一種深度氨還原一氧化氮催化劑及其製備方法
2023-10-10 23:18:44
專利名稱：一種深度氨還原一氧化氮催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及工業催化劑開發及環境保護領域，具體涉及一種富氧條件下，氨選擇性催化還原一氧化氮負載型、非貴金屬活性組分均布、貴金屬活性組分非均布催化劑及其製備方法。
背景技術：
在化學化工、電力、煉鋼等工業生產中，產生大量的工業廢氣，廢氣中含一定濃度的氮氧化物，主要包括一氧化氮、二氧化氮為主。一氧化氮是無色、無刺激氣味的氣體，一氧化氮極易與空氣中的氧反應生成二氧化氮，二氧化氮是棕紅色有刺激性臭味的氣體。氮氧化物對人類的危害是刺激肺部，降低人的抵抗能力，引起呼吸系統疾病，尤其對兒童造成肺部發育受損，長期吸入氮氧化物導致肺部構造改變。以一氧化氮和二氧化氮為主的氮氧化物是形成光化學煙霧和酸雨的一個重要原因，氮氧化物在紫外線照射下於空氣中的汙染物反應形成有光化學煙霧，危害生態環境，降低大氣能見度，氮氧化物與空氣中的水反應生成硝酸和亞硝酸是形成酸雨的主要成分。工業中主要使用氨選擇性催化還原(SCR) 技術及直接催化分解技術淨化工業廢氣。選擇性催化還原(SCR)脫除工業廢氣中氮氧化物技術是較好的技術，在催化劑的作用下，通常在小於600°C的溫度條件下，以氨為還原劑 (CN1102435C ；CN11088505C ；CN120919C ；W09852681)，其代表性反應方程式為
βNO + ANH 3 —MJL— SM2 + 6Η20
O2 + 2NH 3N2 + IH2O現有技術在反應過程中需要添加還原劑氨，淨化過程中氨的加入量要進行嚴格控制，容易產生二次汙染，而且催化劑對廢氣中的雜質要求嚴格，容易中毒失去活性，催化劑的穩定性差。
發明內容
本發明的目的是提供一種深度氨還原一氧化氮催化劑及其製備方法，它對一氧化氮具有氨還原功效，對反應體系中過量的氨具有選擇性氧化功效，是雙功能催化劑，具有活性高、低溫穩定性好、貴金屬用量少的優點，比常用催化劑的貴金屬用量低5 25倍，多次啟動性好，生產成本低。為了解決背景技術所存在的問題，本發明是採用以下技術方案它的製備方法為 1、稱取可溶性金屬鹽及蒸餾水，配置一定濃度的鹽溶液；2、稱取定量預處理的催化劑載體， 置於非貴金屬鹽溶液中進行飽和浸漬2 10小時，過濾、90 120°C乾燥4 12小時，得到催化劑前驅體I ；3、將催化劑前驅體I置於貴金屬鹽溶液中進行非飽和浸漬1 10分鐘， 過濾、90 120°C乾燥4 12小時，450°C培燒3 5小時，得氨選擇性催化還原一氧化氮催化劑前驅體II ；4、催化劑前驅體II，在室溫條件下採用5 15%的水合阱溶液還原3
310小時後，過濾、洗滌，60 90°C鼓風乾燥箱中乾燥4 12小時，得到一氧化氮氨還原催化劑。本發明為氮氣和水的催化劑為擔載型非均布催化劑，以Al2O3為載體的負載型催化劑，以一種貴金屬和一種或多種非貴金屬元素氧化物為催化劑的活性組分。所述的活性組分為貴金屬和非貴金屬元素氧化物，貴金屬元素氧化物為非均勻分布，非貴金屬氧化物均勻分布。所述的貴金屬催化劑活性組分分布在催化劑的外表面上，呈現蛋殼型。所述的貴金屬氧化物在催化劑中含量為0.01 0.5% (Wt)，非貴金屬元素氧化物在催化劑中含量為1 15% (Wt)。所述的貴金屬為Pt、Pd、Ag和In中的一種，佔催化劑的質量含量為0.01% 0. 5% ；非貴金屬為鉀、鈉、鈣、鍶、鋇、鎳、鑭、錳、鈷、銅、鋅、鐵、釩等中的一種或多種，佔催化劑的質量含量為1.0 15.0%。所述的催化劑活性組分Pt、Pd採用鉬氯酸、氯化鈀為前體，非貴金屬鉀、鈉、鈣、 鍶、鋇、鎳、鑭、錳、鈷、銅、鋅、鐵採用硝酸鹽，釩採用偏釩酸銨作為前體。本發明當以Al2O3或TiO2為載體時，載體一般需洗滌，乾燥，300 450°C培燒預處理。本發明具有以下有益效果對一氧化氮具有氨還原功效，對反應體系中過量的氨具有選擇性氧化功效，是雙功能催化劑，具有活性高、低溫穩定性好、貴金屬用量少的優點， 比常用催化劑的貴金屬用量低5 25倍，多次啟動性好，生產成本低。
