一類螢光化合物及其在檢測痕量甲基苯丙胺中的應用的製作方法
2023-10-11 11:29:54 1
專利名稱：一類螢光化合物及其在檢測痕量甲基苯丙胺中的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一類螢光化合物及其在檢測痕量甲基苯丙胺中的應用，更確切地說一 類對甲基苯丙胺氣體具有快速螢光響應的含苯並噻二唑基團的螢光傳感材料，屬有機螢光 傳感器材料的製備領域。
背景技術：
甲基苯丙胺俗稱冰毒，是國際、國內均受嚴格控制的違禁毒品，是一類具有強烈興 奮作用、食慾抑制作用以及溫和致幻作用的物質，也是目前最流行的濫用藥物之一。由於其 製備原料廉價，合成技術較為簡單，容易被不法分子所掌握，非法製備後流入社會，危害人 類健康和妨害公共安全。據統計，僅2008年一年我國繳獲的冰毒就有6. 15噸，倘若這些毒 品流向社會，其後果將非常嚴重。但是在實際緝毒工作中執法部門缺乏經濟有效的檢測工 具，在多數緝毒工作中主要憑藉緝毒警察的經驗或者依賴警犬的幫助。因此，對痕量苯丙胺 類毒品準確檢測和快速報警就變得越來越迫切，建立一種簡單易行的快速測定方法，已成 為緝毒工作亟待解決的問題之一。目前常用的用於檢測甲基苯丙胺的方法主要有氣相色譜_質譜連用技術，高效液 相色譜法，拉曼光譜和免疫法等。應用氣相色譜_質譜技術，通常要對樣品採取萃取富集後 才能應用，其中用到的有機溶劑會對環境造成二次汙染，不適合現場快速檢測；高效液相色 譜法設備複雜且繁瑣，檢測周期長；免疫法反應比較緩慢，不能滿足現場的快速測定。鑑於 以上研究現狀，開發新的快速高效的甲基苯丙胺類物質的檢測方法十分必要。由於螢光傳 感器具有快速響應、操作簡單、選擇性高、檢測限量低、信號直觀簡單、幹擾小和易於辨別等 優點，因而適合用於甲基苯丙胺檢測。性能優良的螢光材料是製備螢光傳感器的基礎，有機材料固有的多樣性為材料的 選擇提供了寬廣的範圍，通過對有機分子結構的設計、組裝和裁剪，能夠實現從紅光到藍光 的顏色顯示。作為傳感材料的螢光材料應滿足如下要求(1)優良的光穩定性，在強光下不容易被漂白，螢光光譜主要分布在400-700nm可 見光區域。(2)良好的成膜性，在幾十納米厚度的薄層中不產生針孔。(3)與被檢測物質的特異作用(如絡合，氫鍵，靜電，n-n，疏水-疏水作用等)可 以引起材料螢光的變化(淬滅或增強)本申請人擬提出一類含苯並噻二唑基團結構單元的螢光化合物，並用於檢測甲基 苯丙胺，該類物質合成方法簡單，化學修飾性強，通過引入不同結構的螢光官能團，或增加 共軛鏈的長度，可以得到一系列固態穩定發光的材料。由於苯並噻二唑是很好的電子受體， 甲基苯丙胺分子具有一定的給電子特性。當螢光分子與甲基苯丙胺氣體接觸時，可以發生 電子轉移，引起螢光淬滅。通過螢光的改變可以對甲基苯丙胺蒸汽進行實時檢測。從而引 導出本發明的構思
發明內容
本發明目的在於提供一類螢光化合物及其在檢測甲基苯丙胺方面的應用。本發明 所述的螢光化合物的製備方法簡單、產率高、易分離、純度高，所得螢光化合物對甲基苯丙 胺的響應靈敏，可以快速準確地檢測氣相中的甲基苯丙胺。本發明提供的一類用於檢測甲基苯丙胺的螢光化合物，其特徵在於所述的螢光化 合物是含有螢光基團和苯並噻二唑基團，其結構通式如下 其中ηι為1-50的整數，Ii2為0-50的整數，η為1-5000的整數。禮、R2分別為三
