一種增產乙烯和丙烯的催化熱裂解催化劑的製作方法
2023-10-22 18:52:07
專利名稱：一種增產乙烯和丙烯的催化熱裂解催化劑的製作方法
技術領域：
本發明是關於一種增產乙烯和丙烯的催化熱裂解催化劑。
背景技術：
從石油烴製取乙烯的傳統方法是採用管式爐熱裂解，採用的原料是乙烷、丙烷、丁烷、天然氣、石腦油或輕柴油等輕質石油烴。隨著原油資源供應的緊張，輕質石油烴的來源受到限制，因此人們把注意力轉移到從重質石油烴來製取乙烯的工藝上來。如採用石英砂和焦炭作為熱載體的重質石油烴熱裂解法，採用鹼金屬或鹼土金屬氧化物催化劑作為熱載體的重質石油烴熱裂解法。
以石油烴為原料採用裂化或裂解方法製取低碳烯烴時所使用的催化劑大致有三類一類是以氧化物為載體的金屬負載型催化劑，它們的載體可以是SiO2、Al2O3或其它氧化物，所負載的金屬元素多是屬IIB、VB、VIIB和VIIIB族元素(USP3,541,179；USP3,647,682；DD225,135；SU1,214,726)。採用此類催化劑時要求使用輕質原料(沸程為＜220℃)。
所使用的第二類催化劑是複合氧化物。如以ZrO2和/或HfO2為主要成分，輔以Al2O3、Cr2O3、MnO和/或Fe2O3以及鹼金屬或鹼土金屬氧化物(USP3,725,495；USP3,839,485)。較常用的複合氧化物是無定形SiO2·Al2O3，DD152,356中披露了以無定形SiO2·Al2O3為催化劑，以液態烴或各種烴餾分(包括汽油、煤油、瓦斯油或減壓餾分油)為原料，在600-800℃的反應溫度下製取低碳烯烴，C2＝-C4＝產率可達40-55m％(佔原料)。
大量的文獻報導了第三類催化劑，即含沸石的催化劑，特別是含具有MFI結構沸石(五元環高矽沸石)的催化劑。如JP60-224,428中披露了用ZSM-5沸石為活性組分，Al2O3為載體的催化劑，在600-750℃下對C5-C25的石蠟烴原料進行催化裂化，C2＝-C4＝產率為30m％左右。
CN1004878B中披露了以ZSM-5沸石和Y型沸石的混合物為活性組分的催化劑，在500-650℃的反應溫度下，可在提高產物汽油辛烷值的同時提高C2＝-C4＝的產率，且其中以C3＝和C4＝為主要產物。
CN1069016A中披露了一種生產乙烯的方法，其採用的接觸劑的化學組成為30～90％SiO2、20～70％Al2O3、0.5～30％鹼金屬或鹼土金屬氧化物、1～30％八面沸石，在650～900℃下將重質石油烴類裂解，C2＝產率達17～27％，C2＝～C4＝的產率達30～40％。
USP5,380,690或CN1093101A披露了以含磷和稀土的五元環高矽沸石和Y型沸石混合物為活性組分的催化劑。該催化劑水熱活性穩定性高，在580℃的反應條件下，較用HZSM-5沸石為活性組分的催化劑轉化率高4-7個單位，C2＝-C4＝的產率高4-5個單位。
CN1211469A和CN1211470A中公開了一種用於多產乙烯和丙烯的分子篩組合物，該組合物由85～95重％的五元環分子篩、2～10％重的磷(以氧化物計)、0.3～5重％的(以氧化物計)一種鹼土金屬和/或0.3～5重％的(以氧化物計)一種過渡金屬組成。
CN1222558A披露了以含磷與鋁或鎂或鈣的五元環高矽沸石和Y型沸石為活性組分的催化劑。該催化劑具有優異的水熱活性穩定性和提高低碳烯烴(尤其是乙烯)的產率。
微孔沸石催化材料由於具有很高的催化活性和良好的催化擇形性能，因而被廣泛應用於石油化工領域。但是，隨著加工原料油的變重，傳統的微孔催化材料由於孔道的限制，不能用於大分子的催化反應。因此中孔催化材料的合成越來越得到人們的重視。中孔矽鋁材料在催化裂化反應中表現出良好的中等分子和大分子裂化性能，有利於提高原料反應轉化率，降低重油收率。
