 物當中，優選具有2-6個碳原子的二醇，特別是l,2-乙二醇、1,4-丁二 醇、1,6-己二醇、1,4-己二醇、1,4-環己烷二甲醇和新戊二醇或其的混合 物。可以提及衍生自具有2- 6個C原子的鏈烷烴二醇的聚對苯二甲酸 亞烷酯作為特別優選的聚酯。在這些當中，特別優選聚對苯二曱酸乙二 醇酯(PET)、聚萘酸乙二醇酯(Polyethylennaphthalat)、聚萘酸丁二 醇酯和聚對苯二曱酸丁二醇酯(PBT)。
合適的聚烯烴主要是聚乙烯和聚丙烯以及基於乙烯或丙烯的共聚
物，視視需要還含更高級a-烯烴。聚烯烴應理解為是指乙烯-丙烯彈性 體和乙烯-丙烯三聚物。
特別地，在聚(甲基)丙烯酸酯當中，可以提及例如可在商標Lucryf (BASF AG)或Plexiglas⑧(R6hm GmbH )下獲得的聚曱基丙烯酸曱酯 (PMMA)和基於曱基丙烯酸曱酯與至多40重量％的其它的可共聚單體 例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物。在本 發明的上下文中，這些也被理解為是指衝擊韌性改性的聚(甲基)丙烯酸 酯以及用聚丙烯酸酯橡膠衝擊改性的聚(甲基)丙烯酸酯和SAN聚合物 的混合物(例如得自BASF AG的商業產品Terlux )。
在本發明的上下文中，所有已知的聚醯胺，包括聚醚醯胺和聚醚嵌 段醯胺以及其的共混物將被理解為在聚醯胺當中。這些的例子是衍生自 具有7-13個環成員的內醯胺的聚醯胺，例如聚己內醯胺、聚辛內醯胺 和聚月桂內醯胺，和通過二羧酸與二胺反應得到的聚醯胺。該聚醯胺也 可以是完全芳族的或者部分芳族的；後者通常被稱為PPA。
具有6 - 22，特別是6-12個碳原子的鏈烷烴二羧酸和芳族二羧酸 可被用作二羧酸。這裡可以提及己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸 (=癸烷二羧酸)和對苯二曱酸和/或間苯二甲酸作為酸。
具有6-12，特別是6-8個碳原子的鏈烷烴二胺和間-苯二甲胺、 二(4-氨基苯基)曱烷、二(4-氨基環己基)甲烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷或 者2,2-二(4-氨基環己基)丙烷特別合適作為二胺。
優選的聚醯胺是聚己二醯己二胺(PA66)、聚亞己基癸二醯胺(PA 610)、聚亞己基癸烷二羧醯胺(PA 612)、聚己內醯胺(PA 6)、特 別地具有5-95重量％比例的己內醯胺單元以及聚月桂內醯胺(PA12) 和PA1的共聚醯胺6/66,和此外基於己內醯胺、對苯二甲酸和六亞甲基 二胺或者基於對苯二曱酸、己二酸和六亞曱基二胺的共聚醯胺。
還將提及例如可在升高的溫度下通過1,4-二氨基丁烷與己二酸的縮 合得到的聚醯胺(PA46 )。該結構的聚醯胺的製備方法例如描述於EP-A 0038094、 EP-A 0038582和EP-A 0039524中。
另一些例子是可通過兩種或更多種上述單體，或者更多種聚醯胺的 混合物的共聚得到的聚醯胺，其中混合比是任意的。
聚醯胺(單體在括號內闡述)PA46(四亞曱基二胺、己二酸)、PA" (六亞甲基二胺、己二酸)、PA69 (六亞甲基二胺、壬二酸)、PA610 (六亞曱基二胺、癸二酸)、PA612 (六亞曱基二胺、癸烷二羧酸)、 PA613 (六亞曱基二胺、十一烷二羧酸)、PA614 (六亞甲基二胺、十 二烷二羧酸)、PA1212 ( 1,12-十二烷二胺、癸烷二羧酸)、PA1313 ( 1,13-二氨基十三烷、十一烷二羧酸)、PAMXD6 (間-苯二甲胺、己二酸)、 PATMDT (三曱基六亞曱基二胺、對苯二曱酸)、PA4 (吡咯烷酮)、 PA 6 U-己內醯胺)、PA 7 (乙醇內醯胺(Ethanolactam ) ) 、 PA 8 (辛 內醯胺)、PA 9 (9-氨基壬酸)、PA 11 (ll-氨基十一烷酸)、PA 12 (月桂內醯胺)。