苯胺基、苯基、萘基、蒽基、芘基、芴基、連二萘基、咔唑基、苯並噻吩基、吩噻嗪基、羅丹明等 焚光取代基及其衍生物中的一種，R3為烷基取代基，R1和R2分別為相同或不相同的螢光聚 合物及其衍生物，R2甚至不存在。所述的對甲基苯丙胺有響應的螢光化合物均是由溴代化合物和含硼酯或硼酸的 化合物在氬氣保護下，通過Suzuki反應製備而成，從結構上既可以是小分子化合物也可以 是高分子聚合物。所述的對甲基苯丙胺有響應的螢光化合物，在無甲基苯丙胺存在條件下，其薄膜 或者粉末螢光發光性能穩定；在甲基苯丙胺存在下，其螢光發生變化，一般表現為淬滅。根 據其螢光強度的變化即可實現對甲基苯丙胺進行檢測。所述的對甲基苯丙胺有螢光響應的化合物與甲基苯丙胺存在電子轉移作用，而焚 光化合物的螢光基團和甲基苯丙胺上的苯有η-η相互作用和疏水-疏水相互作用。多種 作用的結果導致螢光化合物的螢光淬滅。採用本發明的傳感材料檢測氣相中的甲基苯丙胺的過程詳述如下(1)通過提拉、或旋塗及蒸鍍的方法在基底上(玻璃、石英、矽片、有機及高分子固 體載體、微球體、納米顆粒或珠和納米纖維和納米管等)製備傳感薄膜。(2)測試傳感薄膜的螢光光譜及光穩定性。(3)取少許甲基苯丙胺置於石英池底部，在其上方墊一團脫脂棉避免與傳感薄膜 直接接觸，石英池加蓋密閉，放置一旁待測。(4)將傳感薄膜放置密閉的石英池後，迅速測其螢光最大發射峰的螢光強度隨隨 時間的變化曲線。本發明具有如下優點(1)所製備含苯並噻二唑結構的螢光化合物，溶液和固體薄膜均具有高的發光效 率，且合成方法簡單，結構易調節，是固態螢光傳感膜的理想材料。(2)傳感化合物的化學修飾性強，通過調控發光基團的種類或者改變化合物共軛 結構可以容易地得到不同發射波長的螢光傳感材料。
(3)所得螢光化合物與甲基苯丙胺的作用靈敏，可在20秒內作出快速響應。本發明實施例1合成的化合物1、聚合物2和化合物3具有代表性，包含了所欲保 護的螢光化合物的製備方法，並以此三種螢光化合物檢索痕量冰毒的檢測結果。檢測的極 限值可達IOOppb。以實施例2為例[圖4]，考察了化合物1與甲基苯丙胺飽和蒸汽的相互作用。在 甲基苯丙胺飽和蒸汽下，其膜的最大發射峰的強度在20S內淬滅了 37%。以實施例3為例[圖5]，考察了聚合物2與對甲基苯丙胺蒸汽的相互作用。在甲 基苯丙胺飽和蒸汽下，其膜的最大發射峰的強度在20S內淬滅了 35%。以實施例4為例[圖6]，考察了化合物3與甲基苯丙胺飽和蒸汽的相互作用。在 甲基苯丙胺飽和蒸汽下，其膜的最大發射峰的強度在IOS內淬滅了 10%。以實施例5為例 [圖7]，考察了聚合物2製備的螢光片在不同蒸汽中的螢光情況(a空氣b甲基苯丙胺c正 丙胺d苯胺e對甲基苯胺)，在正丙胺，苯胺和對甲基苯胺中螢光片螢光並無明顯變化，而在 甲基苯丙胺蒸汽中螢光幾乎完全淬滅。綜上所述，本發明提供了一類可以檢測甲基苯丙胺的螢光化合物，其結構特徵含 有螢光基團和苯並噻二唑結構單元，該類化合物可以有效抑制螢光材料固態下聚集引起的 螢光淬滅問題，固體狀態發光性能良好，與甲基苯丙胺的蒸氣作用可以在短時間內發生明 顯螢光淬滅，根據其螢光強度的淬滅即可實現對甲基苯丙胺的檢測，是一類甲基苯丙胺檢 測的新型螢光傳感材料。
圖1是化合物1的螢光發射光譜；
圖2是聚合物2的螢光發射光譜；圖3是化合物3的螢光發射光譜；圖4是化合物1自身螢光穩定性(曲線 發射波長處螢光強度隨時間的變化(曲線b)；圖5是聚合物2自身螢光穩定性(曲線 發射波長處螢光強度隨時間的變化(曲線b)；圖6是化合物3自身螢光穩定性(曲線 發射波長處螢光強度隨時間的變化(曲線b)；圖7由聚合物2製備的螢光片經紫外燈照射，遇不同蒸汽時顯示的螢光(a空氣b 甲基苯丙胺c正丙胺d苯胺e對甲基苯胺)。
具體實施例方式下面結合具體實施例和說明書附圖，對本發明做進一步闡述。首先實施例1合成 了三種螢光化合物，實施例2-5闡述了化合物1、聚合物2、化合物3檢測痕量冰毒的步驟及結果。實施例1對甲基苯丙胺蒸汽有響應的化合物的結構如表1所示，部分優選的化合 物的合成方法如下。
a)和在甲基苯丙胺蒸氣中化合物1最大 a)和在甲基苯丙胺蒸氣中聚合物2最大 a)和在甲基苯丙胺蒸氣中化合物3最大
