含鈦酸鋁的陶瓷形成批料及其使用方法

2023-10-11 08:24:29 2

專利名稱：含鈦酸鋁的陶瓷形成批料及其使用方法
技術領域：
本發明涉及含鈦酸鋁的陶瓷形成批料及其使用方法
背景技術：
含鈦酸鋁的陶瓷主體可以作為基材，用來支承用於機動車上的催化轉化器的催化活性部件，特別是用於柴油機過濾器應用中的嚴酷條件。在這些應用中過濾的廢氣中的諸多汙染物中有烴和含氧化合物，後者包括氮氧化物(NOx)和一氧化碳(CO)。含鈦酸鋁的陶瓷主體具有很高的抗熱震性，因此能夠耐受在應用過程中經歷的很寬範圍的溫度變化，它們還具有可以用於柴油機微粒過濾器應用的其它的有利的性質，例如高孔隙率，低熱膨脹係數(CTE)，耐灰反應，而且斷裂模量(MOR)也足以用於預期的應用。隨著發動機控制系統變得越來越複雜，而且催化劑組成一直在發生變化，人們需要對這些含鈦酸鋁的陶瓷主體的性質進行改變或調節，例如改變或調節它們的孔徑、孔隙率和孔徑分布(即低d-因子)。另外，人們需要用來製備具有這些所需性質的含鈦酸鋁的陶瓷主體的方法。發明概述根據詳述以及本發明所述的各種示例性的實施方式，本發明涉及新穎的含鈦酸鋁的陶瓷形成批料，其包含無機材料以及至少一種成孔材料。在各種示例性的實施方式中，至少40體積％的無機材料的中值粒徑與至少一種成孔材料的中值粒徑之比為0. 3至1. 0。在其它的實施方式中，至少40體積％的所述無機材料的粒度分布(「dSft」)小於1.5，並且/ 或者所述至少一種成孔材料的dSft小於2。本發明人還發現了使用本發明的批料製備含鈦酸鋁的陶瓷主體的方法，以及使用本發明的批料來改進含鈦酸鋁的陶瓷主體的孔徑分布和/或控制含鈦酸鋁的陶瓷主體的孔徑的方法。附圖簡要說明包括的附圖提供了對本發明的進一步理解，附圖被結合在本說明書中並構成說明書的一部分。附圖不是用來對要求保護的本發明構成限制，而是用來圖示本發明的示例性的實施方式，與說明書一起用來解釋本發明的原理。

圖1是使用本發明實施例1所述的批料和方法製備的含鈦酸鋁的陶瓷主體的孔隙率的圖。圖2是使用本發明實施例1所述的批料和方法製備的含鈦酸鋁的陶瓷主體的孔徑的圖。發明詳述應理解，前面的一般性描述和以下的詳細描述都只是示例和說明性的，不構成對要求保護的本發明的限制。本領域技術人員通過閱讀說明書和實施本發明所述的實施方式，可以顯而易見地想到其它的實施方式。本說明書和實施例僅是示例性的，本發明真正的範圍和精神由所附權利要求書來限定。本發明涉及含鈦酸鋁的陶瓷形成批料，所述批料包含無機材料和至少一種成孔材料。在各種示例性的實施方式中，至少40體積％的無機材料的中值粒徑與至少一種成孔材料的中值粒徑之比為0. 3至1. 0。在其它的實施方式中，至少40體積％的所述無機材料的粒度分布(「dSft」)小於1.5，並且/或者所述至少一種成孔材料的dSft小於2。本發明還涉及一種用來製備含鈦酸鋁的陶瓷主體的方法，該方法部分地包括製備本發明的批料，以及由所述批料製備陶瓷主體。本發明還涉及用來改進含鈦酸鋁的陶瓷主體的孔徑分布以及/或者控制含鈦酸鋁的陶瓷主體的孔徑的方法，該方法部分包括製備本發明的批料。在本文中，所謂「改進含鈦酸鋁的陶瓷主體的孔徑分布以及/或者控制含鈦酸鋁的陶瓷主體的孔徑」表示製得陶瓷主體，其具有能夠有效用於給定應用的適當數量的類似孔徑的孔，以及/或者製得一種陶瓷主體，其孔徑適合有效地用於給定的應用。