行星式球磨處理用於電解二氧化錳的製備的製作方法

2023-10-11 15:13:04 1

專利名稱：：行星式球磨處理用於電解二氧化錳的製備的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種行星式球磨處理用於電解二氧化錳的製備。
背景技術：
：電解二氧化錳(EMD)是無汞鹼錳電池的正極活性材料，是生產鹼錳電池最重要、最關鍵的原材料，它的性能好壞，直接決定了鹼錳電池的質量。隨著數碼電子產品的不斷普及發展，人們對鹼錳電池的要求也越來越高，要求鹼錳電池具有更高的放電電壓平臺及更強的大電流輸出能力。而鹼錳電池由於電解二化錳本身結構的限制，在大電流輸出性能上並不十分突出。因此，為了適應時代發展的需要，電解二氧化錳大電流輸出性能的提高就顯得尤為重要。目前，為了適應高性能無汞鹼錳電池的發展，世界電解二氧化錳(EMD)正朝著如下發向發展重金屬雜質含量低；NH4+、K+、SO卩及HC1不溶物含量低；合理的晶相結構；合理的固相表面結構；合理的粒度及粒度分布；視比重大；吸液性能和成型性能要好；品質的高度均一性和長期穩定性。為了達到上述要求，國內外許多EMD生產企業主要對電解液淨化處理、電解工藝參數及極板的改進進行了大量的研究，而對後處理工藝卻缺乏必要的研究。目前，國內廠家對電解二氧化錳的粉碎主要採用"雷蒙機"，但這種設備本身結構及球磨能量的限制，決定了粉碎效果並不理想，如顆粒度不夠細，顆粒度不夠均勻等缺點。
發明內容本發明的目的是提供一種行星式球磨處理用於製備電解二氧化錳，可明顯降低EMD的顆粒度，提高比表面積。為達到上述目的，本發明所提供的技術方案是行星式球磨處理在製備電解二氧化錳中的應用。選用瑪瑙球及瑪瑙罐子作為行星式球磨的球磨介質，加入電解二氧化錳粉末至球磨罐總體積的四分之三左右，並以公轉300r/min，自轉450r/min的速度球磨424小時。在同一球磨罐中，放入直徑為1020mm的大瑪瑙球4個，直徑為25mm的中瑪瑙球1020個，直徑為0.050.2mm小瑪瑙球100個。本發明具有的優點行星式球磨可明顯降低EMD的顆粒度，提高比表面積。EMD粉末仍舊保持完整的Y形晶體結構，但表面已有部份非晶化；由於球磨引起的EMD表面的部分非晶化，可降低正極環在貯存過程中的膨脹倍率，從而降低電池析氣量，同時可提高電池的高溫防漏性能；經球磨過的EMD粉末表面活化性能明顯提高，放電性能得到明顯的改善。同時，球磨時間對EMD性能有較明顯的影響，球磨16小時，EMD性能可得到最優化；將正極添加劑與EMD粉末混合後一起球磨，由於添加劑顆粒能鑲嵌在EMD顆粒表兩，或成為EMD晶格的一部分。因此，添加劑對EMD性能的改善更有效果。下面結合附圖和具體實施方式對本發明作進一步詳細說明。圖1為本發明的不同球磨時間對EMD顆粒度的影響；圖2為本發明的不同球磨時間對EMD比表面積的影響；圖3為本發明經過球磨的EMD粉末的X-Ray衍射圖4為本發明球磨對LR6電池7(TC析氣量的影響；圖5為本發明球磨對LR6電池9(TC析氣量的影響；圖6-1為本發明不同球磨時間對電池開壓的影響；圖6-2為本發明不同球磨時間對1000mA連放性能的影響；圖6-3為本發明不同球磨時間對lOOOmA脈衝性能的影響；圖6-4為本發明不同球磨時間對1.5w0.65w脈衝性能的影響；圖7為本發明1102與EMD—起球磨後的X-Ray衍射圖。具體實施例方式電解二氧化錳顆粒度細化，有利於比表面積的增大，表面活性的提高，從而提高其高壓段及大電流放電能力。已有研究表明往電解二氧化錳中物理方式摻雜一些添加劑，對其性能會有一定的提高。但由於添加劑僅與電解二氧化錳進行簡單的物理混合，其摻雜效果並不能完全發揮出來。通過高效行星式球磨處理，可將添加劑鑲嵌到EMD顆粒表面，並成為EMD表面結構的一部分，此時，添加劑對EMD的改善效果可以得到完全體現。