這些聚醯胺和它們的製備是已知的。本領域技術人員 可以在以下文獻中找到它們製備的細節Ullmanns Encyklopadie der Technischen Chemie,第4片反，19巻，39-54頁，Verlag Chemie, Weinheim 1980,和Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry, A21巻，179-206 頁，VCH Verlag, Weinheim 1992，以及Stoeckhert, K廳tstofflexikon, 第8版,425-428頁，Hanser Verlag, Miinchen 1992 (關鍵詞"Polyamide" 等)。
其他合適的熱塑性材料是乙烯基芳族(共)聚合物。這些本身已知並 且可商購獲得的聚合物的分子量通常為1500 - 2000000,優選70000 -1000000g/mol。
這裡可以提及苯乙烯、氯苯乙烯、a-甲基苯乙烯和對-曱基苯乙烯的 乙烯基芳族(共)聚合物僅僅作為典型；共聚單體例如(甲基)丙烯腈或(甲 基)丙烯酸酯也可以次要的比例(優選不超過30重量％,特別地不超過 8重量Q/o)參與。特別優選的乙烯基芳族(共)聚合物是聚苯乙烯、苯乙烯 -丙烯腈共聚物(SAN)和沖擊韌性改性的聚苯乙烯(HIPS:高沖擊聚 苯乙烯)。當然，也可以使用這些聚合物的混合物。製備可以通過描述 於EP-A-0302485中的方法進4亍。
另外特別優選ASA、 ABS和AES聚合物(ASA^丙烯腈-苯乙烯-丙 烯酸酯、ABS二丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、AES:丙烯腈-EPDM橡膠-苯乙 烯)。這些衝擊韌性的乙烯基芳族聚合物包含至少一種橡膠彈性體接枝 聚合物和熱塑性聚合物(基質聚合物)。 一般而言，考慮苯乙烯/丙烯腈 聚合物(SAN)作為基質材料。優選使用含有基於二烯烴例如丁二烯或 異戊二烯的二烯烴橡膠(ABS),基於丙烯酸烷基酯例如丙烯酸正丁酯
和丙烯酸2-乙基己酯的丙烯酸烷基酯橡膠，基於乙烯、丙烯和二烯烴的 EPDM橡膠或者這些橡膠或橡膠單體的混合物作為橡膠的接枝聚合物。
合適的ABS聚合物的製備例如詳細描述於DE-A 10026858或DE-A 19728629中。對於ASA聚合物的製備，可以參見例如EP-A 0099532。 AES聚合物的製備的信息公開在例如US3,055,859或US4,224，419中。 聚芳撐醚優選被理解為是指聚芳撐醚本身、聚芳撐醚硫化物、聚芳撐醚 碸或聚芳撐醚酮。其的亞芳基可以相同或不同並且彼此獨立地表示具有 6-18個C原子的芳基。合適的亞芳基的例子是亞苯基、亞聯苯基、亞 三聯苯基、1,5-亞萘基、1,6-亞萘基、1,5-亞蒽基、9,10-亞蒽基或2,6-亞 蒽基。在這些當中，優選1,4-亞苯基和4,4，-亞聯苯基。這些芳基優選未 取代。然而，它們可以帶有一個或多個取代基。合適的聚亞苯醚可在商 標Noryf (GE Plastics B.V.,荷蘭)下商購獲得。
聚芳撐醚是本身已知的或者可以通過本身已知的方法製備。
用於合成聚芳撐醚碸或聚芳撐醚酮的優選工藝條件描述於例如 EP-A 0113112和EP-A 0135130中。合適的聚亞苯醚碸可例如在商標 Ultrason E ( BASF AG )下商購獲得，並且合適的聚亞苯醚酮可在商標 VESTAKEEP ( Degussa GmbH )下商購獲得。
另外，聚氨酯、聚異氰脲酸酯和聚脲是用於製造塑料成型製品的合 適材料。柔性、半剛性或剛性、熱塑性或交聯的聚異氰酸酯聚加成反應 產物，例如聚氨酯、聚異氰脲酸酯和/或聚脲是通常已知的。它們的製備 被廣泛地描述並且通常在通常已知的條件下通過異氰酸酯與對異氰酸 酯反應的化合物的反應而進行。反應優選在催化劑和/或助劑的存在下進 行。