US5,951,962公開了一種中孔氧化矽材料，這種中孔氧化矽材料的製備使用了有機模板劑，在水熱條件下由氧化矽前驅體生成，此材料的表面積大於500m2/g，孔容大於1.0ml/g，可用作載體提高大分子反應物的可接近性。
發明內容
本發明的目的是提供一種石油烴催化熱裂解多產乙烯和丙烯的催化劑，並使該催化劑具有良好的裂解大分子烴的能力，從而提高烴類裂解製取乙烯和丙烯的生產能力。
本發明所提供的烴類催化熱裂解增產乙烯和丙烯的催化劑含有以催化劑重量為基準的7-70％的粘土、3-70％的中孔矽鋁材料、5-80％的無機氧化物和5-60％的具有MFI結構的沸石。
所說的粘土可以是天然的或人工合成的，經或不經各種化學和/或物理方法處理的通常用做裂化催化劑載體的各種粘土，如高嶺土和/或多水高嶺土等。
所說的無機氧化物選自Al2O3或/和SiO2。
所說的MFI結構沸石含磷、稀土和過渡金屬M，其無水化學表達式，以氧化物的重量計為(0～0.3)Na2O·(0.3～7)Al2O3·(1.0～10)P2O5·(0.7～15)MxOy·(0～10)RE2O3·(70～98)SiO2，其中，M選自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo或Mn中的一種或兩種過渡金屬，RE代表稀土，x為氧的化合價，y為過渡金屬的化合價，其中若過渡金屬的化合價為偶數時，x為1，y為過渡金屬化合價除以2。
所說的MFI結構沸石中含磷、稀土和過渡金屬M，其無水化學表達式，以氧化物的重量計，優選為(0～0.2)Na2O·(0.9～7)Al2O3·(1.5～7)P2O5·(0.9～10)MxOy·(0.5～10)RE2O3·(82～92)SiO2。其中的過渡金屬M具有脫氫功能，選自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo或Mn中的一種或兩種金屬，優選Fe、Co或Ni中的一種或兩種，更優選的是Fe和/或Ni。
所述的中孔矽鋁材料具有擬薄水鋁石的物相結構；以氧化物的重量計，其無水化學表達式為(0-0.3)Na2O·(40-90)Al2O3·(10-60)SiO2；其比表面積為200-400m2/g；孔容為0.5～2.0ml/g，優選1.0～2.0ml/g；平均孔徑為8～20nm，優選10～20nm；最可幾孔徑為5～15nm，優選10～15nm。
所述的具有MFI結構的沸石，通常其製備過程包括銨交換、磷改性、金屬改性及焙燒處理步驟。
所述的銨交換是將常規晶化所得的含稀土的具有MFI結構的鈉型沸石按照沸石∶銨鹽∶H2O＝1∶(0.1～1)∶(5～10)的重量比在室溫至100℃下交換0.3～1小時後過濾，其中鈉型沸石，如果是採用有機模板劑合成的話，應該首先脫除模板劑。所述的銨鹽為常用的無機銨鹽，可以選自氯化銨、硫酸銨或硝酸銨之一或它們的混合物。
所述的磷改性和金屬改性是採用浸漬或離子交換的方式進行的。其中所說的浸漬又可以採用如下三種方式a.將銨交換後的濾餅與計算量的含磷化合物水溶液在室溫至95℃打漿均勻、烘乾，在400～800℃條件下焙燒後，再與計算量的含過渡金屬M的化合物水溶液在室溫至95℃混合均勻、烘乾，在400～700℃條件下焙燒。
b.將銨交換後的濾餅與計算量的含磷化合物水溶液在室溫至95℃打漿均勻、烘乾，再與計算量的含過渡金屬M的化合物水溶液在室溫至95℃混合均勻、烘乾，其中也可以將浸漬上述兩種溶液的順序顛倒。再在400～700℃條件下焙燒。
