一種無水高純四氟硼酸鋰的製備方法
2023-10-10 19:29:19 1
專利名稱：一種無水高純四氟硼酸鋰的製備方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池領域；為一種新型鋰離子電池用電解質材料一四氟硼酸 鋰的製備方法。
背景技術：
鋰離子電池電壓為3. 6伏，約為鎳鎘電池和鎳氫電池的3倍，且單位體積、單位重 量的能量密度高，另外，採用鋰離子電池的電子器件也可進一步向著小型化、輕量化方向發 展。鋰離子電池作為後來居上者正在可攜式電子設備中大幅度取代鎳鎘電池和鎳氫電池。 鋰離子電池已成為小型二次電池今後發展的主流。鋰離子電池電解液所用的鋰鹽一般分為高氯酸鋰(LiC104)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、 六氟砷酸鋰(LiAsF6)以及六氟磷酸鋰(LiPF6)等。1^(104具有強氧化性，由於自身的安全性 問題，因此僅供實驗室研究使用；LiAsF6不易分解，但由於砷具有毒性且價格較高而受到限 制；LiPF6由於具有較高的離子電導率和穩定的電化學性能，是目前鋰離子電池商業應用中 最為廣泛的導電鋰鹽，目前，不論是小容量的便攜電器用鋰離子電池，還是大容量電動(自 行)車用鋰離子電池，電解液的基本配方均為LiPF6/EC+共溶劑，然而，LiPFJf水極其敏感， 微量的水分就能夠與其反應生成HF，同時LiPF6熱穩定性很差，在高溫下也會分解出HF，產 物HF會腐蝕電極材料和集流極，因而使得採用LiPF6電解液的電池高溫性能不理想。LiBF4 具有較低的電荷傳遞電阻，使得電池具有比LiPF6更優越的低溫性能。四氟硼酸鋰常規的製備方法有水溶液法、固相_氣相接觸法、以及非水溶液法等， 固相_氣相接觸法對設備要求較高，過程要求嚴格控制，反應不均勻，生產效率較低，而在 水溶液法合成四氟硼酸鋰的過程中，由於在水溶液中四氟硼酸鋰以一水物或三水物的形式 出現，從而造成後續乾燥除水非常困難，使得電解質材料整體性能下降，最後影響鋰離子電 池的容量發揮及循環壽命。
發明內容
本發明的目的是提供一種成本較低，工藝簡單，產品質量穩定，且水分含量和純度 達到鋰離子電池用電解質要求的四氟硼酸鋰製備方法。同時從基礎化工原料入手，製備鋰 離子電池用電解質鋰鹽-四氟硼酸鋰，實現了整套生產工藝的低成本化，由於整套工藝流 程的封閉性，所有原料使用後均可進行回收，實現了零排放並滿足綠色環保要求。本發明的目的是通過以下方式實現的(1)高純三氟化硼氣體的製備a.首先將純度為大於98%的工業硼酸與S03含量為9% -20%的發煙硫酸充分混 合，得到含硼的混酸溶液；b.向混酸溶液中加入一定量的含氟化合物；c.將反應體系升溫至80°C，發生如下反應h3bo3+hf — bf3+h2o
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和H20+H2S04 S03 — H2S04d.由於整個反應為放熱反應，採取冷卻措施使整個體系的反應溫度保持在 70 °C -95°C 之間；(2)四氟硼酸鋰溼品的製備a.將BF3高純氣體壓入含有氟化鋰的乙酸乙酯懸濁液中，發生如下反應BF3+LiF — LiBF4b.反應時間為2-7小時，至固體反應物完全溶解，體系澄清；c.將反應液減壓蒸髮結晶，溫度在60°C -70°C之間，得到四氟硼酸鋰溼品；(3)四氟硼酸鋰精製提純使用乙醚、四氫呋喃和碳酸二甲酯中的一種或兩種以上混合洗滌劑，將得到的四 氟硼酸鋰溼品進行純化洗滌；(4)產品的乾燥洗滌後四氟硼酸鋰首先在60°C -80°C下乾燥2-6小時，而後在100°C _150°C下真 空乾燥7-10小時，得到無水高純四氟硼酸鋰。