在本文中，術語「批料」及其變體表示基本均一的混合物，該混合物包含(a)無機材料和(b)至少一種成孔材料。在本發明的各種示例性的實施方式中，無機材料可以由至少一種氧化鋁源以及至少一種二氧化鈦源組成。氧化鋁源包括但不限於粉末，將其在不存在其它原料的情況下加熱至足夠高的溫度時，可產生基本純的氧化鋁。這些氧化鋁源的例子包括α-氧化鋁、過渡氧化鋁如Υ-氧化鋁或P _氧化鋁、水合氧化鋁、三水鋁石、剛玉(Al2O3)、勃姆鋁礦(AlO(OH))、假勃姆石、氫氧化鋁(Al (OH)3)、羥基氧化鋁，以及它們的混合物。在各種示例性的實施方式中，所述至少一種氧化鋁源可以佔所述無機材料的至少 40重量％，至少45重量％，或者至少50重量％，例如佔無機材料的49重量％。在各種示例性的實施方式中，本領域技術人員能夠選擇至少一種氧化鋁源，使得所述至少一種氧化鋁源的中值粒徑為1-45 μ m，例如為2-25 μ m。在各種示例性的實施方式中，本領域技術人員能夠選擇至少一種氧化鋁源，使得所述至少一種氧化鋁源的dSft小於1.5，例如小於1.3或小於1。在本文中，dSft= (d90-d10)/ d50)，其中d9(1表示90%的顆粒的粒度都小於該粒度，d10表示10%的顆粒的粒度都小於該粒度，d5(1表示50%的顆粒的粒度都小於該粒度。在本發明的各種示例性的實施方式中，所述至少一種氧化鋁源可以選自市售的產品，例如美國賓夕法尼亞州的列茲丹市的艾瑪提有限公司(Almatis，Inc. of Leetsdale, PA)銷售的商品名為AlO的產品，美國麻薩諸塞州西地市的微型磨料公司(Micro Abrasives Corp. of Westfield，MA)銷售的商品名為 Microgrit WCA20, WCA25, WCA30, WCA40, WCA45 禾口 WCA50 的產品。二氧化鈦源包括但不限於金紅石二氧化鈦、銳鈦礦二氧化鈦和無定形二氧化鈦。 例如，在至少一個實施方式中，所述至少一種二氧化鈦源可以是美國德拉瓦州威名頓市的杜邦鈦技術公司(DuPont Titanium Technologies of Wilmington, DE)銷售的商品名為 Ti-Pure R-101 的產品。在各種示例性的實施方式中，所述至少一種二氧化鈦源可以佔所述無機材料的至少20重量％，例如佔無機材料的至少25重量％或者至少30重量％。在本發明的各個實施方式中，所述無機材料還可以包含至少一種另外的材料。在至少一個實施方式中，所述至少一種另外的材料可以選自二氧化矽、氧化物(例如氧化鑭)、碳酸鹽(例如碳酸鈣和碳酸鍶)、硝酸鹽和氫氧化物。在一個示例性的實施方式中，所述至少一種另外的材料可以是二氧化矽，其可以佔所述無機材料的至少5重量％，例如佔無機材料的至少8重量％或者至少10重量％。二氧化矽源可包括但並不限於，非晶體二氧化矽如熔融二氧化矽或溶膠_凝膠二氧化矽、矽酮樹脂、低氧化鋁基本不含鹼的沸石、硅藻土二氧化矽、高嶺石、和晶體二氧化矽如石英或方石英。此外，二氧化矽源可以包括二氧化矽形成源，所述二氧化矽形成源包括加熱時形成游離二氧化矽的化合物，例如，矽酸或矽有機金屬化合物。