圖1是本發明實施例7催化劑穩定性結果示意圖。
具體實施例方式本具體實施方式
採用以下技術方案它的製備方法為1、稱取可溶性金屬鹽及蒸餾水，配置一定濃度的鹽溶液；2、稱取定量預處理的催化劑載體，置於非貴金屬鹽溶液中進行飽和浸漬2 10小時，過濾、90 120°C乾燥4 12小時，得到催化劑前驅體I ;3、將催化劑前驅體I置於貴金屬鹽溶液中進行非飽和浸漬1 10分鐘，過濾、90 120°C乾燥4 12小時，450°C培燒3 5小時，得氨選擇性催化還原一氧化氮催化劑前驅體II ；4、催化劑前驅體II，在室溫條件下採用5 15%的水合阱溶液還原3 10小時後，過濾、洗滌，60 90°C鼓風乾燥箱中乾燥4 12小時，得到一氧化氮氨還原催化劑。本發明為氮氣和水的催化劑為擔載型非均布催化劑，以Al2O3為載體的負載型催化劑，以一種貴金屬和一種或多種非貴金屬元素氧化物為催化劑的活性組分。所述的活性組分為貴金屬和非貴金屬元素氧化物，貴金屬元素氧化物為非均勻分布，非貴金屬氧化物均勻分布。所述的貴金屬催化劑活性組分分布在催化劑的外表面上，呈現蛋殼型。所述的貴金屬氧化物在催化劑中含量為0. 01 0. 5% (wt)，非貴金屬元素氧化物在催化劑中含量為1 15% (wt)。所述的貴金屬為Pt、Pd、Ag和In中的一種，佔催化劑的質量含量為0.01% 0. 5% ；非貴金屬為鉀、鈉、鈣、鍶、鋇、鎳、鑭、錳、鈷、銅、鋅、鐵、釩等中的一種或多種，佔催化劑的質量含量為1.0 15.0%。所述的催化劑活性組分Pt、Pd採用鉬氯酸、氯化鈀為前體，非貴金屬鉀、鈉、鈣、 鍶、鋇、鎳、鑭、錳、鈷、銅、鋅、鐵採用硝酸鹽，釩採用偏釩酸銨作為前體。本發明當以Al2O3或TiO2為載體時，載體一般需洗滌，乾燥，300 450°C培燒預處理。本具體實施方式
對一氧化氮具有氨還原功效，對反應體系中過量的氨具有選擇性氧化功效，是雙功能催化劑，具有活性高、低溫穩定性好、貴金屬用量少的優點，比常用催化劑的貴金屬用量低5 25倍，多次啟動性好，生產成本低。實施例1 稱取40 60目的Al2O3顆粒100克，在450°C條件焙燒2h得到催化劑載體。稱取硝酸鎂[Mg(NO3)2. 2H20]8. 6克，硝酸銅[Cu(NO3)2 · 3H20]7. 5克，溶於200mL的純淨水中， 得到含硝酸鎂和硝酸銅的水溶液；將催化劑載體置於製備的硝酸鎂和硝酸銅溶液中浸漬6 小時後，過濾、在105°C鼓風乾燥箱中乾燥8小時，得到催化劑前驅體I ；稱取0. Ig氯鉬酸 [H2PtCl6. 6H20]溶解在200mL蒸餾水中，得到氯鉬酸溶液；將催化劑前驅體I置於氯鉬酸溶液中，浸漬1分鐘後過濾，濾渣在105°C烘箱中鼓風乾燥10小時，再在450°C馬福爐中焙燒 3小時，得到氨深度還原一氧化氮催化劑II。催化劑前驅體II，在室溫條件下採用5%的水合阱溶液還原10小時後，過濾、蒸餾水洗滌，60 90°C鼓風乾燥箱中乾燥4 12小時，得到一氧化氮氨還原催化劑。稱取上述製備的催化劑Ig置於固定床反應器中，在220°C、常壓、氣體組成0.25% (v)N0+8. 13% (ν)02+0 . 