本身已知的芳族、芳脂族、脂族和/或環脂族有機異氰酸酯，優選二 異氰酸酯適合作為異氰酸酯。
例如，通常已知的具有60- 10000g/mol的分子量和就異氰酸酯而言 為1-8,優選2-6個官能度的化合物可^C用作對異氰酸酯反應的化合 物(在官能度約2的熱塑性聚氨酯的情形下)，例如分子量為500-10000g/mol的多醇，例如聚醚多醇、聚酯多醇和聚醚聚酯多醇，和/或分 子量小於500g/mol的二醇、三醇和/或多醇。
聚交酯(Polyactide )例如乳酸聚合物是本身已知的並且可以通過本 身已知的方法製備。 除了聚交酯之外，也可以使用基於乳酸和另外的單體的共聚物或嵌 段共聚物。 一般而言，使用線型聚交酯。然而，也可以使用支化的乳酸 聚合物。例如，多官能酸或醇可以充當支化劑。
例如，可以提及氯乙烯聚合物作為合適的含卣素的聚合物，特別是
聚氯乙烯(PVC),例如剛性PVC和柔性PVC,以及氯乙烯的共聚物 例如PVC-U成型物料。此外，含氟聚合物是合適的，特別是聚四氟乙 烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯與全氟烷基 乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚偏l,l-二氟乙 烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)和乙烯-氯 三氟乙烯共聚物(ECTFE)。
含有亞氨基(imidgr叩penhaltig)的聚合物特別為聚醯亞胺、聚醚醯亞 胺和聚醯氨基醯亞胺。
合適的纖維素酯例如為乙酸纖維素、乙醯丁酸纖維素和丙酸纖維素。
另外，矽氧烷聚合物也合適作為熱塑性物質。特別地，矽氧烷橡膠 是合適的。這些通常是具有能夠交聯反應的基團的聚有機矽氧烷。這類 聚合物描述於例如R6mppChemieLexikon, CD-ROM版本1.0, Thieme Verlag Stuttgart 1995。
最後，也可以使用由熱塑性彈性體(TPE)組成的化合物類型。TPE 可以如同熱塑性物質那樣加工但具有彈性體性能。TPE嵌段共聚物、TPE 接枝共聚物和包含兩個或更多個單體結構單元的鏈段TPE共聚物是合 適的。特別合適的TPE是熱塑性聚氨酯彈性體(TPE-U或TPU)、苯 乙烯低聚嵌段共聚物(TPE-S)例如SBS (苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共 聚物)和SEBS (苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，可通過SBS氫 化獲得)、熱塑性聚烯烴彈性體(TPE-O)、熱塑性聚酯彈性體(TPE-E)、 熱塑性聚醯胺彈性體(TPE-A)和特別是熱塑性硫化產物(TPE-V)。 本領域技術人員可以在G.Holden等，Thermoplastic Elastomers,第2版， Hanser Verlag， Miinchen 1996中找到TPE的細節。成型製品此外可以包 含常規添加劑和加工助劑。
合適的添加劑和加工助劑是例如潤滑劑或脫模劑、橡膠、抗氧劑、 光穩定劑、抗靜電劑、耐焰劑或者纖維狀的或粉狀的填料或增強材料， 和其他添加劑或其混合物。
合適的潤滑劑和脫模劑為例如硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸酯或硬脂醯 胺、矽油、金屬硬脂酸鹽、褐煤蠟以及基於聚乙烯和聚丙烯的蠟。
合適的抗氧劑(熱穩定劑)為例如位阻酚、氫醌、芳胺、亞磷酸酯、 這些種類的各種取代的代表物和其的混合物。
合適的光穩定劑為例如各種取代的間苯二酚、水楊酸酯、苯並三唑、
二苯酮和HALS (受阻胺光穩定劑)。
合適的抗靜電劑為例如胺衍生物如N,N-雙(羥基烷基)-烷基胺或-亞 烷基胺、聚乙二醇酯或甘油基單和二硬脂酸酯及其的混合物。
