一種液流電池用具有分級孔結構的多孔膜及其製備和應用的製作方法
2023-10-22 20:42:37
本發明涉及一種液流電池用具有分級孔結構的多孔膜材料，特別涉及一種基於模板法製備具有分級孔結構的多孔膜及其在全釩液流電池中的應用。
背景技術：
液流電池是一種電化學儲能新技術，與其它儲能技術相比，具有系統設計靈活、蓄電容量大、選址自由、能量轉換效率高、可深度放電、安全環保、維護費用低等優點，可以廣泛應用於風能、太陽能等可再生能源發電儲能、應急電源系統、備用電站和電力系統削峰填谷等方面。全釩液流電池(Vanadium flow battery,VFB)由於安全性高、穩定性好、效率高、壽命長(壽命>15年)、成本低等優點，被認為具有良好的應用前景。
電池隔膜是液流電池中的重要組成部分，它起著阻隔正、負極電解液，提供質子傳輸通道的作用。膜的質子傳導性、化學穩定性和離子選擇性等將直接影響電池的電化學性能和使用壽命；因此要求膜具有較低的活性物質滲透率(即有較高的選擇性)和較低的面電阻(即有較高的離子傳導率)，同時還應具有較好的化學穩定性和較低的成本。現在國內外使用的膜材料主要是美國杜邦公司開發的Nafion膜，Nafion膜在電化學性能和使用壽命等方面具有優異的性能，但由於價格昂貴，特別是應用於全釩液流電池中存在離子選擇性差等缺點，從而限制了該膜的工業化應用。因此，開發具有高選擇性、高穩定性和低成本的電池隔膜至關重要。而非氟離子交換膜由於離子交換基團的存在，其在全釩液流電池中化學穩定性不足以滿足長期的使用要求。
在VFB中，釩離子荷質子均以水合離子的形式存在。由於釩離子和氫離子水合半徑的差異，可以通過多孔分離膜來實現對釩離子和氫離子的選擇性分離。以多孔膜作為VFB隔膜，具有化學穩定性佳、材料選用範圍寬、工藝成熟易放大，生產成本低等優點。但多孔膜對氫離子和釩離子的選擇性和質子傳導性難以兼顧，因此提高多孔膜選擇性、離子傳導性，進而實現其規模應用具有重要的意義。
技術實現要素：
本發明目的在於製備一種孔徑和孔隙率可控的具有分級孔結構的多孔膜，在保持多孔膜離子傳導性的基礎上提高其對氫離子和釩離子的選擇性，提供一種液流電池用具有分級孔結構的多孔膜在液流電池中的應用，特別是該類膜在全釩液流電池中的應用。
為實現上述目的，本發明採用的技術方案如下：
所述的具有分級孔結構的多孔膜是以由有機高分子樹脂或磺化高分子樹脂中的一種或二種以上為原料，小分子顆粒為硬模板製備而成的多孔膜為基體， 經過浸沒相轉化法固化成膜後，去除模板劑製備而成具有分級孔結構的多孔膜。
所述的有機高分子樹脂為聚醚碸、聚丙烯腈、聚醯亞胺、聚醚酮類、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯並咪唑或聚乙烯吡啶；磺化高分子樹脂為磺化聚碸、磺化聚醯亞胺、磺化聚醚酮類或磺化聚苯並咪唑；小分子顆粒為酚酞、納米二氧化矽、納米碳酸鈣或納米ZIF-8分子篩。
所述多孔膜的孔隙率為5～90％，厚度為40～500μm；所述多孔膜包括大孔、中孔和小孔，小孔位於中孔和/或大孔的孔壁上，大孔尺寸為0.5μm～140μm；中孔尺寸為0.1μm～0.5μm；小孔尺寸為0.1nm～100nm；優選範圍：大孔尺寸為20μm～120μm；中孔尺寸為0.1μm～0.2μm；小孔尺寸為0.1～100nm。
所述具有分級孔結構的多孔膜採用如下步驟製備：
(1)將有機高分子樹脂或磺化高分子樹脂、小分子模板劑溶解或分散在有機溶劑中，在溫度為20～100℃下充分攪拌20～60h製成共混溶液；其中有機高分子樹脂或磺化高分子樹脂濃度為10～60wt％之間；小分子模板劑濃度為高分子樹脂含量的1～50wt％；
(2)將步驟(1)製備的共混溶液傾倒在無紡布基底或直接傾倒在玻璃板上，揮發溶劑0～60秒，然後將其整體浸漬入樹脂的不良溶劑中10～120s，在0～50℃溫度下製備成多孔膜；膜的厚度在40～500μm之間；