28% (ν)NH3+氮氣、氣體體積空速ZOOOhr-1的實驗條件下，NO分解轉化率為99. 5%。出口氣中檢測不出氨氣。實施例2 稱取40 60目的Al2O3顆粒100克，在450 V條件焙燒2h得到催化劑載體。稱取硝酸亞鐵(Fe (NO3)2 ·6Η20) 11. 03 克，硝酸鉻(Cr (NO3)2) 10. 98 克，硝酸銅(Cu (NO3)2 ·3Η20)5· 56 克溶於200mL的純淨水中，得到含鐵、鉻和銅離子的水溶液；將催化劑載體置於上述溶液中浸漬6小時後，過濾、在105°C鼓風乾燥箱中乾燥10小時，得到催化劑前驅體I ；稱取0. 5g 氯鉬酸[H2PtCl6. 6H20]溶解在200mL蒸餾水中，得到氯鉬酸溶液；將催化劑前驅體I置於氯鉬酸溶液中，浸漬5分鐘後過濾，濾渣在95°C烘箱中鼓風乾燥8小時，再在500°C馬福爐中焙燒3小時，得到氨深度還原一氧化氮催化劑II。催化劑前驅體II，在室溫條件下採用8% 的水合阱溶液還原8小時後，過濾、蒸餾水洗滌，60 90°C鼓風乾燥箱中乾燥4 12小時， 得到一氧化氮氨還原催化劑。稱取上述製備的催化劑Ig置於固定床反應器中，在250°C、常壓、氣體組成0.78% (v)N0+8. 01% (ν) 02+0 . 70% (ν) NH3+氮氣、氣體體積空速ZOOOhf1的實驗條件下，NO分解轉化率為99.9%。實施例3 稱取40 60目的Al2O3顆粒100克，在450°C條件焙燒2h得到催化劑載體。稱取硝酸鋅[Zn (NO3)2 · 6H20]克，硝酸鈣[Ca(NO3)2 · 4H20] 10. 98 克，硝酸鈉[Na(NO3) · 3H20] 1. 1 克溶於200mL的純淨水中，得到含鈉、鈣和鋅的水溶液；將催化劑在體置於製備的含鈉、鈣和鋅溶液中浸漬10小時後，過濾、在105°C鼓風乾燥箱中乾燥8小時，得到催化劑前驅體 I ；稱取1. 5g氯鉬酸[H2PtCl6. 6H20]溶解在200mL蒸餾水中，得到氯鉬酸溶液；將催化劑前驅體I置於氯鉬酸溶液中，浸漬10分鐘後過濾，濾渣在95°C烘箱中鼓風乾燥8小時，再在 500°C馬福爐中焙燒3小時，得到氨深度還原一氧化氮催化劑前驅體II ；催化劑前驅體II， 在室溫條件下採用7. 6%的水合阱溶液還原8小時後，過濾、蒸餾水洗滌，60 90°C鼓風乾燥箱中乾燥4 12小時，得到一氧化氮氨還原催化劑。稱取上述製備的催化劑Ig置於固定床反應器中，在180°C、常壓、氣體組成1. 15% (v)N0+8. 46% (ν)02+1. 09% (ν)ΝΗ3+21. 03% (ν)C02+0 . 38% (ν)C0+0. 06% (V)SO2+氮氣、氣體體積空速ZOOOhr—1的實驗條件下，NO分解轉化率為99. 0%。實施例4 稱取40 60目的Al2O3顆粒100克，在450°C條件焙燒2h得到催化劑載體。稱取硝酸鋅[Zn(NO3)2 ·6Η20]克，偏釩酸銨[NH4VO3] 3. 88 克，硝酸鈉[Na(NO3) · 3Η20] 1. 1 克溶於 200mL的純淨水中，得到硝酸鋅、偏釩酸銨、硝酸鈉的水溶液，將溶液加熱到40°C ；將催化劑載體置於上述熱溶液中浸漬4小時後，過濾、在105°C鼓風乾燥箱中乾燥8小時，得到催化劑前驅體I ；稱取1. 5g氯鉬酸[H2PtCl6. 6H20]溶解在200mL蒸餾水中，得到氯鉬酸溶液；將催化劑前驅體I置於氯鉬酸溶液中，浸漬10分鐘後過濾，濾渣在95°C烘箱中鼓風乾燥8小時， 再在500°C馬福爐中焙燒3小時，得到氨深度還原一氧化氮催化劑前驅體II。催化劑前驅體II，在室溫條件下採用3. 8%的水合阱溶液還原5小時後，過濾、蒸餾水洗滌，60 90°C 鼓風乾燥箱中乾燥4 12小時，得到一氧化氮氨還原催化劑。