疏鬆薄壁氣敏元件及其製備方法

2023-10-11 15:28:59

專利名稱：疏鬆薄壁氣敏元件及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種氣敏元件及其製備方法，尤其涉及一種疏鬆薄壁結構的金屬氧化物氣敏元件及其製備方法。
背景技術：
隨著現代社會的高度發展，工業生產中使用及產生的有毒、有害氣體的種類和數量日益增多。同時，液化石油氣、城市煤氣和天然氣也作為家庭燃用氣，被廣泛使用。氣體中毒及氣體洩漏引起的爆炸、火災等事故數量逐年上升。近幾十年來，大氣汙染的問題也引起了人們的廣泛關注。所以，對有毒有害氣體及時高效可靠的監測是對人類社會生產和生活安全的保障，也是人類迫切關注和急需解決的問題之一。在眾多氣敏材料中，以氧化錫為代表的金屬氧化物是研究最早的氣敏材料之一，也是應用最早的氣敏材料。對於單一組分的金屬氧化物氣敏材料，由於其顆粒表面活性的不足，即顆粒表面吸附氧數目少，限制了材料對還原性氣體氣敏性能的進一步提升。通常需要對其進行優化改性，以滿足在實際應用過程中，對材料氣敏響應值、選擇性、長期穩定性和工作溫度等的要求。目前，金屬氧化物氣敏材料組分的優化，主要集中在金屬氧化物間的複合、金屬氧化物與碳納米管或聚合物的複合，以及貴金屬元素表面修飾等(如Pd、Rh、Pt、Au、Ag等)。其中，貴金屬元素的表面改性是當前研究最廣泛，也是最有效的組分改性方式。但是，很多製備方法所製得的納米顆粒不均勻，限制了材料氣敏性的提高。因此，本領域的技術人員致力於開發一種分布均勻、具有優良氣敏性的金屬氧化物氣敏材料。

發明內容
有鑑於現有技術的上述缺陷，本發明所要解決的技術問題是提供一種疏鬆薄壁的氣敏元件及其製備方法。本發明提供的疏鬆薄壁氣敏元件對所需檢測氣體有較高的靈敏度；其製備方法簡單、取材方便、綠色環保、成本低、能有效防止材料中納米顆粒的團聚。本發明的製備方法製得的氣敏元件能保持模板的疏鬆薄壁結構，且能夠獲得具有優良性能。為實現上述目的，一方面，本發明提供了一種疏鬆薄壁的氣敏元件，包括具有疏鬆薄壁結構的金屬氧化物氣敏複合材料和基底；其中，疏鬆薄壁結構的金屬氧化物氣敏複合材料為貴金屬摻雜的、均勻分布的納米顆粒；基底為氧化鋁陶瓷。在本發明中，所述貴金屬是指鈀、鉬、金中的一種或多種，但並不限於此。另一方面，本發明還提供了一種製備疏鬆薄壁氣敏元件的方法，包括以下步驟:步驟一、對疏鬆薄壁模板進行預處理；其中，所述的疏鬆薄壁模板為任一種疏鬆薄壁生物材料，優選為植物花粉，但不限於此；步驟二、將第一步中預處理後的疏鬆薄壁模板放入前驅液中進行浸潰處理；
步驟三、將經過浸潰後的疏鬆薄壁模板依次經過清洗、乾燥、燒結處理，製得疏鬆薄壁結構的金屬氧化物氣敏複合材料；步驟四、將上述金屬氧化物氣敏複合材料塗覆於基底表面，並對其進行老化處理，製得具有疏鬆薄壁結構的金屬氧化物氣敏元件。在本發明的較佳實施方式中，第一步中所述的預處理是指；將疏鬆薄壁模板在無水乙醇中反覆漂洗並晾乾。在本發明的具體實施方式