(3)根據所用的模板劑，將步驟(2)製備的多孔膜置於所對應的溶劑中浸泡至少48h以除去模板劑；
(4)取出步驟(3)中充分去除模板劑後的膜浸於去離子水中，靜置12h；最終製備出具有分級孔結構的多孔膜。
若步驟(3)浸泡後的多孔膜中模板劑未完全去除，則從溶劑中取出多孔膜，再繼續將多孔膜重新浸於新鮮的溶劑中以充分除去膜內的模板劑，即重複步驟(3)的過程2次以上。
所述有機溶劑為DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一種或二種以上；樹脂的不良溶劑為甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇中的一種或二種以上。
去除酚酞模板劑的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇或氫氧化鈉中的一種或二種以上；去除納米二氧化矽模板劑的溶劑為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀；去除納米碳酸鈣或ZIF-8分子篩模板劑的溶劑為硫酸、鹽酸或醋酸。
用於液流電池中，所述的液流電池包括全釩液流電池、鋅/鈰液流電池、釩/溴液流電池或鐵/鉻液流電池。
本發明的有益成果：
1.本發明製備的具有分級孔結構的多孔膜應用在液流電池中，採用硬模板法，利用硬模板在良溶劑中均勻分散或溶解，而在不良溶劑(水)中析出的原理，然後以適當的溶劑除去模板劑，通過模板劑含量可有效調控孔徑大小，有效地提高膜的選擇性，從而得到更好的電池性能；通過改變模板種類也可有效調控膜孔徑及孔隙率的大小。模板劑由於不溶於不良溶劑而析出，析出的模板 劑可用合適的溶劑溶解或刻蝕除去。
2.本發明製備的具有分級孔結構的多孔膜可以通過改變模板劑種類和模板劑含量，來調控該類膜的選擇性和傳導性。
3.本發明製備的具有分級孔結構的多孔膜，孔徑可調，容易實現大批量生產。
3.本發明採用的硬模板法製備具有分級結構的多孔膜，只需使用離子交換樹脂的水溶液和清潔溶劑，製備過程清潔環保。
4.本發明拓寬了液流電池用膜材料的種類和使用範圍。
5.本發明可實現對液流電池特別是全釩液流電池的電池效率和容量的可控性。
附圖說明
圖1具有分級孔結構的多孔膜的製備過程示意圖；
圖2未添加模板劑以及去除模板劑前後膜的SEM圖；
a-未添加模板劑的多孔膜截面SEM圖，b-含模板劑的多孔膜截面SEM圖，c-去除模板劑後多孔膜的截面SEM圖，d-含模板劑的多孔膜表面SEM圖；a』-未添加模板劑的多孔膜截面SEM放大圖，b』-含模板劑的多孔膜截面SEM放大圖，c』-去除模板劑後多孔膜的截面SEM圖，d』-去除模板劑後多孔膜的表面SEM放大圖；
圖3去除模板劑前後膜的高倍SEM圖；a-去除模板劑前膜的截面高倍SEM圖放大圖，b-去除模板劑後膜的截面高倍SEM圖放大圖，標尺：200nm。
圖4實施例1和實施例2不同模板劑含量所製備的具有分級孔結構的多孔膜所組裝電池的容量測試圖。
具體實施方式
下面的實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的範圍。
對比例
9.975g聚醚碸和0.525g磺化聚醚醚酮溶於19.5g DMAC中，攪拌48個小時，形成的聚合物溶液，平鋪於玻璃板，然後迅速浸入4L水中，固化，形成多孔隔膜，膜厚度為175μm(膜的截面結構如圖2a所示，截麵皮層結構如圖2a』所示)。
利用製備的具有分級孔結構的多孔膜組裝全釩液流電池，其中催化層為活性炭氈，雙極板為石墨板，膜有效面積為9cm2，電流密度為80mA.cm-2，電解液中釩離子濃度為1.50mol L-1，H2SO4濃度為3mol L-1。由於膜的截麵皮層緻密(圖2a』)，膜的面電阻較大，所組裝的液流電池無法正常充放電。
實施例1