例如，在至少一個實施方式中，所述至少一種二氧化矽源可以是美國伊利諾州特洛伊格洛弗市的優尼敏公司 (Unimin of Troy Grove, IL)銷售的商品名為Cerasil 300的產品，或者美國伊利諾州艾爾克市的優尼敏公司(Unimin of Elco, IL)銷售的商品名為Imsil A25的產品。在各種示例性的實施方式中，可以對無機材料的顆粒進行選擇，使其具有基本均一的尺寸。例如，在至少一個實施方式中，至少40體積％的無機材料的dSft小於1. 5，例如小於1。在另外的實施方式中，對於實施例1，至少50體積％的無機材料的dSft小於1. 5。在本文中，術語「成孔材料」及其變體表示選自以下的有機材料碳(例如石墨、活性炭、石油焦炭和炭黑)，澱粉(例如玉米，大麥，豆子，馬鈴薯，大米，木薯澱粉，豌豆，西谷椰子，小麥，美人蕉以及核桃殼粉)，以及聚合物(例如聚丁烯，聚甲基戊烯，聚乙烯(優選珠粒)，聚丙烯(優選珠粒)，聚苯乙烯，聚醯胺(尼龍)，環氧樹脂，ABS，丙烯酸類樹脂以及聚酯(PET))。在至少一個實施方式中，所述至少一種成孔材料是選自以下的澱粉大米、玉米、西谷椰子和馬鈴薯。在至少一個實施方式中，所述至少一種成孔材料不是石墨。在各種示例性的實施方式中，所述批料包含至少一種成孔材料；在另外的實施方式中，所述批料包含至少兩種成孔材料，例如至少三種成孔材料。例如，可以使用聚合物與石墨的組合，或者澱粉和石墨的組合，或者聚合物和澱粉的組合。在各種示例性的實施方式中，本領域技術人員可以選擇至少一種成孔材料，使得所述至少一種成孔材料的中值粒徑可以為1-200 μ m，例如5-100微米，或者5_50微米。在各種示例性的實施方式中，所述至少一種成孔材料可以以任意能夠實現所需結果的量使用。例如，所述至少一種成孔材料可以佔批料的至少1重量％，作為追加加入(即所述無機材料佔批料的100%，因此總批料為101% )。例如，所述至少一種成孔材料作為追加加入，可以佔批料的至少5重量％，至少12. 5重量％，至少15重量％，至少18重量％，或者至少20重量％。在各種示例性的實施方式中，可以對至少一種成孔材料的顆粒進行選擇，使其具有基本均一的尺寸。例如，在至少一個實施方式中，所述至少一種成孔材料的dSft小於2， 例如小於1. 5。在本發明的各種示例性實施方式中，本領域技術人員能夠對所述無機材料以及至少一種成孔材料進行選擇，以使得至少40體積％的無機材料的中值粒徑與所述至少一種成孔材料的中值粒徑的比例為特定的比值。例如，所述至少40體積％的無機材料的中值粒徑與所述至少一種成孔材料的中值粒徑之比可以為0. 1至1. 7，例如0. 3至1. 0，或者為0. 5至0. 8。在另外的實施方式中，至少45體積％、例如至少50體積％的無機材料的中值粒徑與所述至少一種成孔材料的中值粒徑之比可以為0. 1至1. 7，例如0. 3至1. 0，或者為0. 5 至 0.8。可通過本領域技術人員已知的任何方法製備所述批料。例如，在至少一個實施方式中，可以將無機材料以粉末材料的形式合併，並密切混合，形成基本均一的混合物。可以在無機材料密切混合之前或之後加入所述至少一種成孔材料，以形成批料混合物。在此示例性實施方式中，可以隨後將所述至少一種成孔材料和無機材料密切混合，以形成基本均一的批料。