c.將銨交換後的濾餅與計算量的含磷化合物與過渡金屬M的化合物的混合水溶液在室溫至95℃混合均勻後烘乾。再在400～700℃條件下焙燒。其中所說的離子交換為將銨交換後的濾餅與計算量的含磷化合物水溶液在室溫至95℃打漿均勻、烘乾，在400～800℃條件下焙燒後，再與計算量的含過渡金屬M的化合物水溶液按1∶(5～20)的固液比混合均勻後，在80～95℃，pH＝4～7下攪拌2～3小時後過濾，可重複交換多次，交換後所得樣品用水洗滌多次，烘乾，在400～700℃條件下焙燒。
所述的含磷化合物選自磷酸、磷酸鋁、磷酸氫銨、磷酸二氫銨或磷酸銨之一或其混合物。所述的過渡金屬M的化合物選自它們的水溶性鹽，所說的水溶性鹽選自氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽或碳酸鹽，例如，硫酸鐵、硫酸亞鐵、硝酸鐵、氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鎳、硝酸鎳或氯化鎳。
所述的中孔矽鋁材料的製備方法是將鋁源與鹼溶液在室溫至85℃下中和成膠，成膠終點pH為7～11；然後按照SiO2∶Al2O3＝1∶(0.6-9)的重量比加入矽源，在室溫至90℃下老化1～10小時；將所得固體沉澱物進行銨交換除去雜質離子；再在100℃～150℃下乾燥、350℃～650℃下焙燒1～20小時。
其中，所使用的鋁源選自硝酸鋁、硫酸鋁或氯化鋁中的任一種；所使用的鹼選自氨水、氫氧化鉀、氫氧化鈉或偏鋁酸鈉中的任一種；所使用的矽源選自水玻璃、矽酸鈉、四乙基矽或氧化矽中的任一種。
其中，所述的銨交換是將經老化處理後的固體沉澱物按沉澱物(幹基)∶銨鹽∶H2O＝1∶(0.1-1)∶(10-30)的重量比在室溫至100℃下交換1-3次，每次交換0.3～1小時，直至固體沉澱物中鈉含量低於0.2％。交換所用的銨鹽選自氯化銨、硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨中的任一種。
本發明所述的中孔矽鋁材料可以按照申請號為03147975.8中所述的方法製備。
本發明所述催化劑的製備方法如下用脫陽離子水將無機氧化物的前身物，如擬薄水鋁石、鋁溶膠、矽溶膠或其混合物以及矽鋁溶膠或凝膠，配製成固含量為10～50重％的漿液，攪拌均勻，用無機酸如鹽酸、硝酸、磷酸或硫酸將漿液PH調至2～4，然後，與多水高嶺土和中孔矽鋁材料按預定比例配製的固含量為10～50重％的漿液混合，攪拌均勻，於20-80℃下靜置老化0-2小時後加入鋁溶膠或不加，攪拌0.5-1.5小時，加入預定量的MFI結構沸石，均質，噴霧乾燥，洗去游離鈉離子，乾燥。
本發明所述催化劑在提升管反應器內，與石油烴原料接觸，可在下列條件下進行反應，反應溫度為550-700℃，反應壓力為0.05-0.3MPa，劑油比為10-40，水油比為0.3-1.0∶1.0，反應時間為0.2-5秒。
由於進行催化裂解反應的原料是蠟油和渣油等大分子烴，因此，催化裂解鏈傳遞反應首先是從大分子烴類的裂解開始a)由大分子烴裂解成中等分子烴。b)由中等分子烴進一步裂解成小分子烴。c)由小分子烴裂解成乙烯和丙烯等產物。為保證催化裂解鏈傳遞反應的順利進行，催化材料的活性和孔徑須呈梯度分布，即由相對較弱活性的大孔徑載體、中等催化活性的中孔材料和具有強裂解活性的微孔沸石材料按合適比例構成。