中，優選地，第二步中預處理後的疏鬆薄壁模板放入用作基體的第一前驅液和用作摻雜複合的第二前驅液中進行三步浸潰。其中，所述第一前驅液是指濃度為0.0001 0.01mol/L的金屬鹽溶液；所述金屬鹽為金屬的氯化鹽、硫酸鹽、硝酸鹽中的一種或多種，但不限於此；所述金屬為錫、鋅、鐵中的一種或多種，但不限於此。所述第二前驅液是指濃度為0.0001 0.01mol/L的貴金屬鹽溶液；所述貴金屬鹽為貴金屬的氯化鹽、硫酸鹽、硝酸鹽中的一種或多種，但不限於此；所述貴金屬為鈀、鉬、金中的一種或多種，但不限於此。在本發明的另一較佳實施方式中，第二步中所述的三步浸潰包括以下步驟:A)將預處理後的疏鬆薄壁模板分散於第一前驅液中，攪拌I 14h，離心分離後，用無水乙醇清洗，得到第一浸潰物；B)將上述第一浸潰物分散於第二前驅液中，攪拌I 4h，離心分離後，用無水乙醇清洗，得到第二浸潰物；C)將第二浸潰物加入到蒸餾水中，依次經過表面水合化處理、離心分離、無水乙醇清洗後，在60°C的條件下乾燥，再分散於所述第一前驅液中，電磁攪拌I 4h，離心分離後，用無水乙醇清洗，得到第三浸潰物。在本發明的較佳實施方式中，第三步中所述的清洗是指:將浸潰後的所述疏鬆薄壁模板用乙醇-水溶液處理後，在無水乙醇中浸潰30min，再離心分離。優選地，第三步中所述的乾燥是指:在60°C條件下，保持3h。優選地，第三步中所述的燒結是指:將乾燥後的疏鬆薄壁模板置於氧化爐中，以I 5° C/min的速率升溫至500 800° C，並在500 800° C的條件下保持90min，再自然冷卻至室溫。在本發明的製備方法中，優選地，第四步中所述的金屬氧化物氣敏複合材料塗覆於基底表面是指:將金屬氧化物氣敏複合材料研磨後，用去離子水調成糊狀，並均勻塗覆在基底表面。進一步地，第四步中所述的老化處理是指:將塗覆在基底表面的金屬氧化物氣敏複合材料在400 600°C條件下，保持I 5h，然後在老化臺上通直流電，在300°C條件下，保持I 10天。本發明採用植物花粉等具有疏鬆薄壁的生物材料，以生物自組裝體系來直接合成氣敏材料，不僅簡化了合成工藝，同時還能利用生物分子的吸附作用，解決摻雜元素在基體材料中的均勻分散問題。在本發明中，不僅以金屬鹽溶液作為前驅液，通過前驅液浸潰法，將金屬氧化物引入到氣敏材料中；還通過以貴金屬鹽溶液作為前驅液，通過前驅液浸潰法，將貴金屬氧化物引入到氣敏材料中，且其含量可通過改變前驅液濃度的方式控制。通過貴金屬元素對疏鬆薄壁金屬氧化物進行表面修飾，改善了材料表面的吸附氧數目。由於摻雜的貴金屬的催化作用，提高了氣敏元件對氣體的靈敏度，從而使得氣敏元件的性能得到很大的提高，使其能長期工作穩定性高，使用範圍廣。本發明通過對疏鬆薄壁模板進行預處理，並放入前驅液中經三步浸潰後，經清洗、乾燥、燒結等簡單的處理步驟，製得了相應的疏鬆薄壁結構的金屬氧化物複合材料，製備方法簡單，主要原料取材方便，綠色環保，成本低。本發明的疏鬆薄壁結構的氣敏元件提高了氣體的擴散速度和氧化物的比表面積，而且克服了納米顆粒容易聚集的不足。因此，本發明所述的疏鬆薄壁氣敏元件將有很大的市場應用前景。以下將結合附圖對本發明的構思、具體結構及產生的技術效果作進一步說明，以充分地了解本發明的目的、特徵和效果。


圖1是本發明實施例1中以油菜花粉為模板，製備的疏鬆薄壁結構的氧化錫/氧化鈀氣敏複合材料的FESEM圖；圖2是本發明實施例1中以油菜花粉為模板，製備的疏鬆薄壁結構的氧化錫/氧化鈀氣敏元件在330° C的條件下，對氫氣周期性循環測試的實時響應曲線；圖3是本發明實施例2中以油菜花粉為模板，製備的疏鬆薄壁結構的氧化錫/氧化鈀氣敏複合材料的透射電鏡的SEAD衍射圖。
