一種光催化複合材料及其製備方法

2023-11-10 07:16:42 2

專利名稱：一種光催化複合材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及光催化劑技術領域，尤其涉及一種光催化複合材料及其製備方法。
背景技術：
水中的有機汙染物是難處理的汙染源之一，具有高毒性，長期殘留性和生物體內的累積性。多數有機汙染物是有顏色的，能夠使水體系整體透光度發生改變，導致水生態環境發生不可逆的破壞。因此，有效地處理水中的有機汙染物具有重要的現實意義。目前，用於除去有機汙染物的方法主要有吸附法、膜過濾法、生物氧化法、化學氧化法和光催化氧化法等。其中，光催化氧化法是20世紀80年代興起的一種汙染物處理技術，與傳統的處理技術相比，其具有明顯的節能、高效、汙染物降解徹底等優點。幾乎所有的有機物在光催化作用下可以完全氧化為CO2和H2O等簡單無機物，從而達到汙染物無害化處 理的要求。因此，光催化領域的當務之急是開發有效的半導體光催化材料。納米二氧化鈦是一種重要的無機半導體材料，其具有獨特的物理化學性質，例如比表面積大、活性高、熱導性好、優異的顏色效應以及紫外線屏蔽等功能，在化妝品、功能陶瓷和氣敏傳感器件等方面具有廣闊的應用前景。1972年Fujishima和Hondallt發表了關於二氧化鈦電極上光分解水的論文，由此研究者對納米二氧化鈦材料的光催化性質開始了深入的研究。研究表明，納米二氧化鈦能將汙染物、臭氣、細菌、微生物、甲醛、甲苯和二甲苯等有害有機物徹底分解成無害的CO2和H2O,且不產生二次汙染。納米二氧化鈦光催化降解有機物已經成為一種有效的汙染治理技術。然而二氧化鈦是間接帶隙半導體，其帶隙較寬只能吸收波長小於387nm的紫外輻射，吸收光譜只佔太陽光譜中很小的一部分，不能充分利用太陽能；另一方面純二氧化鈦的光生電子和空穴很容易複合，導致光量子效率下降，從而影響光催化效果。研究者發現，通過製備含二氧化鈦的半導體複合材料可以有效的分離光生電子和空穴，提高材料的光量子效率。有關文獻已經報導了 Ti02/CdS，Ti02/CdSe, Ti02/W03等材料的製備方法和性能研究。上述複合材料中負責吸收可見光的半導體例如CdS、CdSe等，其帶隙、價帶和導帶的位置都是固定的，因此，上述半導體複合材料的吸光範圍不變，其光催化的能力仍較低。

發明內容
本發明解決的技術問題在於提供一種光催化能力較高的光催化複合材料及其製備方法。有鑑於此，本發明提供了一種光催化複合材料的製備方法，包括以下步驟將第一有機配體包覆的二氧化鈦納米晶溶於第一有機溶劑，得到第一溶液；將第二有機配體包覆的半導體納米晶溶於第二有機溶劑，得到第二溶液，所述半導體納米晶具有以通式(I)表示的原子比組成，將所述第一溶液與第二溶液混合，得到第三溶液，將所述第三溶液加熱，得到固體；將所述固體在水蒸氣的氣氛下進行煅燒，得到光催化複合材料，所述光催化複合材料由二氧化鈦納米晶與半導體納米晶組成，所述二氧化鈦納米晶與所述半導體納米晶的摩爾比為10: f 1:10 ;所述半導體納米晶具有以通式(I )表示的原子比組成(ZnS)x (Cu2SnS3)1^x (I)，其中，0≤X≤I。優選的，所述第一有機配體為油酸、油胺、十八胺、十六胺、十二胺、十二酸或十四
酸。 優選的，所述第一有機溶劑為甲苯、二甲苯或三氯甲烷。優選的，所述第二有機配體為油酸、油胺、十八胺、十六胺、十二胺、十二酸或十四酸。優選的，所述第二有機溶劑為甲苯、二甲苯或三氯甲烷。優選的，所述加熱的溫度為12(T220°C。優選的，所述煅燒的溫度為30(T500°C。優選的，所述煅燒的時間為O. 5 5h。本發明還提供了一種光催化複合材料，其特徵在於，所述光催化複合材料由二氧化鈦納米晶和半導體納米晶組成，所述二氧化鈦納米晶與所述半導體納米晶的摩爾比為10: f 1:10，所述半導體納米晶具有以通式(I )表示的原子比組成(ZnS)x (Cu2SnS3)1-X (I);其中，O彡X彡I。本發明提供了一種光催化複合材料的製備方法，在製備光催化複合材料的過程中，由於採用了有機配體包覆的(ZnS)x(Cu2SnS3)1I半導體納米晶，通過改變x值，使半導體納米晶的帶隙在3. 