本領域技術人員能夠確定將無機材料和至少一種成孔材料合併，以獲得基本均一的批料的合適的步驟和條件。在另外的示例性實施方式中，可以將批料與任何其它的已知可以用來製備批料的組分混合。例如，可以將粘合劑，例如無機粘合劑，以及/或者溶劑加入所述批料中，形成增塑的混合物。在這樣的實施方式中，本領域技術人員能夠選擇合適的粘合劑。例如，有機粘合劑可以選自含纖維素的組分，例如甲基纖維素、甲基纖維素衍生物及其組合。在本發明的至少一個實施方式中，所述有機粘合劑是甲基纖維素，是美國密西根州米德蘭市的陶氏化學公司(Dow Chemical Company of Midland, MI)銷售的商品名為 Methocel 的產品。如果需要的話，本領域技術人員能夠選擇合適的溶劑。在各種示例性的實施方式中，所述溶劑可以是水，例如去離子水。所述另外的組分，例如有機粘合劑和溶劑可以按照任意的順序與批料獨立地混合，或者一起與批料混合，以形成基本均一的混合物。本領域技術人員能夠確定將批料與有機粘合劑和溶劑混合以實現基本均一的材料的合適條件。例如，可以通過捏合工藝將這些組分混合，形成基本均一的混合物。在各種實施方式中，可以通過本領域技術人員已知的任意方法對該混合物成形， 得到陶瓷主體。例如，可以通過本領域技術人員已知的常規的方法，對該混合物進行注塑或擠出，並任選地進行乾燥，從而形成生坯體。在各種示例性實施方式中，隨後可以對生坯體進行燒制，形成含鈦酸鋁的陶瓷主體。本領域技術人員有能力決定用來形成陶瓷主體的合適的方法和條件，例如燒制條件，包括設備、溫度和持續時間，以獲得含鈦酸鋁的陶瓷主體，所述方法和條件部分取決於生坯體的尺寸和組成。含鈦酸鋁的陶瓷主體的燒制循環的非限制性例子可以參見國際公開第TO 2006/130759號，該專利參考結合入本文中。例如，所述批料的組成可以允許比常規批料所用更短的乾燥和燒制時間，在另外的實施方式中，可以很容易地製造大的陶瓷主體。在本發明的至少一個實施方式中，可以對無機材料和至少一種成孔材料的粒度、 粒度分布和量進行選擇，以改進所得的含鈦酸鋁的陶瓷主體的孔徑分布和/或控制所得的含鈦酸鋁的陶瓷主體的孔徑。通過仔細地選擇這些材料的組合，可以調節含鈦酸鋁的陶瓷主體的微結構，以提供所需的孔徑和/或孔徑分布和/或孔隙率。例如，在至少一個實施方式中，通過製備具有以下性質的含鈦酸鋁的陶瓷主體，可以改進陶瓷主體的過濾效率所述陶瓷主體具有小的中值孔徑，例如約小於13微米，具有窄的孔徑分布，例如d-因子小於 0. 3。在另一個實施方式中，通過製備具有以下性質的含鈦酸鋁的陶瓷主體，可以使得外塗層加載具有靈活性，例如可以加載大顆粒、大聚集體，或進行大量加載所述陶瓷主體具有大的中值孔徑，例如約大於13微米，具有窄的孔徑分布，例如d-因子小於0. 3。
在本發明的各種實施方式中，可以對批料的組分進行選擇，使得由其製得的所述含鈦酸鋁的陶瓷主體的中值孔徑為5-35微米，例如為7-32微米。在本發明的另外的實施方式中，可以對批料的組分進行選擇，使得由其製得的含鈦酸鋁的陶瓷主體的孔隙率為30-65%，例如為35-60%，或者為40-55%。在本發明的另外的實施方式中，可以對批料的組分進行選擇，使得由其製得的含鈦酸鋁的陶瓷主體的孔徑d-因子為0. 1-0. 55，例如為0. 2-0. 5，或者為0. 3-0. 45。