本發明選用行星式球磨機作為EMD的球磨設備，是因為該機有如下特點四隻球磨罐被臥式安裝在一豎直平面放置的大盤上作行星運動，在這種運動過程中，球磨罐沒有固定的底面，罐內磨球和磨料在豎直平面內受到公轉離心力、自轉離心力、重力三個力的共同作用，機器旋轉時，罐內各點所受力的大小與方向都在不斷變化，運動軌跡雜亂無章，這就導致磨球與磨料在高速運轉中相互之間猛烈碰撞、擠壓，大大提高了研磨效率和研磨效果。特別是球磨罐處於水平臥放方式，由於自轉，球磨罐沒有固定的底面，避免了一部分材料的結底現象。試驗方法1、球磨處理為了避免球磨過程中金屬雜質對電解二氧化錳性能的影響，我們選用瑪瑙球及瑪瑙罐子作為我們的球磨介質。在同一球磨罐中，直徑為1020mm的大瑪瑙球4個，直徑為25mm的中瑪瑙球1020個，直徑為0.050.2mm小瑪瑙球100個，再加入電解二氧化錳粉末至球磨罐總體積的四分之三左右。並以公轉300r/min，自轉450r/min的速度球磨424小時。2、結構及表面狀態分析利用XRD衍射儀和掃描電鏡(SEM)對EMD的晶體結構及表面狀態進行了分析。並利用比表面積分析儀測試EMD的比表面積。3、電性能測試用未球磨和球磨過的電解二氧化錳作為正極活性材料與石墨粉一起構成電池的正極，並在FDK電池生產線上組裝成LR6電池。利用DM-2000—次電池性能測試系統對對比電池和實驗電池各項放電性能進行測試。4、EMD晶格膨脹率表徵測試通過電池70°C高溫析氣量和90°C高溫漏液率來表徵球磨對EMD晶格膨脹性能的影響。通過圖1和2對比發現，經過球磨過的EMD粉末，顆粒度明顯減少，平均粒度由40|im降低到15|im左右；比表面積顯著增加，由25.1m2/g提高到26.2m2/g。如圖3所示，經過球磨的EMD(圖中上方的譜線為經過球磨處理的；下方譜線為未經過球磨處理)粉末仍舊保持良好的Y形晶體結構，但衍射峰高度有所降低，衍射峰有所寬化，表明EMD表面由於磨球的激烈撞擊，出現了部分非晶化。球磨對LR6電池防漏性能的影響EMD屬Y形晶體結構，在放電過程中，由於晶體結構的改變，易引起晶格膨脹，這就造成電池在貯存及放電過程中，由於正極環的膨脹，貯存性能及安全防漏性能會受到影響。理論上來說，EMD晶體結構的部份非晶化，能有效緩解電池在貯存及放電過程中正極環的膨脹，從而可提高電池的貯性能，降低電池的析氣量和提高電池的高溫防漏性能。如圖4和圖5表明，(圖4中下方曲線為球磨16小時的，上方為未球磨的；圖5中下方曲線為球磨16小時的，上方為未球磨的)球磨有利於LR6電池析氣量的降低，電池的9(TC高溫防漏性能也有顯著的改善。如圖6所示，不同球磨時間對EMD性能的影響，從圖6-1可知，經過球磨過後的EMD製成的LR6電池電壓隨球磨時間的延長而逐漸降低，表明經過球磨過的EMD電位有所降低，這可能與球磨過程中，EMD表面有部份非晶化有關係。從圖6-2、6-3、6-4可看出(三幅圖中上方曲線均為新電，下方均為高溫6(TC20天的)，球磨時間對EMD放電性能有著明顯的影響。隨著球磨時間的延長，不僅是新電性能，還是高溫貯存性能都呈逐步提高。當球磨時間為16小時時，EMD各項性能達到最佳。但球磨時間超過16小後，繼續球磨對EMD性能反而有不利影響。剛開始球磨時，隨球磨時間的延長，EMD粉末粒徑逐漸減少，比表面積逐漸增大，表面活性點逐漸增多，有利於EMD放電性能特別大電流放電性能的提高。同時，由於EMD表面部分的非晶化，緩解了電池在貯存過程中EMD晶格的膨脹，因此，也有利於電池高溫貯存性能的提高。當球磨時間超過16小時後，隨emd晶格表面非晶部分的持續增多，y形晶體結構數量減少更多，不利於EMD放電容量的提高，放電時間反而有所減少。同時，由於EMD表面活性持續增強，將加大EMD在高溫貯存過程中的自放電速率，貯存性能開始有所下降。球磨對添加劑摻雜效果的影響Ti02、MgO、BaO和Yb203四種添加劑已被證實對電池性能的提高有一定的作用，但由於這四種添加劑與EMD粉末僅是簡單的物理混合，效果並不顯著。