7電子伏和O. 9電子伏之間可任意調節，上述半導體納米晶與有機配體包覆的二氧化鈦納米晶複合後，其帶隙在紫外光到近紅外區域是可調的，從而有利於複合材料能夠充分利用太陽光，提高複合材料的光催化能力；通過在水蒸氣中加熱將二氧化鈦納米晶和半導體納米晶表面的配體除去，從而得到了高比表面積的帶隙可調的複合材料，進一步增強了光催化複合材料的光催化能力。本發明還提供了一種光催化複合材料，其中光催化複合材料中的a、b以及組分摩爾比發生變化，則複合材料的帶隙也會相應地變化，從而使光催化複合材料的帶隙在紫外光到近紅外區域是可調的，有利於複合材料充分利用太陽光，提聞複合材料的光催化能力。


圖I為本發明光催化複合材料的面掃面圖譜。
具體實施例方式為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特徵和優點，而不是對本發明權利要求的限制。本發明實施例公開了一種光催化複合材料的製備方法，包括以下步驟將第一有機配體包覆的二氧化鈦納米晶溶於第一有機溶劑，得到第一溶液；
將第二有機配體包覆的半導體納米晶溶於第二有機溶劑，得到第二溶液，所述半導體納米晶具有以通式(I )表示的原子比組成，將所述第一溶液與第二溶液混合，得到第三溶液，將所述第三溶液加熱，得到固體；將所述固體在水蒸氣的氣氛下進行煅燒，得到光催化複合材料，所述光催化複合材料由二氧化鈦納米晶與半導體納米晶組成，所述二氧化鈦納米晶與所述半導體納米晶的摩爾比為10: f 1:10 ;所述半導體納米晶具有以通式(I )表示的原子比組成(ZnS)x (Cu2SnS3)1^x (I)，其中，O彡X彡I。
在製備光催化複合材料的過程中，首先將第一有機配體包覆的二氧化鈦納米晶溶於第一有機溶劑，得到第一溶液，所述第一有機配體優選為油酸、油胺、十八胺、十六胺、十二胺、十二酸或十四酸，更優選為十八胺、油胺、油酸或十二胺，所述第一有機溶劑優選為甲苯、二甲苯或三氯甲烷。所述第一有機配體包覆的二氧化鈦納米晶的合成路線，本發明優選按照公開號為200410011301. O的中國專利提供的合成路線製備第一有機配體包覆的二氧化鈦納米晶。將第二有機配體包覆的半導體納米晶溶於第二有機溶劑，得到第二溶液，所述第二有機配體優選為油酸、油胺、十八胺、十六胺、十二胺、十二酸或十四酸，更優選為十四酸、油酸或十六胺。所述第二有機溶劑優選為甲苯、二甲苯或三氯甲烷。上述第一有機配體與上述第二有機配體可以相同也可以不同，本發明沒有特別的限制，同樣，對於所述第一有機溶劑和所述第二有機溶劑可以相同，也可以不同，本發明同樣沒有特別的限制。所述半導體納米晶具有以通式(I )表示的原子比組成。所述半導體納米晶中通過改變X的值，使其帶隙在3. 7電子伏到O. 9電子之間可任意調節，能夠提高半導體納米晶的吸光範圍。所述第二有機配體包覆的半導體納米晶的製備方法本發明沒有特別的限制，本發明優選按照參考文獻Chemical Communications 47 (3) :964-966的方法合成第二有機配體包覆的半導體納米晶。本發明採用有機配體包覆的二氧化鈦納米晶和有機配體包覆的半導體納米晶為原料，使其利於在有機溶劑中分散。(ZnS)x (Cu2SnS3)1^x (I)，其中，0彡X彡I ;將上述配製的第一溶液與第二溶液，混合，使所述二氧化鈦納米晶與所述半導體納米晶複合，形成有機配體包覆的複合材料，即得到含有複合材料的有機溶液。按照本發明，將第三溶液製備完成後，將所述第三溶液加熱，從而將溶液中的溶劑除去，得到含有有機配體的複合材料固體。所述加熱的溫度優選為12(T220°C，更優選為15(T200°C。若將表面含有有機配體的固體直接作為光催化劑，在與水中有機物接觸的過程中，其首先需要將表面的有機配體除去，然後再進行光催化反應，從而降低了催化效率，因此本發明將得到的固體在水蒸氣的氣氛下進行煅燒，將固體中的有機配體除去，從而得到光催化複合材料。在將有機配體除去的過程中，由於在煅燒的過程中，有機配體進行碳化後，則與水蒸氣反應，從而將表面的有機配體除去，因此本發明需要在水蒸氣的氣氛下除去有機配體。