在本發明的各種實施方式中，所述含鈦酸鋁的陶瓷主體在多孔加工品(例如300 孔道/平方英寸(CPSi)/13密耳壁板厚度)上的斷裂模量(MOR)等於或大於200psi，例如等於或大於300psi。除非另外說明，否則，說明書和權利要求中使用的所有數值都理解為在所有情況下用術語「約」修飾，而不管是否確有「約」。也應理解，本發明說明書和權利要求書所用的精確數值構成本發明的附加實施方式。已盡力保證實施例所揭示的數值的準確度。然而， 任何測定的數值必然會含有由各種測定技術中存在的標準偏差所造成的某些誤差。本文所用的「該」、「一個」或「一種」表示「至少一個(一種)」，不應被局限為「僅一個(一種)」，除非有相反的明確說明。因此，例如「所述批料」或「一種批料」用來表示至少一種批料。本領域技術人員通過研究說明書和實施本文所述的本發明將會明顯看出本發明的其它實施方式。本說明書和實施例僅是示例性的，本發明真正的範圍和精神由所附權利要求書來限定。
實施例以下實施例不是用來對本發明要求保護的範圍構成限制。實施例1使用四種不同的氧化鋁材料(A10，WCA25，WCA30和WCA45)與四種不同的成孔劑 (大米澱粉，玉米澱粉，西米澱粉和馬鈴薯澱粉)製備了 21種批料。下表1列出了各種批料中使用的氧化鋁材料和成孔材料的種類和量。在各種批料中，將表1列出的氧化鋁材料與粉末形式的其它的無機材料混合 30. 284重量％的二氧化鈦(RlOl)，10. 311重量％的二氧化矽(Cerasil 300)，8. 093重量％ 的碳酸鍶，1. 352重量％的碳酸鈣以及0. 193重量％的氧化鑭。然後將表1所示的成孔材料加入無機批料中，密切混合，製得基本均一的混合物。下表9列出了構成這些批料的氧化鋁、二氧化矽以及成孔材料的粒度數據。將Methocel作為追加加入(佔混合物的4. 5重量％ )，以粉末的形式加入批料中。 然後加入水，作為追加加入，佔混合物的16重量％，對該混合物進行捏合，形成增塑的混合物。對增塑的混合物進行擠出，製得多孔加工品(例如300孔道/平方英寸(cpsi)/13 密耳壁板厚度)，所得的生坯體以國際公開第WO 2006/130759號所述的標準鈦酸鋁燒制歷程燒制，該文獻參考結合入本文中。表1 批料1-21的組成
權利要求
1.一種含鈦酸鋁的陶瓷形成批料，其包含(a)無機材料，其包含來自氧化鋁和二氧化鈦的來源的顆粒，以及(b)至少一種成孔材料的顆粒，至少40體積％的無機材料(a)的中值粒徑與至少一種成孔材料(b)的中值粒徑之比為 0. 3 至 1. 0 ；其中至少40體積％的無機材料(a)的dSft小於1. 5 ；並且其中至少一種成孔材料(b)的dSft小於2。
2.如權利要求1所述的含鈦酸鋁的陶瓷形成批料，其特徵在於，至少45體積％的無機材料(a)的中值粒徑與至少一種成孔材料(b)的中值粒徑之比為0. 3至1. 0 ；其中至少45體積％的無機材料(a)的dSft小於1. 5。
3.如權利要求1所述的含鈦酸鋁的陶瓷形成批料，其特徵在於，至少50體積％的無機材料(a)的中值粒徑與至少一種成孔材料(b)的中值粒徑之比為0. 3至1. 0 ；其中至少50體積％的無機材料(a)的dSft小於1. 5。
4.如權利要求1所述的含鈦酸鋁的陶瓷形成批料，其特徵在於，至少40體積％的無機材料(a)的中值粒徑與至少一種成孔材料(b)的中值粒徑之比為0. 5至0. 8。