合適的耐焰劑為例如本領域技術人員已知的單獨或者與三氧化銻 一起的含卣素的化合物，或含磷化合物、氫氧化鎂、紅磷和其他常規化 合物或其的混合物。這些包括例如公開於DE-A 19632675中的磷化合物， 或者公開於Encyclopedia of Chemical Technology, 編者R.Kirk和 D.Othmer, 10巻，第3版，Wiley, New York, 1980， 340-420頁中的 磷化合物，例如磷酸酯，例如磷酸三芳酯如磷酸三曱苯酯，亞磷酸酯例 如亞磷酸三芳酯或亞膦酸酯。亞膦酸雙(2,4-二叔丁基苯基)苯酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亞膦酸酯、四(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)-4,4，-亞聯苯基二 亞膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4，4，-亞聯苯基二亞膦酸酯、四(2,4-二 曱基苯基)-l,4-亞苯基二亞膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-l,6-亞己基二 亞膦酸酯和/或四(3,5-二曱基-4-羥基苯基)-4,4，-亞聯苯基二亞膦酸酯或 四(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)-4,4，-亞聯苯基二亞膦酸酯通常用作亞膦酸 酯。
另外，基於特別是鎂的氫氧化物或碳酸鹽，無機和有機硼化合物例 如硼酸、硼酸鈉、氧化硼、四苯基硼酸鈉和硼酸三千酯的無才幾耐焰劑， 含氮耐焰劑例如亞氨基正膦(Iminophosphorane),蜜胺氰脲酸酯以及 多磷酸銨和蜜胺磷酸酯是合適的(還參見Encyclopedia of Chemical Technology, ibid.)。另外，與防滴劑例如Teflon或高分子量聚苯乙烯 的混合物也適合作為耐焰劑。
可以提及碳纖維或以玻璃織物、玻璃墊或玻璃粗紗、雕花玻璃和玻 璃珠形式的玻璃纖維，特別優選玻璃纖維作為纖維狀或粉狀的填料和增 強材料的例子。使用的玻璃纖維可以包括E-、 A-或C-玻璃並且優選用 例如基於環氧樹脂、矽烷、氨基矽烷或聚氨酯的膠料和基於官能化矽烷 的粘合促進劑處理。玻璃纖維的引入可以短玻璃纖維的形式和以連續絞線(粗紗)的形式進行。
例如，無定形二氧化矽、晶須、氧化鋁纖維、碳酸鎂(白堊)、粉
末狀石英、雲母(Glimmer)、雲母(Mica)、膨潤土、滑石、長石或者特別
是矽酸銱，例如矽灰石和高嶺土適合作為粒狀填料。
基於成型製品，纖維狀、粉狀或粒狀填料和增強材料通常以1-60
重量％並且優選10 - 50重量％的量使用。
當藉助於電磁輻射焊接時，本發明的以下實施方案是可能的
-成型製品或薄膜吸收使用的波長範圍內的電磁輻射而不需要添
加劑，或
-通過加入吸收添加劑產生電磁輻射的吸收。
在這兩種情形中，兩個部件中的一個對使用的電磁輻射透明而另一 個部件吸收輻射。在每一情形中，輻射入射通過對輻射透明的部件。
使用的薄膜可以是單層薄膜；在該情形中，其由對成型製品的材料 產生強的粘結的材料組成。如果由於不充足的材料相容性而用單層薄膜 不能獲得強的粘結，則可以使用兩層薄膜——一 個薄膜層對成型製品的 粘結被最優化。如果應用需要，則薄膜還可以包含另外的層。這些多層 薄膜例如通過共擠出的製備是現有技術。
一般而言，薄膜不超過2000(am、不超過1600pm、不超過1200pm、 不超過1000(im、不超過900pm、不超過800^m、不超過700pm或不超 過600pm厚，而最小厚度為10pm、 15pm、 20pm、 25pm或30pm。
在一個優選實施方案中，薄膜或其的向外層(nach aupen hin gerichtet)由基於半結晶聚醯胺的成型物料組成。