本發明一種無水高純四氟硼酸鋰的製備方法，其特徵在於首先將純度為 98% -99. 55%之間用量在l-3mol之間的工業硼酸，與S03含量為9% -20%用量2. 5_12mol 即過量150% -300%的發煙硫酸進行混合，得到含硼的混酸溶液，而後按照化學計量比加 入l-3mol的含氟化合物，而後升溫至80°C，控制反應溫度在70°C _95°C之間，製得高純氣態 三氟化硼(BF3)，使用壓縮機將得到的三氟化硼氣體壓入含氟化鋰的乙酸乙酯內進行接觸 反應，反應時間為2-7小時，至懸濁液澄清，將反應液於60°C-7(TC下減壓蒸餾結晶，得到四 氟硼酸鋰溼品，使用洗滌純化劑對四氟硼酸鋰溼品進行洗滌、提純，首先在60°C -80°C，幹 燥2-6小時，而後在100°C _150°C下真空乾燥7-10小時，得到無水高純四氟硼酸鋰。按照本發明所述的一種無水高純四氟硼酸鋰的製備方法，其特徵在於選取的工 業硼酸優選為純度99. 55%，用量lmol，優選的發煙硫酸為S03含量20%，用量3mol即過 量200% -250% ；而後加入的含氟化合物為氟化鈣、氟化氫和氟化鈉中的一種或兩種以上 的混合，用量優選為lmol ；含硼的混酸溶液與含氟化合物的反應溫度優選控制溫度範圍為 75°C -80°C;而後三氟化硼氣體與含氟化鋰的乙酸乙酯溶液接觸反應時間優選4-6小時；將 含有四氟硼酸鋰和乙酸乙酯的反應液減壓蒸髮結晶，優選溫度為65°C，得到四氟硼酸鋰溼 品；洗滌四氟硼酸鋰溼品所採用的純化劑為乙醚、四氫呋喃和碳酸二甲酯中的一種或兩種 以上混合；四氟硼酸鋰產品真空乾燥的條件為優選為65°C _75°C，乾燥3-4小時，而後優 選為120°C -140°C再乾燥6-8小時，得到無水高純四氟硼酸鋰。本發明在非水條件下製備高純四氟硼酸鋰，大大簡化了水相法製備四氟硼酸鋰工 藝中，除結晶水的步驟。所需原料三氟化硼由基本化工原料製取，有助於生產成本的進一步 降低。本發明提供的無水高純四氟硼酸鋰製備方法，得到的產品純度較高，水分含量較 低，非常適合作為鋰離子電池用電解質鋰鹽。
具體實施例方式實施例1
首先將63. 09g純度為98%的工業硼酸與S03含量為9%的發煙硫酸進行混合，且 發煙硫酸過量300%，得到含硼的混酸溶液，而後加入118. 30g的氟化鈣，而後升溫至80°C， 控制反應溫度在83°C，製得高純氣態三氟化硼(BF3)，使用壓縮機將得到的三氟化硼氣體壓 入含氟化鋰26. 20g的乙酸乙酯內進行接觸反應，反應時間為5小時，至懸濁液澄清，將反應 液於70°C下減壓蒸餾結晶，得到四氟硼酸鋰溼品，使用乙醚對四氟硼酸鋰溼品進行洗滌、提 純，得到的產品在60°C下乾燥6小時，而後於100°C真空乾燥10小時，得到白色粉末狀的無 水高純四氟硼酸鋰。實施例2首先將62. 45g純度為99 %的工業硼酸與S03含量為15 %的發煙硫酸進行混合， 且發煙硫酸過量200%，得到含硼的混酸溶液，而後通入20. Olg的氟化氫氣體，而後升溫至 80°C，控制反應溫度在90°C，製得高純氣態三氟化硼(BF3)，使用壓縮機將得到的三氟化硼 氣體壓入含氟化鋰26. 00g的乙酸乙酯內進行接觸反應，反應時間為7小時，至懸濁液澄清， 將反應液於65°C下減壓蒸餾結晶，得到四氟硼酸鋰溼品，使用碳酸二甲酯對四氟硼酸鋰溼 品進行洗滌、提純，得到的產品在70°C下乾燥4小時，而後於150°C真空乾燥7小時，得到白 色粉末狀的無水高純四氟硼酸鋰。實施例3首先將62. 14g純度為99. 5%的工業硼酸與S03含量為20%的發煙硫酸進行混 合，且發煙硫酸過量150%，得到含硼的混酸溶液，而後加入42. 85g的氟化鈉，而後升溫至 80°C，控制反應溫度在76°C，製得高純氣態三氟化硼(BF3)，使用壓縮機將得到的三氟化硼 氣體壓入含氟化鋰26. 