5.如權利要求1所述的含鈦酸鋁的陶瓷形成批料，其特徵在於，至少40體積％的無機材料(a)的dSft小於1。
6.如權利要求1所述的含鈦酸鋁的陶瓷形成批料，其特徵在於，所述至少一種成孔材料(b)的dSft小於1.5。
7.如權利要求1所述的含鈦酸鋁的陶瓷形成批料，其特徵在於，所述無機材料(a)還包含選自二氧化矽、碳酸鹽和氧化物的至少一種另外的材料。
8.如權利要求1所述的含鈦酸鋁的陶瓷形成批料，其特徵在於，所述至少一種成孔材料的顆粒選自以下的顆粒大米、玉米、西地椰子、馬鈴薯、小麥、豆子、核桃殼粉和石墨。
9.如權利要求1所述的含鈦酸鋁的陶瓷形成批料，其特徵在於，所述批料包含至少兩種成孔材料。
10.如權利要求1所述的含鈦酸鋁的陶瓷形成批料，其特徵在於，所述至少一種氧化鋁源的中值粒徑為2-45微米。
11.如權利要求1所述的含鈦酸鋁的陶瓷形成批料，其特徵在於，所述至少一種成孔材料的中值粒徑為10-180微米。
12.—種製備含鈦酸鋁的陶瓷主體的方法，該方法包括製備批料，該批料包含以下組分(a)-(b)(a)無機材料，其包含來自氧化鋁和二氧化鈦的來源的顆粒，以及(b)至少一種成孔材料的顆粒，其中至少40體積％的無機材料(a)的中值粒徑與至少一種成孔材料(b)的中值粒徑之比為0.3至1.0 ；其中至少40體積％的無機材料(a)的dSft小於1. 5 ；並且其中至少一種成孔材料(b)的dSft小於2 ；由該批料成形為生坯體；和對所述生坯體進行燒制，製得含鈦酸鋁的陶瓷主體。
13.如權利要求12所述的方法，其特徵在於，所述含鈦酸鋁的陶瓷主體的孔隙率為 40-65%。
14.如權利要求12所述的方法，其特徵在於，所述含鈦酸鋁的陶瓷主體的孔隙率d-因子等於或小於0. 45。
15.如權利要求12所述的方法，其特徵在於，所述含鈦酸鋁的陶瓷主體的中值孔徑為 8-35微米。
16.一種方法，該方法用於實現以下至少一種效果改進含鈦酸鋁的陶瓷主體的孔徑分布，以及控制含鈦酸鋁的陶瓷主體的孔徑，所述方法包括製備批料，該批料包含以下組分(a)-(b)(a)無機材料，其包含來自氧化鋁和二氧化鈦的來源的顆粒，以及(b)至少一種成孔材料的顆粒，其中至少40體積％的無機材料(a)的中值粒徑與至少一種成孔材料(b)的中值粒徑之比為0.3至1.0 ；其中至少40體積％的無機材料(a)的dSft小於1. 5 ；並且其中至少一種成孔材料(b)的dSft小於2 ；由該批料組合物成形為生坯體；和對所述生坯體進行燒制，製得含鈦酸鋁的陶瓷主體。
17.如權利要求16所述的方法，其特徵在於，所述含鈦酸鋁的陶瓷主體的孔隙率為 40-65%。
18.如權利要求16所述的方法，其特徵在於，所述含鈦酸鋁的陶瓷主體的d-因子等於或小於0. 45。
19.如權利要求16所述的方法，其特徵在於，所述含鈦酸鋁的陶瓷主體的中值孔徑為 8-35微米。
全文摘要
本發明涉及含鈦酸鋁的陶瓷形成批料及其使用方法。
文檔編號C04B38/00GK102333742SQ201080010383
公開日2012年1月25日 申請日期2010年2月26日 優先權日2009年2月27日
發明者C·J·沃倫, P·D·特珀謝 申請人:康寧股份有限公司