該半結晶聚醯胺不受任何限制。這裡，主要合適的是脂族均聚物和 共聚物，例如PA46、 PA66、 PA88、 PA610、 PA612、 PA810、 PAIOIO、 PA1012、 PA1212、 PA6、 PA7、 PA8、 PA9、 PAIO、 PA11和PA12。(聚 醯胺的表徵與國際標準對應，第一數字(Ziffer)是指起始二胺的碳原子 數目，最後的數字是指二羧酸的C原子數目。如果僅僅提及一個數，這 是指a,co-氨基羧酸或由其衍生的內醯胺被用作起始材料；此外，可以參 考H.Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, 272頁等, VDI-Verlag， 1976。)
如果使用共聚醯胺，則這些可以包含例如己二酸、癸二酸、辛二酸、 間苯二甲酸、對苯二曱酸、萘-2,6-二羧酸等作為共-酸(Cosaure),或
者雙(4-氨基環己基)曱烷、雙(3-曱基-4-氨基環己基)曱烷、三曱基六亞曱 基二胺、六亞甲基二胺等作為共-二胺(Codiamin)。同樣可以引入內醯 胺例如己內醯胺或月桂內醯胺，或者氨基羧酸例如co-氨基十一烷酸作為 共-組分。
這些聚醯胺的製備是已知的(例如D.B.Jacobs, J.Zimmermann, Polymerization Processes, 424-467頁,Interscience Publishers, New York, 1977; DE-AS 2152194 )。
另外，如例如描述於美國專利4163101 、4603166、4831108、 5112685、 5436294和5447980以及EP-A-0309095中的混合脂族/芳族縮聚物也合 適作為聚醯胺。這些通常是這樣的縮聚物其的單體選自芳族二羧酸例 如對苯二甲酸和間苯二曱酸，脂族二羧酸例如己二酸，脂族二胺例如六 亞曱基二胺、九亞曱基二胺、十二亞曱基二胺和2-曱基-l,5-戊二胺，和 內醯胺或co-氨基羧酸，例如己內醯胺、月桂內醯胺和co-氨基十一烷酸。 基於所有單體單元的總和，縮聚物中芳族單體單元的含量通常為至少
15%、至少20%、至少25%、至少30%、至少35%、至少40%、至少 45%或約50%。這些縮聚物被通常稱為"聚鄰苯二甲醯胺"或"PPA"。另 一些合適的聚醯胺是聚(醚酯醯胺)或聚(醚醯胺)；這些產品描述於例如 DE匪OSS 2523991、 2712987和3006961中。
根據ISO 11357通過DSC方法在第2次加熱和熔融峰的積分情況下 測量，該半結晶聚醯胺具有至少8J/g,優選至少10J/g,特別優選至少 12J/g並且尤其優選至少16J/g的熔融焓。
聚醯胺成型物料可以包含這些聚醯胺中的一種或者作為混合物的 多種。另外，可以存在至多40重量％的其他熱塑性物質，只要它們不影 響粘結性，特別是變得沖擊韌性的橡膠例如乙烯/丙烯或乙烯/丙烯/二烯 烴共聚物、聚戊烯、聚辛烯、鏈烯基芳族化合物與脂族烯烴或二烯烴的 無規或嵌段共聚物(EP-A-0261748 ),或者具有包含玻璃化轉變溫度 Tg(10。C的(曱基)丙烯酸酯、丁二烯或苯乙烯/丁二烯橡膠的韌性和回彈 性核的核/殼橡膠，該核可以是交聯的並且核可由苯乙烯和/或曱基丙烯 酸甲酯和/或另外的不飽和單體組成(DE-OSS 2144528、 3728685 )。
可以將常規用於聚醯胺的助劑和添加劑例如耐焰劑、穩定劑、UV 吸收劑、增塑劑、加工助劑、特別用於提高導電性的填料、納米填料、 顏料、染料、成核劑等加入聚醯胺成型物料中。應該計量所述試劑的數
量以使得不會嚴重地不利影響所希望的性能。對於大多數應用，希望的 是聚醯胺成型物料在使用的層厚度下足夠透明。
在一個優選實施方案中，衍生自二胺、二羧酸或內醯胺(或氨基羧
酸)的聚醯胺的單體單元平均具有至少8個C原子並且特別優選至少9 個C原子。