(1)化合物1的結構和合成(H1 = l,n2 = l,n = 1，R1 =
R3=-C8H17) 稱取322mg 9，9_ 二辛基芴_2，7_ 二硼酸噸哪醇酯和214mg—溴代苯並噻二唑以 及130mg四-三苯基磷鈀催化劑置於50ml雙口瓶中，除氧後用氬氣保護，然後向其中注射 IOml脫氣的甲苯作為溶劑，慢慢滴加約Immol的K2CO3溶液，90°C下反應72h。水洗後用二 氯甲烷萃取，然後將萃取液在旋轉蒸發儀上旋幹。得到的粗產品經色譜柱分離得白色固體 化合物1。核磁氫譜1H-WrGOOMHz, CDCl3, 25 "C，TMS) δ = 8. 02 (m, 4H)，7. 94 (m, 2H)， 7. 92-7. 90 (d, 2H)，7. 79-7. 77 (m, 2H)，7. 73-7. 70 (m, 2H)，2. 11 (m, 4H)，1. 17-1. 10 (m, 20H)， 0. 88 (m, 4H)，0. 77 (m, 6H)。所製備的化合物1的螢光發射光譜如圖1所示，最大發射波長為530nm(2)聚合物
2 的合成 稱取322mg 9,9- 二辛基芴_2，7_ 二硼酸噸哪醇酯和292mg 二 -溴代苯並噻二唑 以及130mg四-三苯基磷鈀催化劑置於50ml雙口瓶中，除氧後用氬氣保護，然後向其中注 射IOml脫氣的甲苯作為溶劑，慢慢滴加約Immol的K2CO3溶液，90°C下反應72h，提取有機 相滴入20ml無水甲醇中，析出固體過濾。溶入少量氯仿中，再滴入無水甲醇中析出，以上操 作反覆幾次得聚合物1。
核磁氫譜1H-WrGOOMHz, CDCl3, 25 "C，TMS) δ = 8. 11 (m, 2H)，8. 06 (s, 2H)， 7. 98-7. 90 (m, 4H)，2. 10 (m, 4H)，1. 所製備的聚合物2的螢光發射光譜如圖2所示，最大發射光譜為537nm(3)化合物 製備方法與化合物1的合成類似。核磁氫譜1H-匪R(400MHz，CDCl3,25°C，TMS) δ = 8. 3 (s，2Η)，8. 0 (s，4Η)，7. 95 (d， 2H)，7. 87 (d, 2H)，7. 47 (d, 2H)，7. 42 (m, 2H)，7. 32 (d, 8H)，7. 22 (m, 2H)，3. 85 (s,6H)，3. 10 (s, 6H)。所製備的化合物3的螢光發射光譜如圖3所示，最大發射波長為481nm實施例2通過提拉的方法在石英片基底上製備基於實施例1中所製備的化合物1的傳感薄 膜。測試傳感薄膜的螢光光譜及光穩定性。把一滴甲基苯丙胺放置石英池底部，在其上方 墊一團脫脂棉避免與傳感薄膜直接接觸，石英池加蓋密閉。將傳感薄膜放置密閉的石英池 後，迅速測其螢光最大發射峰處峰強與時間的變化曲線。如圖4所示，在甲基苯丙胺飽和蒸 汽下，其膜的最大發射峰的強度在20s內淬滅了 37%。實施例3通過提拉的方法在石英片基底上製備基於實施例1中所製備的聚合物2的傳感薄 膜。測試傳感薄膜的螢光光譜及光穩定性。把少量甲基苯丙胺放置石英池底部，在其上方 墊一團脫脂棉避免與傳感薄膜直接接觸，石英池加蓋密閉。將傳感薄膜放置密閉的石英池 後，迅速測其螢光最大發射峰處峰強與時間的變化曲線。如圖5所示，在甲基苯丙胺飽和蒸 汽下，其膜的最大發射峰的強度在20s內淬滅了 35%。實施例4通過提拉的方法在石英片基底上製備基於實施例1中所製備的化合物3的傳感薄 膜。測試傳感薄膜的螢光光譜及光穩定性。把少量甲基苯丙胺放置石英池底部，在其上方 墊一團脫脂棉避免與傳感薄膜直接接觸，石英池加蓋密閉。將傳感薄膜放置密閉的石英池 後，迅速測其螢光最大發射峰處峰強與時間的變化曲線。如圖6所示，在甲基苯丙胺飽和蒸 汽下，其膜的最大發射峰的強度在IOs內淬滅了 10%。實施例5通過提拉的方法在石英片基底上製備基於實施例1中所製備的化合物2的傳感薄
