鉍系玻璃組合物的製作方法

2023-10-10 18:13:59

鉍系玻璃組合物的製作方法
【專利摘要】本發明的鉍系玻璃組合物包含Bi2O3、B2O3、ZnO，包含Bi2O355～80質量%，包含作為RO成分的SrO和BaO中的至少一者0.1～5質量%。該鉍系玻璃組合物在30℃～300℃時的線膨脹係數優選為(65～95)×10-7/℃、軟化點優選為450℃以上且530℃以下。鉍系玻璃大多為結構上不穩定的玻璃，存在在燒成途中結晶化、由於結晶化流動性受損而難以得到充分的粘接強度、氣密性的問題，然而本發明的鉍系玻璃組合物是透明的、燒成時不易結晶化。
【專利說明】鉍系玻璃組合物
【技術領域】
[0001]本發明涉及鉍系玻璃，特別涉及作為密封材料、包覆材料利用的鉍系玻璃組合物。【背景技術】
[0002]一直以來，作為粘接、密封以及用於電極或電阻器的保護、絕緣的包覆等中使用的材料，應用使用了化學耐久性和耐熱性優異的玻璃組合物的玻璃材料。玻璃組合物直接用作玻璃材料、或者將玻璃組合物製成為粉末從而製成糊狀的糊劑材料等應用於玻璃材料中。
[0003]對於前述玻璃材料，根據其用途，要求化學耐久性、機械強度、流動性、電絕緣性等各種特性，特別是作為重要的因素可列舉出低溫下的流動性良好。流動性不充分的情況下，由於存在由密封件部分洩漏的擔心，所以在任意用途中，大量地含有降低玻璃的熔點的效果極大的PbO的低熔點玻璃均廣泛地應用(參照例如專利文獻I)。
[0004]然而，PbO對於人體、環境的害處大，近年有避免採用其的趨勢，對於以顯示器等為代表的電子材料正在研究無鉛化(參照例如專利文獻2、3)。作為包含PbO的低熔點玻璃的替代品，無鉛玻璃中特別是鉍系玻璃的化學耐久性、機械強度等諸特性與含有PbO的低熔點玻璃幾乎同等，所以可以期待作為其替代候補(參照例如專利文獻4、5)。
[0005]現有技術文獻
[0006]專利文獻
[0007]專利文獻1:日本特開2001-052621號公報
[0008]專利文獻2:日本特開2000-219536號公報
[0009]專利文獻3:日本特開平9-227214號公報
[0010]專利文獻4:日本特開2011-084437號公報
[0011]專利文獻5:日本特開2009-046379號公報

【發明內容】

[0012]發明要解決的問題
[0013]前述的鉍系玻璃大多為結構上不穩定的玻璃，用作糊劑材料的情況下，存在在燒成途中結晶化、由於結晶化流動性受損而難以得到充分的粘接強度、氣密性的問題。另外，如上述的不穩定的玻璃容易結晶化，所以需要嚴格地控制燒成時的溫度，存在難以生產的問題。
[0014]專利文獻3和專利文獻4為較多地含有鉍的鉍系玻璃組合物，該玻璃抑制了結晶化,均通過含有Cu0、Fe203等著色成分而使鉍系玻璃組合物穩定。包含上述的著色材料的組成不能適用於如顯示器、LED元件等要求透明、特定色調的玻璃組合物的情況。
[0015]因此，本發明目的在於得到透明的、燒成時不易結晶化的鉍系玻璃。
[0016]用於解決問題的方案
[0017]本發明為一種鉍系玻璃組合物，其特徵在於，包含Bi203、B203、Zn0，以質量％計包含Bi20355~80質量％、以及作為RO成分的SrO和BaO中的至少一者0.1~5質量％。
[0018]本發明的鉍系玻璃組合物在30°C~300°C時的熱膨脹係數優選為(65~95) X1(T7/°C、軟化點優選為450°C以上且530°C以下。
[0019]另外，作為本發明的鉍系玻璃組合物優選的實施方式，可列舉出包含B2035~25質量％、Zn05~25質量％、SiO2O~8質量％、Al2O3O~3質量％、TiO2O~3質量％、ZrO2O~3質量％的鉍系玻璃組合物。
[0020]通過本發明，能夠得到不含有著色成分而且燒成時不易結晶化的鉍系玻璃。
【具體實施方式】
[0021]本發明為一種鉍系玻璃組合物，其特徵在於，包含扮203、8203、2110，包含扮20355~80質量％、以及作為RO成分的SrO和BaO中的至少一者0.1~5質量％。
[0022]本發明的鉍系玻璃組合物由於實質上不含有PbO，所以能夠防止對人體、環境帶來的影響。此處，實質上不含PbO意味著PbO在玻璃原料中的量為以雜質形式而混入的程度。例如，在上述鉍系玻璃組合物中PbO如果為0.3質量％以下的範圍，則幾乎不存在前述的危害，即不存在對人體、環境的影響以及對絕緣特性等的影響，實質上不受PbO的影響。