具體實施例方式在本發明的較佳實施例中，採用油菜花粉為疏鬆薄壁模板，經過預處理、三步浸潰、清洗、乾燥以及燒結等簡單的處理步驟，製備了具有疏鬆薄壁結構的金屬氧化物氣敏複合材料，並將該金屬氧化物氣敏複合材料塗覆與氧化鋁陶瓷基底表面，對其進行老化處理，製得具有疏鬆薄壁結構的金屬氧化物氣敏元件。本發明的氣敏元件具有以下特性:1、可以用於檢測多種氣體，優選為氫氣、一氧化碳、丙酮。2、檢測的靈敏度為，對50 2000ppm的上述氣體，靈敏度為10 131。3、檢測的相應恢復時間為，對50ppm氫氣表現出快速的響應和回復，響應時間僅為I 3s,回復時間也僅為8 20s。其中，靈敏度定義為Ra/Rg, Ra代表氣敏元件在乾燥純淨空氣中的電阻,Rg代表氣敏元件在待測氣氛中的電阻。4、具有一定的選擇性，對每種氣體的檢測靈敏度不同。對於上述優選的檢測氣體中，其中，對IOOOppm氫氣的檢測靈敏度最高，約為131。其中，對油菜花粉的預處理是指將油菜花粉在無水乙醇中反覆漂洗並晾乾。實施例1:選擇油菜花粉為模板。取預處理後的油菜花粉分散於50mL的0.0006mol/L的SnCl4前驅液中，攪拌14h後，離心分離，經乙醇清洗三次，得到一次浸潰物，完成了第一步浸潰過程。再將一次浸潰物分散於0.0006mol/L的PdCl2前驅液中，攪拌4h後，離心分離，並經乙醇清洗三次，得到二次浸潰物。為了提高Sn在花粉的吸附/沉積量，進行第三次浸潰處理，將二次浸潰物加入50mL蒸餾水中進行表面水合化處理，再通過離心分離進行回收，重新分散於50mL乙醇中，IOmin後，在60° C乾燥3h,然後分散於50mL的0.0006mol/L SnCl4前驅液中，攪拌4h後，離心分離，並經乙醇清洗三次，得到三次浸潰物。在50mL乙醇中清洗約30min，離心分離，置於60° C溫度下乾燥3h。將乾燥後的三次浸潰物置於氧化爐中進行煅燒處理，從室溫升至600° C，升溫速率為2。C/min,並在600° C保溫90min後，自然冷卻至室溫。取出煅燒處理後的產物，即得到平均晶粒尺寸為5nm的、納米晶粒組成的、疏鬆薄壁結構的氧化錫/氧化鈀氣敏複合材料白色粉末。將所得到的材料研磨後，用適量的去離子水調成糊狀，塗覆於氧化鋁陶瓷基底表面，並在500°C條件下，保持lh，然後在老化臺上通直流電，在300°C條件下，保持7天，經老化處理後製得氣敏元件。圖1給出了本實施例製得的疏鬆薄壁結構氧化錫/氧化鈀氣敏複合材料的FESHM圖。從圖1中可以看出，在整體形貌上，氧化錫/氧化鈀氣敏複合材料保留了原始花粉的橢球形結構。相比於原始花粉，尺寸收縮了 50%以上，表面的三維開放式分級多孔骨架得到很好的保留。圖2為本實施例所得疏鬆薄壁結構的氧化錫/氧化鈀氣敏元件在330°C條件下，對氫氣的靈敏度曲線。如圖2所示，在330°C條件下，本實施例製得的疏鬆薄壁結構的氧化錫/氧化鈀氣敏元件對氫氣靈敏度可達到97，總體上優於其他結構的二氧化錫複合材料。實施例2:選擇油菜花粉為模板。取預處理後的油菜花粉分散於50mL的0.0006mol/L的SnCl4前驅液中，攪拌14h，離心分離，經乙醇清洗三次後，得到一次浸潰物，完成了第一步浸潰過程。再將一次浸潰物分散於0.006mol/L的PdCl2前驅液中，攪拌4h，離心分離，並經乙醇清洗三次後，得到二次浸潰物。為了提高Sn在油菜花粉中的吸附/沉積量，進行了第三次浸潰處理，將二次浸潰物加入到50mL蒸餾水中，進行表面水合化處理，再通過離心分離進行回收，重新分散於50mL乙醇中，IOmin後，在60° C乾燥3h，然後分散於50mL的