稱取上述製備的催化劑Ig置於固定床反應器中，在210°C、常壓、氣體組成3. 01% (v)N0+10. 35% (ν) 02+3 . 23% (ν)ΝΗ3+19. 56% (v)C02+0. 21% (ν) C0+0. 95% (ν) SO2+氮氣、 氣體體積空速ZOOOhr—1的實驗條件下，NO分解轉化率為99. 8%。實施例5 稱取40 60目的TiO2顆粒100克，在450°C條件焙燒2h得到催化劑載體。稱取硝酸鎂[Mg(NO3)2. 2H20]8. 6克，硝酸銅[Cu(NO3)2 · 3H20]7. 5克，溶於200mL的純淨水中， 得到含硝酸鎂和硝酸銅的水溶液；將催化劑載體置於製備的硝酸鎂和硝酸銅溶液中浸漬6 小時後，過濾、在105°C鼓風乾燥箱中乾燥8小時，得到催化劑前驅體I ；稱取0. Ig氯化鈀 [PtCl2. 2H20]溶解在200mL蒸餾水中，得到氯化鈀溶液；將催化劑前驅體V置於氯化鈀溶液中，浸漬3分鐘後過濾，濾渣在105°C烘箱中鼓風乾燥10小時，再在450°C馬福爐中焙燒3小時，得到氨深度還原一氧化氮催化劑驅體II。催化劑前驅體II，在室溫條件下採用1. 0%的水合阱溶液還原15小時後，過濾、蒸餾水洗滌，60 90°C鼓風乾燥箱中乾燥4 12小時， 得到一氧化氮氨還原催化劑。稱取上述製備的催化劑Ig置於固定床反應器中在220°C、常壓、氣體組成1. 38% (ν)Ν0+10. 18% (ν)02+1. 40% (ν)ΝΗ3+19. 01% (v)C02+0. 84% (ν)C0+0. 09% (V)SO2+氮氣、 氣體體積空速ZOOOhr—1的實驗條件下，NO分解轉化率為98. 9%。出口氣中檢測不出氨氣。實施例6:稱取40 60目的Al2O3顆粒100克，在450°C條件焙燒2h得到催化劑載體。稱取硝酸鎂[Mg(NO3)2. 2H20]8. 6克，硝酸銅[Cu(NO3)2 · 3H20]7. 5克，溶於200mL的純淨水中， 得到含硝酸鎂和硝酸銅的水溶液；將催化劑在體置於製備的硝酸鎂和硝酸銅溶液中浸漬6小時後，過濾、在105°C鼓風乾燥箱中乾燥8小時，得到催化劑前驅體I ；稱取0. 3g氯化鈀 [PtCl2. 2H20]溶解在200mL蒸餾水中，得到氯化鈀溶液；將催化劑前驅體I置於氯化鈀溶液中，浸漬3分鐘後過濾，濾渣在105°C烘箱中鼓風乾燥10小時，再在450°C馬福爐中焙燒 3小時，得到氨深度還原一氧化氮催化劑前驅體II。催化劑前驅體II，在室溫條件下採用 15. 0%的水合阱溶液還原1小時後，過濾、蒸餾水洗滌，60 90°C鼓風乾燥箱中乾燥4 12 小時，得到一氧化氮氨還原催化劑。稱取上述製備的催化劑Ig置於固定床反應器中，在220°C、常壓、氣體組成0.89% (v)N0+10. 88% (ν)02+1. 10% (ν) ΝΗ3+20. 07 % (v)C02+l. 17% (ν) CO+氮氣、氣體體積空速 2000hr^的實驗條件下，NO分解轉化率為99. 5%。出口氣中檢測不出氨氣。實施例7 ]稱取實施例4中催化劑5克置於固定床反應器中，在常壓、230°C、氣體組成 1. 01% (ν)Ν0+9. 98% (ν) 02+1. 03% (ν)ΝΗ3+20. 16% (ν) C02+0. 19% (v)C0+0. 15% (ν) SO2+ 氮氣、氣體體積空速ZOOOhf1的實驗條件下，考察催化劑穩定性，實驗結果如圖1所示。從圖1中可以看出，催化劑經過100小時的穩定運行，配入的NH3完全反應後，廢氣中殘留有NO小於15ppm，氨檢測不出(氨最低檢測量為lOppm)。在常壓、低溫下，NO有很高的脫除率，180 230°C，NO脫除率高於99%，實現了富氧條件下，氨部分選擇性催化還原NO過程。