在本發明的上下文中，特別合適的聚醯胺是 -由1,12-十二烷二酸和4,4，-二氨基二環己基曱烷(PAPACM12),
特別是由具有35 - 65%的反式，反式-異構體比例的4,4，-二氨基二環己基
曱烷起始得到的聚醯胺；
-PA612、 PA1010、 PA1012、 PAll、 PA12、 PA1212和其的混合物; -由以下單體組合組成的共聚醯胺
a) 65 - 99mol%，優選75 — 98mol%，特別優選80 - 97moP/o並 且尤其優選85 - 96mol。/。的基本等摩爾的脂族直鏈二胺和脂族直鏈 二羧酸的混合物，視需要，該混合物作為鹽存在並且另外在組成的 計算中在每一情形下單獨計算二胺和二羧酸，條件是該二胺和二羧 酸的混合物平均含有8-12個C原子並且優選9-11個C原子/每 個單體；
b ) 1 - 35mol%,優選2 - 25mol%,特別優選3 - 20mol。/。並且 尤其優選4- 15mol。/。的基本等摩爾的環脂族二胺和二羧酸的混合 物；
-由以下單體組合組成的共聚醯胺
a) 50 - 100重量份，優選60- 98重量份，特別優選70 - 95重 量份並且尤其優選75 - 90重量份的聚醯胺，其可由以下單體製備
a) 70 - 100mol%,優選75 - 99mol%,特別優選80-98mol。/。並且尤其優選85 - 97mol。/。的間-和/或對-苯二甲胺，和
(3)0- 30mol%，優選1 - 25mol%,特別優選2 - 20mol% 並且尤其優選3- 15mol。/。的具有6- 14個C原子的其他二胺， moiy。數據這裡基於二胺的總和，和
Y) 70 - 100mol%,優選75 - 99mol%,特別優選80-98mol。/。並且尤其優選85 - 97mol。/o的具有10 - 18個C原子的 脂族二羧酸，以及
5) 0-30mol%，優選1 -25mol%，特別優選2 - 20mol%
並且尤其優選3 - 15mol。/。的具有6 - 9個C原子的其他二羧酸，
mol。/。數據這裡基於二羧酸的總和；
b ) 0 - 50重量份，優選2-40重量份，特別優選5-30重量份
並且尤其優選10-25重量份的另一種聚醯胺，優選在單體單元中
平均具有至少8個C原子的聚醯胺，a)和b)的重量份總計100。
在另一個優選實施方案中，薄膜或其的向外層由基於下列的成型物 料組成氟聚合物例如聚偏1,1-二氟乙烯(PVDF)、乙烯/四氟乙烯共 聚物(ETFE)或者基於乙烯、四氟乙烯和通常含有氟並且被引入主要用 於降低熔點的第三單體的三聚物成型。這些產品可商購獲得。
在另一個優選實施方案中，薄膜或其的向外層由基於聚酯或聚烯烴 的成型物料組成。合適的聚酯為例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二 甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘酸乙二醇酯、聚2,6-萘酸丙二醇酯或聚2,6-萘酸丁二醇酯，而尤其是聚乙烯(特別是HDPE、 LDPE和LLDPE)和聚丙烯(全同立構或間同立構的均聚物和與乙烯和 /或1-丁烯的共聚物，這裡優選無規共聚物)適合作為聚烯烴。
在充當粘合促進劑的向內薄膜層的情形中，選擇已知的適合於所選 的材料組合的成型物料。通常使用的粘合促進劑是例如用不飽和羧酸或 不飽和酸酐改性的聚烯烴。 一系列這些產品可在商標ADMEI^和 BYNEl/下商購獲得。
其他已知的粘合促進劑包含成型製品和向外薄膜層的聚合物，以及 視需要的相容劑。
吸收電磁輻射的添加劑是現有技術。吸收添加劑可以是例如炭黑。 另一些合適的吸收添加劑是骨炭、石墨、其他的碳顆粒、氫氧化銅磷酸 鹽(KHP)、染料、顏料或金屬粉末。例如描述於EP-A-0797511中的 幹涉顏料也是很合適的；相應的產品在商標Iriodii^下出售。描述於 WO00/20157和WO02/38677中的添加劑(例如ClearWeld )或者產品 系列Lumogen IR ( BASF AG )的添加劑也是4艮合適的。