0.0006mol/L SnCl4前驅液中，攪拌4h，離心分離，並經乙醇清洗三次後，得到三次浸潰物。在50mL乙醇中清洗約30min，離心分離，置於60° C條件下乾燥3h。將乾燥後的三次浸潰物置於氧化爐中進行煅燒處理，升溫至600° C，升溫速率為2° C/min。在600° C保溫90min後，自然冷卻至室溫。取出煅燒後的產物，即得到平均晶粒尺寸為3.5nm的、納米晶粒組成的、疏鬆薄壁結構的氧化錫/氧化鈀氣敏複合材料白色粉末。將所得到的材料研磨後，用適量的去離子水調成糊狀，塗覆於氧化鋁陶瓷基底表面，並在500°C條件下，保持lh，然後在老化臺上通直流電，在300°C條件下，保持7天，經老化處理後製得氣敏元件。圖3為本實例所得的疏鬆薄壁結構氧化錫/氧化鈀氣敏複合材料的的透射電鏡的SEAD衍射圖。從圖3中可以看出，圖案為一系列同心圓環。表明氧化錫/氧化鈀氣敏複合材料為不規則取向的多晶顆粒。多晶衍射圓環從內到外依次與金紅石相SnO2的(110)、
(101)、(200)、(211)、(310)晶面相對應。實施例3:選擇油菜花粉為模板。取預處理後的油菜花粉分散於50mL的0.0006mol/L的SnCl4前驅液中，攪拌14h，離心分離，經乙醇清洗三次後，得到一次浸潰物，完成了第一步浸潰過程。再將一次浸潰物分散於0.004mol/L的PdCl2前驅液中，攪拌4h，離心分離，並經乙醇清洗三次後，得到二次浸潰物。為了提高Sn在油菜花粉中的吸附/沉積量，進行第三次浸潰處理，將二次浸潰物加入50mL蒸餾水中進行表面水合化處理，再通過離心分離進行回收，重新分散於50mL乙醇中，IOmin後，在60° C乾燥3h,然後分散於50mL的0.0006mol/LSnCl4前驅液中，攪拌4h，離心分離，並經乙醇清洗三次後，得到三次浸潰物。在50mL乙醇中清洗約30min，離心分離，置於60° C溫度下乾燥3h。將乾燥後的三次浸潰物置於氧化爐中進行煅燒處理，升溫至600° C，升溫速率為2° C/min,並在600° C保溫90min後，自然冷卻至室溫。取出煅燒處理後的產物，即得到平均晶粒尺寸為4nm的、納米晶粒組成的、疏鬆薄壁結構的氧化錫/氧化鈀氣敏複合材料白色粉末。將所得到的材料研磨後，用適量的去離子水調成糊狀，塗覆於氧化鋁陶瓷基底表面，並在50(TC條件下，保持lh，然後在老化臺上通直流電，在300°C條件下，保持7天，經老化處理後製得氣敏元件。目前，本技術領域中製備高性能氣敏材料的方法較為複雜。而本發明所涉及的氣敏材料為金屬氧化物複合材料，其製備方法簡單，通過構築疏鬆薄壁結構實現了對多種氣體的檢測，並在較低溫度對各種氣體的檢測中表現出較高的靈敏度。相比於其他結構，本發明的疏鬆薄壁氣敏元件表現出更優異的氣敏性能。以上詳細描述了本發明的較佳具體實施例。應當理解，本領域的普通技術無需創造性勞動就可以根據本發明的構思作出諸多修改和變化。因此，凡本技術領域中技術人員依本發明的構思在現有技術的基礎上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的技術方案，皆應在由權利要求書所確定的保護範圍內。
權利要求
1.一種疏鬆薄壁的氣敏元件，其特徵在於，包括具有疏鬆薄壁結構的金屬氧化物氣敏複合材料和基底；所述疏鬆薄壁結構的金屬氧化物氣敏複合材料為貴金屬摻雜的、均勻分布的納米顆粒，所述基底為氧化鋁陶瓷； 所述貴金屬為鈀、鉬、金中的一種或多種。
2.一種製備如權利要求1所述的疏鬆薄壁的氣敏元件的方法，其特徵在於，包括以下步驟: 步驟一、對疏鬆薄壁模板進行預處理； 步驟二、將預處理後的疏鬆薄壁模板放入前驅液中進行浸潰； 步驟三、將步驟二中浸潰後的疏鬆薄壁模板依次經過清洗、乾燥、燒結處理，製得疏鬆薄壁結構的金屬氧化物氣敏複合材料； 步驟四、將上述金屬氧化物 氣敏複合材料塗覆於基底表面，並對其進行老化處理，製得具有疏鬆薄壁結構的金屬氧化物氣敏元件； 其中，所述疏鬆薄壁模板為植物花粉。