為了提高添加劑的摻雜效果，先將Ti02、MgO、BaO和Yb203四種添加劑按0.2%比例添加到emd粉末中，並經球磨機球磨16小時。由這四種粉末製成的LR6電池分別計為A'、B'、C'、D'。同時為了對比，我們也將Ti02、MgO、BaO和Yb2O3四種添加劑也按0.2。/。的比例添加到已球磨16小時的EMD粉末中，製成的電池分別計為A、B、C、D。由表l中數據可知，用球磨方法將添加劑與EMD粉末混合，更有利於提高LR6的新電性能和高溫貯存性能。在球磨過程中，通過磨球的不斷碰擊，可將添加劑顆粒鑲嵌在EMD顆粒表面，或進入EMD晶格中，成為EMD晶格的一部分，這就更有利於添中劑對EMD粉末表面性能的改善，從而提高EMD各項放電性能。從圖7的XRD圖可知(上方譜線為1102與EMD—起球磨的；下方譜線為未球磨的EMD)，當將Ti02與EMD放入一起球磨後，在xrd衍身圖中並未發現Ti02的衍射峰。這表明經球磨後，Ti02分子已消失，可能已進入EMD的晶格結構中或成為EMD晶體的一部份。_表l球磨對添加劑摻雜效果的影響_負載1.8Q10Q10Q1000mA1000mA"丄、丄15s/minlh/Gh，lh/4h，10s/min，放電萬式24h/d24h/d24h/d24h/d24h/dlh/dtableseeoriginaldocumentpage8結論(1)行星式球磨可明顯降低EMD的顆粒度，提高比表面積。EMD粉末仍舊保持完整的Y形晶體結構，但表面已有部份非晶化；(2)由於球磨引起的EMD表面的部分非晶化，可降低正極環在貯存過程中的膨脹倍率，從而降低電池析氣量，同時可提高電池的高溫防漏性能；(3)經球磨過的EMD粉末表面活化性能明顯提高，放電性能得到明顯的改善。同時，球磨時間對EMD性能有較明顯的影響，球磨16小時，EMD性能可得到最優化，-(4)將正極添加劑與EMD粉末混合後一起球磨，由於添加劑顆粒能鑲嵌在EMD顆粒表面，或成為EMD晶格的一部分。因此，添加劑對EMD性能的改善更有效果。以上所述，僅是本發明的較佳實施例，並非對本發明作任何形式上的限制，雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然而並非用以限定本發明，任何熟悉本專業的技術人員，在不脫離本發明技術方案範圍內，當可利用上述揭示的技術內容做出些許更動或修飾為等同變化的等效實施例，但凡是未脫離本發明技術方案的內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬於本發明技術方案的範圍內。權利要求1、行星式球磨處理在製備電解二氧化錳中的應用。2、根據權利要求1所述的應用，其特徵在於選用瑪瑙球及瑪瑙罐子作為行星式球磨的球磨介質，加入電解二氧化錳粉末至球磨罐總體積的四分之三左右，並以公轉300r/min，自轉450r/min的速度球磨424小時。3、根據權利要求2所述的應用，其特徵在於在同一球磨罐中，放入直徑為1020mm的大瑪瑙球4個，直徑為25mm的中瑪瑙球1020個，直徑0.2mm小瑪瑙球100個。全文摘要本發明公開了一種行星式球磨處理在製備電解二氧化錳中的應用。本發明可明顯降低EMD的顆粒度，提高比表面積。EMD粉末仍舊保持完整的γ形晶體結構，但表面已有部分非晶化；由於球磨引起的EMD表面的部分非晶化，可降低正極環在貯存過程中的膨脹倍率，從而降低電池析氣量，同時可提高電池的高溫防漏性能；經球磨過的EMD粉末表面活化性能明顯提高，放電性能得到明顯的改善。同時，球磨時間對EMD性能有較明顯的影響，球磨16小時，EMD性能可得到最優化；將正極添加劑與EMD粉末混合後一起球磨，由於添加劑顆粒能鑲嵌在EMD顆粒表面，或成為EMD晶格的一部分。因此，添加劑對EMD性能的改善更有效果。文檔編號C25B1/21GK101502817SQ20091000658公開日2009年8月12日申請日期2009年2月19日優先權日2009年2月19日發明者徐益軍,謝紅衛申請人:中銀(寧波)電池有限公司