[0023]本發明的鉍系玻璃組合物包含前述的Bi203、B203、Zn0和RO成分。這些成分中，相對於該鉍系玻璃組合物的總量，Bi203、B203和ZnO的總計超過55質量％，優選為65質量％以上，更優選為80質量％以上。另外，本發明為上述3成分的總計值超過55質量％、RO成分為0.1~5質量％的鉍系玻璃組合物；為了使Bi203、B203、ZnO和RO成分達到上述的範圍，可以根據目的使之含有各種各樣的任意成分。
[0024]本發明優選的 一個實施方式包含:Bi20355~80質量％、R0(Sr0 + BaO) 0.1~5質量%、B2035~25質量%、Zn05~25質量%、SiO2O~8質量%、Al2O3O~3質量%、TiO2O~3質量％、ZrO2O~3質量％。
[0025]Bi2O3降低玻璃的軟化點、賦予流動性，並將線膨脹係數調整至適宜範圍，優選在55~80質量％的範圍內含有Bi203。如果小於55質量％則不能發揮上述作用，而如果超過80質量％則使玻璃的穩定性降低、另外線膨脹係數變得過高。更優選在60~78質量％的範圍。
[0026]RO (SrO + BaO)是抑制玻璃熔融時或燒成時失透的物質，在0.1~5質量％的範圍內含有R0。如果超過5質量％則使玻璃的穩定性降低。更優選在0.1~3質量％的範圍。另外，可以混合含有SrO和BaO，也可以只含有其中一者。
[0027]B2O3是玻璃形成成分，使玻璃熔融變得容易，抑制玻璃的線膨脹係數過度上升，且燒結時賦予玻璃適度的流動性，使玻璃的介電常數下降。玻璃中優選在5~25質量％的範圍內含有民03。如果低於5質量％則由於與其他的成分的關係，玻璃的流動性變得不充分，燒結性受損。另一方面，如果超過25質量％，則玻璃的軟化點上升，成型性、操作性變得困難。更優選在10~15質量％的範圍。
[0028]ZnO降低玻璃的軟化點，並將線膨脹係數調整至適宜範圍，玻璃中優選在5~25質量％的範圍內含有ZnO。如果小於5質量％，則由於與其他成分的關係而不能發揮上述作用；然而如果超過25質量％，則玻 璃變得不穩定，容易產生失透。更優選在5~15質量％的範圍。[0029]SiO2是玻璃形成成分，通過使其與作為其它玻璃形成成分的B2O3共存，可形成穩定的玻璃，所以優選在O~8質量％的範圍內含有Si02。如果超過8質量％，則玻璃的軟化點上升，成型性、操作性變得困難。更優選在O~4質量％的範圍。
[0030]Al2O3是抑制玻璃熔融時或燒成時失透的物質，優選在O~3質量％的範圍內含有Al2O30如果超過3質量％，則使玻璃的穩定性降低。更優選在0.1~2質量％的範圍。
[0031]TiO2是抑制玻璃熔融時或燒成時失透的物質，優選在O~3質量％的範圍內含有Ti02。如果超過3質量％，則使玻璃的穩定性降低。更優選在O~2質量％的範圍。
[0032]ZrO2是用於抑制玻璃熔融時或燒成時失透、並且提高玻璃的化學耐久性的物質，優選在O~3質量％的範圍內含有Zr02。如果超過3%，則使玻璃的穩定性降低。更優選在O~2質量％的範圍。
[0033]需要說明的是，對於前述的各任意成分Si02、A1203、TiO2, ZrO2，其含量的總合(SiO2 + Al2O3 + TiO2 + ZrO2)優選為O~15質量％，更優選為O~10質量％，進而優選為
0.1~10質量％,可以在上述範圍內適宜選擇各任意成分的含量。
[0034]除了上述以外，也可以在不損害上述性質的範圍內添加作為通常的氧化物所示出的 MgO, CaO, In2O3> SnO2, TeO2 等。
[0035] 本發明的鉍系玻璃組合物在30°C~300°C時的線膨脹係數優選為(65~95) X 10_7/°C、軟化點優選為450°C以上且530°C以下。如果線膨脹係數和軟化點在前述的範圍內，則優選用作平板顯示器、光電池(photoelectric cell)這類各種產品中應用的高應變點玻璃(應變點為650°C以上)和在各種玻璃產品中廣泛應用的鈉鈣玻璃的包覆材料或密封材料、分隔材料。具體而言，如果線膨脹係數偏離(65~95)X10_V°C，則例如在前述的高應變點玻璃、鈉鈣玻璃上形成包覆層時，有時發生覆膜層的剝離、裂縫、基板的翹曲等問題。線膨脹係數優選為(70~90)X10_7/°C、軟化點為500°C以下。