為了能夠將有機配體除去且不影響複合材料的形貌，所述煅燒的溫度優選為30(T50(TC，更優選為35(T450°C，所述煅燒的時間優選為O. 5飛h，更優選為I 4. 5h，最優選為2. 5 3. 5h。在光照條件下，通過攪拌將本發明製備的光催化複合材料在含有有機汙染物的廢水中分散，利用空氣中的氧氣催化氧化廢水中的染料，並在降解反應完成後回收光催化複合材料。本發明製備的光催化複合材料的粒徑優選為5 10nm。本發明製備的光催化複合材料可降解的有機汙染物包括但不限於羅丹明B、羅丹明6G、甲基橙或亞甲基藍。在含有上述一種或多種有機汙染物的水中投入光催化複合材料，所述複合材料的加入量以每升水為單位記,則為在每升水中加入l(T20mg，水中汙染物的含量為lmg/L 1000mg/L。按照上述方法製備了一種光催化複合材料，所述光催化複合材料由二氧化鈦納米晶和半導體納米晶組成，所述二氧化鈦納米晶與所述半導體納米晶的摩爾比為10: f 1:10，優選為8: f 1:8，更優選為5: f 1:5，所述半導體納米晶 具有以通式(I )表示的原子比組成(ZnS)x (Cu2SnS3)1-X (I);其中，O彡X彡I。本發明提供了一種光催化複合材料的製備方法，在製備光催化複合材料的過程中，由於採用了具有以通式(I )表示的原子比組成的半導體納米晶為原料，通過改變X的值，使其與二氧化鈦納米晶複合後，得到混合納米晶，採用水蒸氣的熱處理方法除去混合納米晶的表面配體，即可得到帶隙可調的複合材料催化劑，從而擴大了光催化劑的光響應範圍，提高其光催化能力。其次，本發明所製備的材料物理性質溫和，不含有有毒成分，也未採用貴金屬作為催化劑，降低了生產成本，適合大規模應用。本發明製備的催化劑通過簡單的離心分離清洗即可再次用於催化劑，從而能循環利用。為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明提供的光解水催化劑複合材料的製備方法進行詳細說明，本發明的保護範圍不受以下實施例的限制。實施例I將O. ImL叔丁胺溶解在IOmL水中，將O. 3g油酸和IOg鈦酸異丙酯溶解在80毫升的甲苯中，然後將上述兩種溶液混合，轉移到高壓釜中，在180°C下反應6h，反應結束後，將反應釜內的有機相取出，加入其三倍體積的甲醇後，離心，得到油酸包覆的二氧化鈦納米粒子。將油酸包覆的二氧化鈦納米粒子溶於甲苯中，配成IM的甲苯溶液20mL。將O. 4mmolZn(dedc)2 (二乙基二硫代氨基甲酸鋅)、0. 2mmolCu (dedc)2 (二乙基二硫代氨基甲酸銅)、O. Immol Sn(dedc)4 (二乙基二硫代氨基甲酸錫)、I. OmL十四酸、I. OmL十二燒基硫醇與10. OmL十八碳烯加入50mL三口燒瓶中，在氮氣保護下升溫至200°C，然後將I. OmL油胺注入上述三口瓶，反應體系在200°C保持5min，隨後將20mL甲醇加入到上述體系，得到半導體納米晶沉澱，離心分離後合成十四酸包覆的(ZnS) x (Cu2SnS3) h，其中，x為O. 4，即(ZnS) 2(Cu2SnS3)3半導體納米晶，將十四酸包覆的半導體納米晶溶於二甲苯中，配成2M的二甲苯溶液20mL。將以上兩種溶液混合均勻，在220°C加熱除去有機溶劑，所得到的固體置入管式爐中，通入氮氣和水蒸氣的混合氣體，在500°C煅燒5小時，冷卻後取出，研磨可得多孔的灰黑色粉末，即為光催化複合材料。圖I為本實施例製備的光催化複合材料的面掃描圖譜，由圖I可知，所述光催化複合材料是可以製備的。實施例2合成油胺包覆的TiO2納米晶，製備方法與實施例I中油酸包覆的二氧化碳納米晶相似，區別在於採用的有機配體為油胺。將油胺包覆的二氧化鈦納米晶溶於三氯甲烷中，配成 IM 的三氯甲燒溶液 100mL。