本發明催化劑的特徵是a)含過渡金屬的MFI結構的沸石不僅具有良好的擇形催化能力，而且過渡金屬的存在提高了其對小分子裂解和脫氫反應的能力，因而有利於乙烯和丙烯等低碳烯烴的生成。b)中孔矽鋁材料，保留了氧化鋁的中孔結構特徵，中孔分布集中；矽鋁氧結合形成酸中心，提供了中等強度的裂化反應活性。在催化裂解反應過程中，該催化材料可以替代Y型沸石裂解中等分子，而且其孔徑大於Y型沸石，有利於反應產物的擴散，可以減少焦炭的形成。c)由鋁石、鋁溶膠和高嶺土相結合形成的具有較弱酸性的大孔載體，為大分子進行裂化反應提供了良好的場所。因此，本發明催化劑所選用催化材料具有催化活性和孔徑呈梯度分布的特徵，有利於催化裂解鏈傳遞反應的順利進行。
具體實施例方式
下面的實例將對本發明予以進一步的說明。
在各實例和對比例中，沸石中Na2O、Fe2O3、NiO、Al2O3、SiO2的含量用X射線螢光法測定(參見《石油化工分析方法(RIPP實驗方法)》，楊翠定等編，科學出版社，1990年出版)。
實例1～7說明含磷、稀土和過渡金屬M的MFI結構沸石的製備過程。
實例8說明中孔矽鋁材料的製備過程。
實例1將20gNH4Cl溶於1000g水中，向此溶液中加入100g(幹基)晶化產品ZRP沸石(齊魯石化催化劑廠生產，SiO2/Al2O3＝30，稀土含量RE2O3＝2.0重％)，在90℃交換0.5h後，過濾得濾餅；加入4.2gH3PO4(濃度85％)與4.8gFe(NO3)3溶於90g水中，與濾餅混合浸漬烘乾；所得樣品在550℃焙燒處理2小時。其元素分析化學組成為0.1Na2O·5.0Al2O3·2.4P2O5·1.5Fe2O3·1.9RE2O3·89.1SiO2。
實例2將50gNH4Cl溶於1000g水中，向此溶液中加入100g(幹基)晶化產品ZRP沸石(齊魯石化催化劑廠生產，SiO2/Al2O3＝30，稀土含量RE2O3＝2.0重％)，在85℃交換0.5h後，過濾得濾餅；將8.0gNH4H2PO4溶於60g水中，與濾餅混合浸漬烘乾、經550℃焙燒處理2小時；將上述樣品按固液比1∶5的比例與濃度為5％的Fe(NO3)3溶液在80～90℃下交換2小時，過濾，再交換若干次，直至達到目標量，再在550℃焙燒處理2小時。元素分析化學組成為0.03Na2O·4.8Al2O3·4.5P2O5·3.0Fe2O3·1.8RE2O3·85.9SiO2。
實例3將20gNH4Cl溶於1000g水中，向此溶液中加入100g(幹基)晶化產品ZRP沸石(齊魯石化催化劑廠生產，SiO2/Al2O3＝50，稀土含量RE2O3＝2.0重％)，在90℃交換0.5h後，過濾得濾餅；加入3.8gH3PO4(濃度85％)與34.2gFe(NO3)3溶於90g水中，與濾餅混合浸漬烘乾；所得樣品在550℃焙燒處理2小時。元素分析化學組成為0.07Na2O·2.8Al2O3·2.0P2O5·10Fe2O3·1.7RE2O3·83.4SiO2。
實例4將80gNH4Cl溶於1000g水中，向此溶液中加入100g(幹基)晶化產品ZRP沸石(齊魯石化催化劑廠生產，SiO2/Al2O3＝50，稀土含量RE2O3＝2.0重％)，在85℃交換0.5h後，過濾得濾餅；將9.0g(NH4)2HPO4溶於60g水中，與濾餅混合浸漬烘乾；再加入8.3gNi(NO3)2·6H2O溶於90g水中，與上述樣品混合浸漬烘乾；所得樣品在600℃焙燒處理2小時。其元素分析化學組成為0.08Na2O·3.0Al2O3·4.5P2O5·2.0NiO·1.9RE2O3·88.5SiO2。