47g的乙酸乙酯內進行接觸反應，反應時間為5小時，至懸濁液澄清， 將反應液於60°C下減壓蒸餾結晶，得到四氟硼酸鋰溼品，使用四氫呋喃對四氟硼酸鋰溼品 進行洗滌、提純，得到的產品在80°C下乾燥2小時，而後於120°C真空乾燥8小時，得到白色 粉末狀的無水高純四氟硼酸鋰。對比例1稱取40%的氟硼酸溶液219. 53g，至於反應器中，並使用磁力攪拌，稱取單水氫氧 化鋰43. 26g，將氫氧化鋰配成濃度約為10%的澄清溶液，並以lml/min的速度滴加至氟硼 酸溶液中，反應溫度為50°C，滴加結束後繼續反應4小時，至反應體系澄清，對反應液進行 減壓蒸發，溫度為70°C，得到白色一水合四氟硼酸鋰晶體，將該一水物使用無水乙醇洗滌 並減壓蒸髮結晶，重複洗滌三次，而後使用碳酸二甲酯洗滌該四氟硼酸鋰產品並減壓蒸發 結晶，重複洗滌三次，將洗滌後得到的四氟硼酸鋰溼品放入真空乾燥箱內120°C，乾燥24小 時，得到白色粉末狀的無水高純四氟硼酸鋰。表1實施例和比較例效果對比
權利要求
一種無水高純四氟硼酸鋰的製備方法，其特徵在於首先將純度為98％-99.55％之間用量在1-3mol之間的工業硼酸，與SO3含量為9％-20％用量2.5-12mol即過量150％-300％的發煙硫酸進行混合，得到含硼的混酸溶液，而後按照化學計量比加入1-3mol的含氟化合物，而後升溫至80℃，控制反應溫度在70℃-95℃之間，製得高純氣態三氟化硼(BF3)，使用壓縮機將得到的三氟化硼氣體壓入含氟化鋰的乙酸乙酯內進行接觸反應，反應時間為2-7小時，至懸濁液澄清，將反應液於60℃-70℃下減壓蒸餾結晶，得到四氟硼酸鋰溼品，使用洗滌純化劑對四氟硼酸鋰溼品進行洗滌、提純，首先在60℃-80℃，乾燥2-6小時，而後在100℃-150℃下真空乾燥7-10小時，得到無水高純四氟硼酸鋰。
2.按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於選取的工業硼酸為純度 99. 00-99. 50%，用量為lmol ；發煙硫酸為303含量12-18%，用量3mol即過量200%-250%; 而後加入的含氟化合物為氟化鈣、氟化氫和氟化鈉中的一種或兩種以上的混合，用量為 lmol ；含硼的混酸溶液與含氟化合物的反應溫度控制溫度範圍為75°C -80°C ；而後三氟化 硼氣體與含氟化鋰的乙酸乙酯溶液接觸反應時間為4-6小時；將含有四氟硼酸鋰和乙酸乙 酯的反應液減壓蒸髮結晶，溫度為65°C，得到四氟硼酸鋰溼品；洗滌四氟硼酸鋰溼品所採 用的純化劑為乙醚、四氫呋喃和碳酸二甲酯中的一種或兩種以上的混合；四氟硼酸鋰產品 真空乾燥的條件為為65 °C -75 °C，乾燥3-4小時，而後為120 °C -140 °C再乾燥6_8小時，得 到無水高純四氟硼酸鋰。
全文摘要
一種無水高純四氟硼酸鋰的製備方法，其特徵在於首先將純度為98％-99.55％之間用量在1-3mol之間的工業硼酸，與SO3含量為9％-20％用量2.5-12mol即過量150％-300％的發煙硫酸進行混合，得到含硼的混酸溶液，而後加入1-3mol的含氟化合物，而後升溫至80℃，製得高純氣態三氟化硼(BF3)，使用壓縮機將得到的三氟化硼氣體壓入含氟化鋰的乙酸乙酯內進行接觸反應，反應時間為2-7小時，至懸濁液澄清，將反應液於60℃-70℃下減壓蒸餾結晶，得到四氟硼酸鋰溼品，使用洗滌純化劑對四氟硼酸鋰溼品進行洗滌、提純，乾燥得到無水高純四氟硼酸鋰。
文檔編號C01B35/12GK101863489SQ20101019788
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月11日 優先權日2010年6月11日
發明者孫新華, 寧延生, 許寒, 趙慶雲, 郭西鳳 申請人:中國海洋石油總公司;中海油天津化工研究設計院