將 O. 2mmol Cu (dedc)2、0. Immol Sn (dedc) 4、I. OmL 油酸、I. OmL十二烷基硫醇與10. OmL十八碳烯加入50mL三口燒瓶中，在氮氣保護下升溫至200°C，然後將I. OmL油胺注入上述三口瓶，反應體系在200°C保持5min，隨後將20mL甲醇加入到上述體系,得到半導體納米晶沉澱,離心分離後合成油酸包覆的(ZnS)x (Cu2SnS3Vx,X為0，即Cu2SnS半導體納米晶，將油酸包覆的半導體納米晶溶於甲苯中，配成IM的甲苯溶液20mL。將以上兩種溶液混合均勻，在150°C加熱除去有機溶劑，所得到的固體置入管式爐中，通入氮氣和水蒸氣的混合氣體，在300°C煅燒4小時，冷卻後取出，研磨得灰黑色粉末，即為光催化複合材料。實施例3合成十八胺包覆的TiO2納米晶，製備方法與實施例I中油酸包覆的二氧化碳納米晶相似，區別在於採用的有機配體為十八胺。將十八胺包覆的二氧化鈦納米晶溶於甲苯中，並配成IM的甲苯溶液20mL。將Immol Zn(dedc)2、I. OmL十四酸、I. OmL十二燒基硫醇與10. OmL十八碳烯加入50mL三口燒瓶中，在氮氣保護下升溫至200°C，然後將I. OmL油胺注入上述三口瓶，反應體系在200°C保持5min，隨後將20mL甲醇加入到上述體系，得到半導體納米晶沉澱，離心分離後合成十四酸包覆的(ZnS)x (Cu2SnS3)1YxS I，即ZnS半導體納 米晶，將十四酸包覆的半導體納米晶溶於二甲苯中，配成IM的二甲苯溶液100mL。將以上兩種溶液混合均勻，在220度加熱除去有機溶劑，所得到的固體置入管式爐中，通入氮氣和水蒸氣的混合氣體，在500度煅燒5小時，冷卻後取出，研磨可得灰黑色粉末，即為光催化複合材料。實施例4合成十二胺包覆的TiO2納米晶，製備方法與實施例I中十二胺包覆的二氧化碳納米晶相似，區別在於採用的有機配體為十二胺。將十二胺包覆的二氧化鈦納米晶溶於甲苯中，並配成 IM 的甲苯溶液 20mL。將 O. 8mmol Zn (dedc)2、0. 2mmol Cu (dedc) 2、O. ImmolSn (dedc) 4、I. OmL十六胺、I. OmL十二燒基硫醇與10. OmL十八碳烯加入50mL三口燒瓶中，在氮氣保護下升溫至200°C，然後將I. OmL油胺注入上述三口瓶，反應體系在200°C保持5min，隨後將20mL甲醇加入到上述體系，得到半導體納米晶沉澱，離心分離後合成十六胺包覆的(ZnS) x (Cu2SnS3) h，x為O. 8，即(ZnS) 4 (Cu2SnS3)半導體納米晶，將十六胺包覆的半導體納米晶溶於二甲苯中，配成IM的二甲苯溶液20mL待用。將以上兩種溶液混合均勻，在200°C加熱除去有機溶劑，所得到的固體置入管式爐中，通入氮氣和水蒸氣的混合氣體，在450°C煅燒O. 5小時，冷卻後取出，研磨可得灰黑色粉末，即為光催化複合材料。實施例5配製含有5mg的甲基橙和15mg亞甲基藍的混合溶液IOOmL,加入TiO2與(ZnS)a8(Cu2SnS3) 0.2 複合納米粒子以及 TiO2 與(ZnS) 0.99 (Cu2SnS3) 0.n 各 30mg,兩種物質中，TiO2物質的量均為(ZnS)a8 (Cu2SnS3)a2的10倍，在空氣中暴露於太陽光下，通過攪拌使催化劑分散，IOmin後樣品取出離心分離，上清液用紫外可見分光光度計測量吸光度，通過計算，有機汙染物的降解效率達到99%，溶液最後變成無色澄清狀。實施例6配製含有40mg羅丹明b的水溶液200mL，加入TiO2與(ZnS) 0.8 (Cu2SnS3) 0.2複合納米粒子15mg，其中TiO2和(ZnS)a8 (Cu2SnS3) 0.2的物質的量之比為I :10，在空氣中暴露於太陽光下，通過攪拌使催化劑分散，在不同的反應時間段取樣分離，上清液用紫外可見分光光度計測量吸光度，計算有機汙染物的降解效率，隨著反應時間的延長，溶液顏色逐漸變淺，最後變成無色澄清狀。如表I所示，表I為光催化複合材料的降解數據表。表I光催化複合材料降解數據表