另外，以下也是合適的雲母或雲母顏料、二氧化鈦、高嶺土、氧 化銻(III)、金屬顏料、基於氧氯化敘的顏料(例如得自Merck的Biflair 系列，高光澤顏料)、銦錫氧化物(得自Nanogate Technologies GmbH 的納米ITO粉末或者得自Degussa的AdNano ITO ) 、 AdNanoTM氧化 鋅(Degussa)、六硼化鑭、銻錫氧化物和可商購獲得的耐焰劑，這些耐
焰劑包括蜜胺氰脲酸酯或磷，優選磷酸酯、亞磷酸酯、亞膦酸酯或元素 (紅)磷。
如果意在避免不利地影響天然的顏色，則吸收劑優選包括幹涉顏
料，特別優選來自Merck的Iriodin LS系列或ClearWeld⑧的幹涉顏料。
炭黑可以通過爐黑工藝、氣黑工藝或焰黑工藝，優選通過爐黑工藝 製備。初級粒徑為10-100nm,優選20- 60nm,並且顆粒分布可以窄 或寬。根據DIN 53601的BET表面積為10 - 600m2/g,優選70 - 400m2/g。 可以將炭黑顆粒氧化後處理以用於調節表面功能性。可以賦予它們疏水 性(例如得自Degussa的Printex 55或焰黑101 )或親水性(例如得自 Degussa的Farbru卩FW20或Printex 150T)。它們可以高度結構化或者 低程度結構化；由此描述初級顆粒的聚集程度。通過使用特殊的導電炭 黑，可以調節由根據本發明的粉末製得的部件的導電性。通過使用珠狀 炭黑，可以在溼混和幹混工藝中利用較好的分散性。炭黑分散體的使用 也可以是有利的。
骨炭是一種含有元素碳的礦物黑色顏料。其包含70 - 90%的磷酸鈣 和30-10%的碳。密度通常為2.3-2.8g/ml。
吸收劑還可以包含有機和/或無機顏料、耐焰劑或其他著色劑的混合 物，這些各自本身在100 - 3000nm的波長下不吸收或者差地吸收，但組
成型物料中吸收添加劑的濃度通常為0.05 - 20重量％ ，優選0.1 - 5 重量％並且特別優選0.2 - 1.5重量％ 。
根據現有技術，建議在接觸壓力下進行焊接。
就頻率範圍而言，電磁輻射沒有限制。其可以例如為微波輻射、IR 輻射或者優選雷射輻射。
在根據本發明的方法中使用的雷射輻射通常具有150- 11000,優選 700 - 2000並且特別優選800 - 1100nm的波長。
原則上，所有常規的雷射是合適的，例如氣體雷射和固態雷射。氣 體雷射的例子是(發出的輻射的典型波長在括號中說明)C02雷射 (10600nm)、氬氣雷射(488nm和514.5nm )、氦氣-氖氣雷射(543nm、 632.8nm、 U50nm)、氪氣雷射(330 - 360nm、 420 - 800nm )、氫氣激 光(2600 - 3000nm )、氮氣雷射(337nm );固態雷射的例子是(發出 的輻射的典型波長在括號中說明)Nd:YAG雷射(Nd3+: Y3A15012)(1064nm)、高功率二極體雷射(800 - 1000nm)、紅寶石雷射(694nm )、 F2激基締合物雷射(157nm) 、 ArF激基締合物雷射(193nm) 、 KrCl 激基締合物雷射(222nm) 、 KrF激基締合物雷射(248nm ) 、 XeCl激 基締合物雷射(308nm ) 、 XeF激基締合物雷射(351nm )和具有532nm
(雙倍頻率)、355nm (三倍頻率)或266nm (四倍頻率)的多重頻率 的Nd:YAG雷射。
使用的雷射器通常在1 - 200,優選5-100並且特別為10-50瓦特 的功率下操作。