9.975g聚醚碸，0.525g磺化聚醚醚酮和1.0506g的酚酞溶於19.5g DMAC中，攪拌48個小時，形成的聚合物溶液，平鋪於玻璃板，然後迅速浸入4L水中，固化，形成多孔隔膜，膜厚度為175μm。將製得的多孔隔膜在乙醇中浸泡 48小時，以除去膜內的酚酞模板劑，製備而成具有分級孔結構的多孔膜。然後水洗繼續浸泡於乙醇中以完全除去膜內的模板劑。多孔膜中孔尺寸為0.1μm～0.2μm，小孔尺寸為0.1～100nm。利用製備的具有分級孔結構的多孔膜組裝全釩液流電池，其中催化層為活性炭氈，雙極板為石墨板，膜有效面積為9cm2，電流密度為80mA.cm-2，電解液中釩離子濃度為1.50mol L-1，H2SO4濃度為3molL-1。所組裝的液流電池庫倫效率為94.39％，電壓效率為85.47％，能量效率為80.40％，且電池在70個循環之內，容量沒有明顯的衰減(圖4實施例1)。
實施例2
9.975g聚醚碸，0.525g磺化聚醚醚酮和2.1g的酚酞溶於19.5g DMAC中，攪拌48個小時，形成的聚合物溶液，平鋪於玻璃板，然後迅速浸入4L水中，固化，形成多孔隔膜，膜厚度為175μm。將製得的多孔隔膜在乙醇中浸泡48小時，以除去膜內的酚酞模板劑，製備而成具有分級孔結構的多孔膜。然後水洗繼續浸泡於乙醇中以完全除去膜內的模板劑。利用製備的具有分級孔結構的多孔膜組裝全釩液流電池，其中催化層為活性炭氈，雙極板為石墨板，膜有效面積為9cm2，電流密度為80mA.cm-2，電解液中釩離子濃度為1.50mol L-1，H2SO4濃度為3mol L-1。所組裝的液流電池庫倫效率為85.31％，電壓效率為89.82％，能量效率為76.62％，電池在40個循環之內，容量急劇下降(圖4實施例2)。
圖4通過在鑄膜液中添加不同模板劑含量，利用去除模板劑後所製備的具有分級孔結構的多孔膜組裝的單電池進行電池測試，發現通過控制模板劑含量，製備出孔徑適中的孔可有效調控電池的容量保持率。
實施例3
9.975g聚醚碸，0.525g磺化聚醚醚酮和3.15g的酚酞溶於19.5g DMAC中，攪拌48個小時，形成的聚合物溶液，平鋪於玻璃板，然後迅速浸入4L水中，固化，形成多孔隔膜，膜厚度為175μm。將製得的多孔隔膜在乙醇中浸泡48小時，以除去膜內的酚酞模板劑，製備而成具有分級孔結構的多孔膜。然後水洗繼續浸泡於乙醇中以完全除去膜內的模板劑。利用製備的具有分級孔結構的多孔膜組裝全釩液流電池，其中催化層為活性炭氈，雙極板為石墨板，膜有效面積為9cm2，電流密度為80mA.cm-2，電解液中釩離子濃度為1.50mol L-1，H2SO4濃度為3mol L-1。所組裝的液流電池庫倫效率為83.22％，電壓效率為89.10％，能量效率為74.15％。
圖1為具有分級孔結構的多孔膜的製備過程示意圖；將聚醚碸，磺化聚醚醚酮和酚酞以一定的比例溶於DMAc中充分攪拌形成均一的溶液，靜置後將上述鑄膜液均勻塗覆在無紡布或玻璃板上，揮發溶劑0～60s轉移至水中，不溶於水的酚酞模板劑與樹脂在水中同時析出，用乙醇除去後形成具有分級孔結構的多孔膜。根據所添加模板劑的含量可調控多孔膜的孔徑及孔隙率大小。
從圖2a中可以看出未添加模板劑的鑄膜液所製備的多孔膜呈明顯的指紋狀 孔結構，皮層(圖2a』)結構緻密。圖2b為添加模板劑的鑄膜液所製備的多孔膜，由於酚酞模板劑的疏水性質，在成膜過程中影響成膜的多力學和熱力學性質，使得膜的截面形貌發生明顯變化，指紋狀孔消失，膜的截面緻密(圖2b』)。用乙醇除去膜內模板劑時，膜的整體形貌未發生明顯變化(圖2c)，膜的截面出現明顯的孔結構(圖2c』)，表明乙醇可用作除去模板劑的溶劑，且在去除模板劑時不會影響膜的整體結構。從圖2d可以看出，去除模板劑前膜的表面呈均勻緻密的結構，而去除模板劑後(圖2d』)，膜的表面呈明顯的孔的結構。
從高倍SEM圖3可以看出，去除模板劑前(圖3a)，膜的截面呈均一緻密的結構，而去除模板劑後(圖3b)，膜的截面呈明顯分級孔結構。通過以上表徵可以看出利用酚酞為模板劑，乙醇為去除模板劑的溶劑可製備出具有分級孔結構的多孔膜。