[0036]另外，由於本發明為不使用著色成分的鉍系玻璃組合物，所以能夠利用於要求透明性的部件、或者利用於通過添加耐熱顏料使部件著色成合適的色調；除了前述的高應變點玻璃、鈉鈣玻璃以外，也可以適當使用鹼成分少(或者幾乎沒有)的鋁硼矽酸鹽玻璃。
[0037]本發明的鉍系玻璃組合物能夠成型為板狀等所希望的形狀，特別優選粉末化後使用；粉末化的鉍系玻璃組合物可以根據需要與耐火填料、耐熱顏料等混合，接著與有機油混煉而被糊化成糊劑材料後使用。
[0038]本發明的鉍系玻璃組合物所使用的上述糊劑材料中優選混合I~40質量％的耐火填料。通過混合耐火填料能夠調節線膨脹係數，進而變得能夠提高機械強度。如果為40質量％以上則鉍系玻璃組合物的流動性降低而成為洩漏的原因。優選為3~20質量％的範圍。
[0039]作為前述的耐火填料，可以使用堇青石、β —鋰霞石、鋯石、多鋁紅柱石、氧化鋁
坐寸ο
[0040]本發明的鉍系玻璃組合物由於低溫下的流動性良好，所以能夠作為密封材料、分隔材料和包覆材料應用於例如等離子體顯示器面板、液晶顯示面板、電致發光面板、螢光顯示面板、電致變色顯示面板、發光二極體顯示面板、氣體放電式顯示面板等顯示裝置、染料敏化用太陽電池、LED元件等所代表的電子材料用基板。另外，由於還可以作為絕緣材料，也可以利用於各種絕緣保護層。[0041]實施例
[0042]首先，按照成為實施例中記載的特定組成的方式稱量各種無機原料並混合，製備原料母料。將該原料母料投入鉬坩堝，在電加熱爐內以1000~1200°C加熱熔融I~2小時，得到如表1的實施例1~6、表2的比較例I~6所示的組成的玻璃。將一部分玻璃流入模具中，製成為塊狀，供於熱物性(線膨脹係數、軟化點)測定用。剩餘的玻璃通過快速冷卻雙輥成型機製成為片狀，通過粉碎裝置調整粒度為平均粒徑為I~4μπκ最大粒徑不到10 μ m的粉末狀，得到玻璃粉末。
[0043]軟化點使用熱分析裝置TG-DTA(Rigaku Corporation制)進行測定。此外，線膨脹係數根據使用熱膨脹計測得的、以5°C /分鐘升溫時在30~300°C下的伸長量而求得。
[0044]對於得到的玻璃粉末，使用手動壓機，壓製成型為4mmX 12mmΦ的按鈕狀。接著，將壓製成型體以10°C /分鐘的速度升溫，在550°C以下的溫度下進行60分鐘燒成。
[0045]壓製成型體燒成後的膨脹度與玻璃的結晶度、流動性密切相關，將燒成後的壓製成型體的外徑膨脹至13mm以上的記為〇(流動性高)、將膨脹不充分的記為X (流動性低)、將沒有結晶化的記為O (穩定的玻璃)、將結晶化的記為X (不穩定的玻璃)。
[0046]將玻璃組成及各種試驗結果示於表1和表2中。
[0047][表 I]
【權利要求】
1.一種鉍系玻璃組合物，其特徵在於，包含Bi203、B2O3> ZnO,包含Bi20355~80質量％、以及作為RO成分的SrO和BaO中的至少一者0.1~5質量％。
2.根據權利要求1所述的鉍系組合物，其特徵在於，實質上不包含PbO。
3.根據權利要求1或權利要求2所述的鉍系玻璃組合物，其特徵在於，其在30°C~300°C時的線膨脹係數為65X 1(T7/°C~95X 1(T7/°C、軟化點為450°C以上且530°C以下。
4.根據權利要求1~權利要求3的任一項所述的鉍系玻璃組合物，其特徵在於，包含B2035~25質量％、Zn05~25質量％、SiO2O~8質量％、Al2O3O~3質量％、TiO2O~3質量％、ZrO2O~3質量％。
5.—種密封材料,其特徵在於，含有權利要求1~權利要求4的任一項所述的秘系玻璃組合物和耐火填料，該耐火填料的含量為I~40質量％。
6.—種分隔材料，其特徵在於，含有權利要求1~權利要求4的任一項所述的秘系玻璃組合物和耐火 填料，該耐火填料的含量為I~40質量％。
【文檔編號】C03C8/04GK103889911SQ201280050270
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年9月14日 優先權日:2011年10月13日
【發明者】富永耕治 申請人:中央硝子株式會社