反應時間 Zmin O 30 60 90 120 180 降解效率/%O 65.4 79.2 91.5 98.9 99.7反應結束後通過離心分離回收催化劑，清洗，然後重複上述步驟，利用所回收的催化劑進行光催化降解反應，考察催化劑的重複性。這樣循環10次之後，在180分鐘時降解效率仍然達到92. 1%，經過足夠長的時間，汙染物降解率達到100%。以上實施例的說明只是用於幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行·若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護範圍內。對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或範圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制於本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的範圍。
權利要求
1.一種光催化複合材料的製備方法，包括以下步驟 將第一有機配體包覆的二氧化鈦納米晶溶於第一有機溶劑，得到第一溶液； 將第二有機配體包覆的半導體納米晶溶於第二有機溶劑，得到第二溶液，所述半導體納米晶具有以通式(I )表示的原子比組成， 將所述第一溶液與第二溶液混合，得到第三溶液，將所述第三溶液加熱，得到固體；將所述固體在水蒸氣的氣氛下進行煅燒，得到光催化複合材料，所述光催化複合材料由二氧化鈦納米晶與半導體納米晶組成，所述二氧化鈦納米晶與所述半導體納米晶的摩爾比為10: f 1:10 ;所述半導體納米晶具有以通式(I )表示的原子比組成 (ZnS)x (Cu2SnS3)1^x (I)， 其中，O彡X彡I。
2.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，所述第一有機配體為油酸、油胺、十八胺、十六胺、十二胺、十二酸或十四酸。
3.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，所述第一有機溶劑為甲苯、二甲苯或三氯甲烷。
4.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，所述第二有機配體為油酸、油胺、十八胺、十六胺、十二胺、十二酸或十四酸。
5.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，所述第二有機溶劑為甲苯、二甲苯或三氯甲烷。
6.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，所述加熱的溫度為12(T220°C。
7.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，所述煅燒的溫度為30(T50(TC。
8.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，所述煅燒的時間為O.5 5h。
9.一種光催化複合材料，其特徵在於，所述光催化複合材料由二氧化鈦納米晶和半導體納米晶組成，所述二氧化鈦納米晶與所述半導體納米晶的摩爾比為10: f 1:10，所述半導體納米晶具有以通式(I )表示的原子比組成 (ZnS)x (Cu2SnS3)1^x (I); 其中，O≤X≤I。
全文摘要
本發明提供了一種光催化複合材料的製備方法，包括以下步驟將第一有機配體包覆的二氧化鈦納米晶溶於第一有機溶劑，得到第一溶液；將第二有機配體包覆的半導體納米晶溶於第二有機溶劑，得到第二溶液，所述半導體納米晶具有以通式(Ⅰ)表示的原子比組成，將所述第一溶液與第二溶液混合，得到第三溶液，將所述第三溶液加熱，得到固體；將所述固體在水蒸氣的氣氛下進行煅燒，得到光催化複合材料，所述光催化複合材料由二氧化鈦納米晶與半導體納米晶組成，所述二氧化鈦納米晶與所述半導體納米晶的摩爾比為10:1~1:10；本發明還提供了一種光催化複合材料。通過本發明的方法製備的光催化劑具有較高的光催化能力。
文檔編號B01J27/04GK102950011SQ201210352069
公開日2013年3月6日 申請日期2012年9月20日 優先權日2012年9月20日
發明者林馭寒, 潘道成 申請人:中國科學院長春應用化學研究所