3.如權利要求2所述的製備方法，其中，所述步驟一中所述的預處理是指；將所述的疏鬆薄壁模板在無水乙醇中反覆漂洗並晾乾。
4.如權利要求2所述的製備方法，其中，所述步驟二中所述的預處理後的疏鬆薄壁模板放入用作基體的第一前驅液和用作摻雜複合的第二前驅液中進行三步浸潰； 所述第一前驅液是指濃度為0.0OOl 0.0lmol/L的金屬鹽溶液；所述金屬鹽為金屬的氯化鹽、硫酸鹽、硝酸鹽中的一種或多種；所述金屬為錫、鋅、鐵中的一種或多種； 所述第二前驅液是指濃度為0.0001 0.01mol/L的貴金屬鹽溶液；所述貴金屬鹽為貴金屬的氯化鹽、硫酸鹽、硝酸鹽中的一種或多種；所述貴金屬為鈀、鉬、金中的一種或多種。
5.如權利要求4所述的製備方法，其中，所述的三步浸潰包括以下步驟: A)將所述預處理後的所述疏鬆薄壁模板分散於所述第一前驅液中，攪拌I 14h，離心分離後，用無水乙醇清洗，得到第一浸潰物； B)將所述第一浸潰物分散於所述第二前驅液中，攪拌I 4h，離心分離後，用無水乙醇清洗，得到第二浸潰物； C)所述第二浸潰物加入到蒸餾水中，依次經過表面水合化處理、離心分離、無水乙醇清洗後，乾燥，再分散於所述第一前驅液中電磁攪拌I 4h，離心分離後，用無水乙醇清洗，得到第三浸潰物。
6.如權利要求2所述的製備方法，其中，所述步驟三中所述的清洗是指:將浸潰後的所述疏鬆薄壁模板用乙醇-水溶液處理後，在無水乙醇中浸潰30min，再離心分離。
7.如權利要求2所述的製備方法，其中，所述步驟三中所述的乾燥是指:在60°C條件下，保持3h。
8.如權利要求2所述的製備方法，其中，所述步驟三中所述的燒結是指:將乾燥後的所述疏鬆薄壁模板置於氧化爐中，以I 5° C/min的速率升溫至500 800° C，保持90min後，自然冷卻至室溫。
9.如權利要求2所述的製備方法，其中，所述步驟四中所述的金屬氧化物氣敏複合材料塗覆於基底表面是指:將所述的金屬氧化物氣敏複合材料研磨後，用去離子水調成糊狀，並均勻塗覆在基底表面。
10.如權利要求2所述的製備方法，其中，所述步驟四中所述的老化處理是指:所述塗覆在基底表面的金屬氧化物氣敏複合材料在400 600°C條件下，保持I 5h，然後在老化臺上通直流電， 在300°C條件下,保持I 10天。
全文摘要
本發明公開了一種疏鬆薄壁的氣敏元件及其製備方法，該氣敏元件包括具有疏鬆薄壁結構的金屬氧化物氣敏複合材料和基底；其中，氣敏複合材料為貴金屬摻雜的、均勻分布的納米顆粒。本發明製備該氣敏元件的方法包括對模板進行預處理後，放入前驅液中進行三步浸漬；再依次經過清洗、乾燥、燒結處理，製得疏鬆薄壁結構的金屬氧化物氣敏複合材料；最後將其塗覆於基底表面，並進行老化處理，製得具有疏鬆薄壁結構的金屬氧化物氣敏元件。本發明還公開了一種製備疏鬆薄壁的氣敏元件的方法，其工藝簡單，通過改變複合物的種類、調控納米顆粒的尺寸、選擇不同的模板來獲得具有優良性能的氣敏元件，製得的疏鬆薄壁氣敏元件能對待測氣體表現出高的靈敏度。
文檔編號G01N27/04GK103149247SQ20131006823
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月4日 優先權日2013年3月4日
發明者蘇慧蘭, 由雪玲, 張荻 申請人:上海交通大學