7膜。將石英片分別放置到含有不同蒸汽的螢光池中，在螢光燈下觀察其螢光變化。如圖7 所示，在甲基苯丙胺蒸汽中螢光幾乎完全淬滅(圖中b)。 儘管結合優選實施例對本發明進行了說明，但本發明並不局限於上述實施例，應 理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。在本發明構思引導下，本 領域的技術人員應意識到，對本發明的各實施例方案所進行的一定的改變，都將被本發明 的權利要求書的精神和範圍所覆蓋。
權利要求
一類螢光化合物，其特徵在於所述的螢光化合物含有螢光基團和苯並噻二唑基團，結構通式為其中n1為1 50的整數，n2為0 50的整數，n為1 5000的整數；R1、R2分別為三苯胺，苯，萘，蒽，芘，芴，連二萘，咔唑，苯並噻吩，吩噻嗪基和羅丹明中的一種螢光取代基及其衍生物，R3為烷基取代基。FSA00000193232700011.tif
2.按權利要求1所述的螢光化合物，其特徵在於R1或R2分別為相同或不相同的螢光 取代基及其衍生物，R2甚至不存在。
3.按權利要求1所述的螢光化合物，其特徵在於所述的烷基取代基為-CH3、-0Me、-CH2 CH3、-CH2CH2CH3、-CH2 (CH2) 2CH3、-CH2 (CH2) 3CH3、-CH2 (CH2) 4CH3、-CH2 (CH2) 5CH3、-CH2 (CH2) 6CH3、-CH (CH3) 2和 中的一種。
4.製備如權利要求1所述的螢光聚合物的方法，其特徵在於所述的螢光聚合物是由溴 代化合物和含硼酯或硼酸的化合物在氬氣保護下，通過Suzuki反應製備。
5.按權利要求4所述的製備方法，其特徵在於從結構上所製備的螢光聚合物從結構上 是小分子化合物或高分子聚合物。
6.權利要求1-3中任一項所述的螢光化合物的應用，其特徵在於用於檢測氣相中的 甲基苯丙胺，所述的螢光化合物的螢光基團和甲基苯丙胺的苯發生η-η相互作用和疏 水-疏水相互作用，在甲基苯丙胺攢在條件下所述的螢光化合物的螢光發生淬滅，根據其 螢光強度的變化實現對甲基苯丙胺的檢測。
7.按權利要求6所述的應用，其特徵在於檢測步驟是(1)通過提拉、旋塗或蒸鍍的方法在玻璃、石英、矽片、有機及高分子固體載體、微球體、 納米顆粒、納米纖維或納米管的基底上製備傳感薄膜；(2)測試傳感薄膜的螢光光譜及光穩定性；(3)取少許甲基苯丙胺置於石英池底部，在其上方墊一團脫脂棉避免與傳感薄膜直接 接觸，石英池加蓋密閉，放置一旁待測；(4)將傳感薄膜放置密閉的石英池後，迅速測其螢光最大發射峰的螢光強度隨隨時間 的變化曲線。
8.按權利要求6所述的應用，其特徵在於所述的螢光化合物與甲基苯丙胺在20秒以 內，螢光最大反射峰的強度淬滅40 %。
9.按權利要求6所述的應用，其特徵在於所述的螢光化合物，檢測痕量甲基苯丙胺的 極限值達IOOppb。
全文摘要
本發明涉及一類螢光化合物及其在檢測痕量甲基苯丙胺中的應用，其特徵在於所述的螢光化合物結構通式為式中R1、R2分別為三苯胺，苯，萘，蒽，芘，芴，連二萘，咔唑，苯並噻吩，吩噻嗪基和羅丹明中的一種螢光取代基及其衍生物，R3為烷基取代基。本發明提供的螢光化合物與甲基苯丙胺的蒸氣作用可以在短時間內發生明顯螢光淬滅，根據其螢光強度的淬滅即可實現對甲基苯丙胺的檢測，是一類甲基苯丙胺檢測的新型螢光傳感材料。檢測極限達100ppb。
文檔編號C07D285/14GK101899021SQ20101022837
公開日2010年12月1日 申請日期2010年7月16日 優先權日2010年7月16日
發明者付豔豔, 施立琦, 曹慧敏, 朱德峰, 程建功, 賀慶國 申請人:中國科學院上海微系統與信息技術研究所