實例5將80gNH4Cl溶於1000g水中，向此溶液中加入100g(幹基)晶化產品ZRP沸石(齊魯石化催化劑廠生產，SiO2/Al2O3＝30，稀土含量RE2O3＝2.0重％)，在85℃交換0.5h後，過濾得濾餅；將8.4g(NH4)2HPO4溶於60g水中，與濾餅混合浸漬烘乾；再加入4.2gNi(NO3)2·6H2O溶於90g水中，與上述樣品混合浸漬烘乾；所得樣品在600℃焙燒處理2小時。元素分析化學組成為0.1Na2O·5.0Al2O3·4.2P2O5·1.0NiO·1.9RE2O3·87.8SiO2。
實例6將80gNH4Cl溶於1000g水中，向此溶液中加入100g(幹基)晶化產品ZRP沸石(齊魯石化催化劑廠生產，SiO2/Al2O3＝30，稀土含量RE2O3＝2.0重％)，在85℃交換0.5h後，過濾得濾餅；將8.8g(NH4)2HPO4溶於60g水中，與濾餅混合浸漬烘乾；再加入4.2gNi(NO3)2·6H2O和3.3gFe(NO3)3溶於90g水中，與上述樣品混合浸漬烘乾；所得樣品在600℃焙燒處理2小時。元素分析化學組成為0.08Na2O·4.8Al2O3·4.4P2O5·1.0NiO·1.0Fe2O3·1.9RE2O3·86.8SiO2。
實例7將20gNH4Cl溶於1000g水中，向此溶液中加入100g(幹基)晶化產品ZRP沸石(齊魯石化催化劑廠生產，SiO2/Al2O3＝22，稀土含量RE2O3＝4.0重％)，在90℃交換0.5h後，過濾得濾餅；加入6.0gH3PO4(濃度85％)與3.3gFe(NO3)3溶於90g水中，與濾餅混合浸漬烘乾；所得樣品在550℃焙燒處理2小時。其元素分析化學組成為0.1Na2O·6.5Al2O3·3.5P2O5·1.0Fe2O3·3.8RE2O3·85.1SiO2。
實例8取100mlAl2(SO4)3溶液(90gAl2O3/L)置於燒杯中，在攪拌條件下將氨水逐滴加入，直至體系PH＝8，成膠溫度55℃；在攪拌條件下加入50ml水玻璃(60gSiO2/L)，升溫至80℃老化4小時；用NH4Cl溶液在60℃下進行離子交換以便除去矽鋁沉澱物中的鈉離子，這個過程一般重複兩次，然後水洗過濾；在120℃下烘乾15小時；最後在600℃下焙燒3小時得產品。元素分析化學組成為0.12Na2O73.7Al2O326.2SiO2。
實例9本實例說明以含磷、稀土和鐵的具有MFI結構沸石為活性組分，載體中含有中孔矽鋁材料的催化劑製備及其裂解性能。
用20Kg脫陽離子水將11.9Kg擬薄水鋁石(山東鋁廠工業產品，固含量63m％)打漿，用鹽酸將其PH調至2-4。用72.6Kg脫陽離子水將38.7Kg多水高嶺土(蘇州瓷土公司工業產品，固含量72.3m％)和實例8製備的中孔矽鋁材料(幹基為2.5Kg)打漿。將上述兩種漿液混合，攪拌均勻，在60-70℃下靜置老化1小時，保持PH為2-4，將溫度降至60℃以下，加入13.8Kg鋁溶膠(齊魯石化催化劑廠產品，Al2O3含量為21.7m％)，攪拌40分鐘，加入實例1製備的具有MFI結構沸石(幹基為9.0Kg)漿液32.1Kg。攪拌均勻，噴霧乾燥成型，洗去游離Na+，乾燥即得催化劑樣品A。
實例10製備過程和實例9相同，區別在於採用實例2製備的MFI結構沸石。催化劑編號為B。
實例11製備過程和實例9相同，區別在於採用實例5製備的MFI結構沸石。催化劑編號為C。
實例12製備過程和實例9相同，區別在於採用實例6製備的MFI結構沸石。催化劑編號為D。
對比例1本對比例為採用CN1222558A描述的對比劑1中的沸石為活性組分。