權利要求
1.一種深度氨還原一氧化氮催化劑及其製備方法，其特徵在於它的製備方法為1、稱取可溶性金屬鹽及蒸餾水，配置一定濃度的鹽溶液；2、稱取定量預處理的催化劑載體，置於非貴金屬鹽溶液中進行飽和浸漬2 10小時，過濾、90 120°C乾燥4 12小時，得到催化劑前驅體I ；3、將催化劑前驅體I置於貴金屬鹽溶液中進行非飽和浸漬1 10分鐘，過濾、 90 120°C乾燥4 12小時，450°C培燒3 5小時，得氨選擇性催化還原一氧化氮催化劑前驅體II ；4、催化劑前驅體II，在室溫條件下採用5 15%的水合阱溶液還原3 10小時後，過濾、洗滌，60 90°C鼓風乾燥箱中乾燥4 12小時，得到一氧化氮氨還原催化劑。
2.根據權利要求1所述的一種深度氨還原一氧化氮催化劑及其製備方法，其特徵在於它為氮氣和水的催化劑為擔載型非均布催化劑，以Al2O3為載體的負載型催化劑，以一種貴金屬和一種或多種非貴金屬元素氧化物為催化劑的活性組分。
3.根據權利要求1所述的一種深度氨還原一氧化氮催化劑及其製備方法，其特徵在於所述的活性組分為貴金屬和非貴金屬元素氧化物，貴金屬元素氧化物為非均勻分布，非貴金屬氧化物均勻分布。
4.根據權利要求1所述的一種深度氨還原一氧化氮催化劑及其製備方法，其特徵在於所述的貴金屬催化劑活性組分分布在催化劑的外表面上，呈現蛋殼型。
5.根據權利要求1所述的一種深度氨還原一氧化氮催化劑及其製備方法，其特徵在於所述的貴金屬氧化物在催化劑中含量為0. 01 0. 5% (Wt)，非貴金屬元素氧化物在催化劑中含量為1 15% (wt)。
6.根據權利要求1所述的一種深度氨還原一氧化氮催化劑及其製備方法，其特徵在於所述的貴金屬為Pt、Pd、Ag和In中的一種，佔催化劑的質量含量為0. 01% 0. 5% ；非貴金屬為鉀、鈉、鈣、鍶、鋇、鎳、鑭、錳、鈷、銅、鋅、鐵、釩等中的一種或多種，佔催化劑的質量含量為1. 0 15. 0%。
7.根據權利要求1所述的一種深度氨還原一氧化氮催化劑及其製備方法，其特徵在於所述的催化劑活性組分Pt、Pd採用鉬氯酸、氯化鈀為前體，非貴金屬鉀、鈉、鈣、鍶、鋇、鎳、 鑭、錳、鈷、銅、鋅、鐵採用硝酸鹽，釩採用偏釩酸銨作為前體。
8.根據權利要求1所述的一種深度氨還原一氧化氮催化劑及其製備方法，其特徵在於當以Al2O3或TiO2為載體時，載體一般需洗滌，乾燥，300 450°C培燒預處理。
全文摘要
一種深度氨還原一氧化氮催化劑及其製備方法，它涉及工業催化劑開發及環境保護領域。它的製備方法為1、稱取可溶性金屬鹽及蒸餾水；2、稱取定量預處理的催化劑載體，置於非貴金屬鹽溶液中進行飽和浸漬2～10小時，過濾、90～120℃乾燥4～12小時，得到催化劑前驅體I；3、將催化劑前驅體I置於貴金屬鹽溶液中進行非飽和浸漬1～10分鐘，過濾、90～120℃乾燥4～12小時，450℃培燒3～5小時，得氨選擇性催化還原一氧化氮催化劑前驅體II；4、在室溫條件下採用5～15％的水合阱溶液還原3～10小時後，過濾、洗滌，60～90℃鼓風乾燥箱中乾燥4～12小時；本發明比常用催化劑的貴金屬用量低5～25倍，多次啟動性好，生產成本低。
文檔編號B01D53/90GK102513127SQ20111037418
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月21日 優先權日2011年11月21日
發明者張遠洋, 朱景利, 王乾龍, 王豔輝 申請人:張遠洋, 朱景利, 王乾龍, 王豔輝