使用的雷射的能量密度在文獻中描述為所謂的"每單位長度的能 量"，並且在本發明中通常為0.1 - 50J/mm。實際的能量密度被定義為引 入的功率/產生的焊接面積。該值等價於每單位長度的能量與產生的焊接 縫的寬度的比例。使用的雷射的實際能量密度通常為0.01 -25J/mm2。 選擇的能量密度不僅取決於透明體的反射性能，而且尤其取決於待接合 的塑料成型製品是否含有填料或增強材料或者其他強吸收雷射或者激 光散射的物質。對於具有低反射並且不含填料或增強材料的聚合物，能 量密度通常為1-20,特別為3-10J/mm。對於含有填料或增強材料的 聚合物，它們通常為3-50,特別為5-20J/mm。
;別優選的雷射在短波紅外範圍內發射:口::另;優選的雷射是固態
雷射，特別是Nd:YAG雷射(1064nm )和高功率二極體雷射(800 -1000nm)。
如果成型製品吸收使用的電磁輻射，則輻射入射通過薄膜。在該情 形下，薄膜的輻射足夠透明。
然而，也可以使用對輻射透明的成型製品和吸收單層薄膜；在該情 形下，輻射入射通過成型製品。
在另一個實施方案中，使用其的向內層(即對著成型製品)為吸收 性的多層薄膜。在該情形中，輻射可以入射通過薄膜。然而如果成型制 品足夠透明，則輻射也可以入射通過成型製品。
在透明的薄膜或外層的情形中，如果該薄膜或外層不會一起熔融則 是有利的。因此，接觸壓力不會在表面上產生任何標記。其中有利的是 調節外層或薄膜(在單層實施方案的情形中)、可能的粘結促進劑層和 成型製品彼此的熔融和軟化範圍。優選地，粘合促進層的熔點或軟化點
範圍低於(tiefer)外層。在單層薄膜的情形中，如果成型製品的材料的 熔點或軟化點範圍較低，則是優選的。
薄膜(在單層實施方案的情形中)或外層(即多層薄膜的朝向外的 層)可以滿足非常寬範圍的要求。其可以具有保護功能與好的耐劃痕性、 UV穩定性、熱穩定性或化學物質抗性，或者如果其足夠透明，則可以 在背面印刷，結果是該印刷不能被除去或擦去。例如藉助於根據本發明 的方法，聚烯烴表面例如瓶子可以帶有例如以標籤形式的薄膜而不需要 預處理。徽章或保護薄膜的施加就像安全相關的部件的表面裝飾或銘記 或標記或者原始證據或報單或安全信息的施加那樣是可行的。藉助於該 技術，可以容易並且可靠地產生甚至相對小的批量。
當焊接時，可以藉助於小球或輥子將薄膜壓制在上面。可以將光束 引導通過足夠透明的壓力輥。作為選擇，也可以將光束暫時引導到後面 或者在兩個輥之間。薄膜也可以藉助於真空而吸在成型製品上或者藉助 於壓力輥和真空的組合接合。
在一個特別合適的實施方案中，雷射束通過同時充當機械壓力工具 的可旋轉玻璃球面鏡聚焦。藉助於本方法的該變型，也可以焊接具有三 維接合縫的複雜部件。充氣的可旋轉玻璃球面鏡將接觸壓力引到接合區 域上。接觸壓力點持續存在於光學系統的軸上，使得雷射輻射僅僅在接 觸壓力存在的地方入射。這保證了即使在複雜的三維幾何結構的情形 中，也有高的焊接質量。
權利要求
1.一種製造表面裝飾的成型製品的方法，其中a)提供成型製品，和b)隨著電磁輻射的入射將成型製品的至少一部分表面與裝飾薄膜焊接。
2. 根據權利要求1的方法，特徵在於通過逐層操作的無模具方 法製造成型制 品。
3. 根據權利要求1的方法，特徵在於所述成型製品包含1-60 重量％的填料和/或增強材料。
4. 根據前述權利要求任一項的方法，特徵在於所述薄膜是單層或 多層的。
5. 根據前述權利要求任一項的方法，特徵在於所述薄膜或薄膜的 向外層由基於半結晶聚醯胺、氟聚合物、聚酯或聚烯烴的成型材料組成。
6. 根據前述權利要求任一項的方法，特徵在於電磁輻射是雷射輻射。
全文摘要
本發明涉及裝飾表面的方法。在第一步驟中例如藉助於快速原型製造的成型製品的表面隨後通過製造表面裝飾的成型製品的方法裝飾，a)提供成型製品，和b)伴隨著電磁輻射的入射將成型製品的至少一部分表面與裝飾薄膜相焊接。
文檔編號B29K85/00GK101367265SQ200810145678
公開日2009年2月18日 申請日期2008年8月15日 優先權日2007年8月16日
發明者F·-E·鮑爾曼, K·庫曼, M·韋爾普茨, R·戈林, S·蒙謝默 申請人:贏創德固賽有限責任公司