用92.6Kg脫陽離子水將38.7Kg多水高嶺土打漿，再加入15.9Kg擬薄水鋁石，用鹽酸將其PH調至2-4，攪拌均勻，在60-70℃下靜置老化1小時，保持PH為2-4，將溫度降至60℃以下，加入13.8Kg鋁溶膠，攪拌40分鐘。加入ZRP沸石(齊魯石化催化劑廠生產，SiO2/Al2O3＝30，稀土含量RE2O3＝2.0重％，P2O5含量為4.0m％，幹基為9Kg)漿液32.1Kg，攪拌均勻，噴霧乾燥成型，洗去游離Na+，乾燥即得對比例劑DB-1。
表1列出催化劑A、B、C、D和DB-1的組成。
在小型固定流化床裝置上，以30m％渣油+70m％蠟油(性質見表2)為原料對催化劑樣品進行評價，反應溫度為680℃，劑油比為10，水油比為0.8∶1，重時空速為10h-1。催化劑樣品預先經800℃，100％水蒸汽處理17小時，裝量為180克，評價結果見表3。
表1
表2
表3
由表3可以看出，本發明催化劑較對比劑可以多產C2＝約3.2～4.5個百分單位，可以多產C3＝約1～1.5個百分單位。
實例13用24.3Kg脫陽離子水將14.4Kg擬薄水鋁石打漿，用鹽酸將其PH調至2-4。用65Kg脫陽離子水將36Kg多水高嶺土和實例8製備的中孔矽鋁材料(幹基為2.5Kg)打漿。將上述兩種漿液混合，攪拌均勻，在室溫下靜置老化1小時，保持PH為2-4，將溫度降至60℃以下，加入18.4Kg鋁溶膠，攪拌40分鐘。加入實例3製備的沸石(幹基為7.5Kg)漿液26.8Kg，攪拌均勻，噴霧乾燥成型，洗去游離Na+，乾燥即得催化劑樣品E。
實例14製備過程與實例13相同，區別在於採用實例4製備的MFI結構沸石。催化劑編號為F。
對比例2採用商品名為PZRP具有MFI結構的沸石為活性組分。
用89.3Kg脫陽離子水將36Kg多水高嶺土打漿，再加入18.4Kg擬薄水鋁石，用鹽酸將其PH調至2-4，攪拌均勻，在室溫下靜置老化1小時，保持PH為2-4，將溫度降至60℃以下，加入23Kg鋁溶膠，攪拌40分鐘。加入PZRP沸石(齊魯石化催化劑廠產品，SiO2/Al2O3＝50，P2O5含量為4.0m％，幹基為7.5Kg)漿液26.8Kg，攪拌均勻，噴霧乾燥成型，洗去游離Na+，乾燥即得對比劑，樣品編號為DB-2。
表4列出催化劑E、F和DB-2的組成。
在小型固定流化床裝置上，以30m％渣油+70m％蠟油(性質見表2)為原料對催化劑樣品進行評價，反應溫度為650℃，劑油比為12，水油比為0.8∶1，重量空速為10h-1，。催化劑樣品預先經800℃，100％水蒸汽處理17小時，裝量為180克，評價結果見表5。
表4
表5
由表5可以看出，本發明催化劑的C2＝+C3＝產率較對比劑提高約3～5個百分單位，說明高矽鋁比的MFI結構的沸石(含有稀土)，經過磷和過渡金屬改性處理後，同時加入中孔矽鋁材料載體，可以提高C2＝和C3＝的產率。
實例15用80Kg脫陽離子水將40.5Kg擬薄水鋁石打漿，用鹽酸將其PH調至2-4。用210Kg脫陽離子水將20.8Kg多水高嶺土和實例8製備的中孔矽鋁材料(幹基為75Kg)打漿，將上述兩種漿液混合，攪拌均勻，在室溫下靜置老化30分鐘，保持PH為2-4，加入20.7Kg鋁溶膠，攪拌40分鐘，加入實例7製備的MFI結構沸石(幹基為30Kg)漿液105Kg，攪拌均勻，噴霧乾燥成型，用磷酸二氫銨溶液(磷含量為1m％)洗滌，洗去游離Na+，乾燥即得催化劑樣品G。
實例16用105Kg脫陽離子水將60.7Kg擬薄水鋁石打漿，用鹽酸將其PH調至2-4。用190Kg脫陽離子水將20.8Kg多水高嶺土和實例8製備的中孔矽鋁材料(幹基為22.5Kg)打漿。將上述兩種漿液混合，攪拌均勻，在室溫下靜置老化30分鐘，保持PH為2-4，加入20.7Kg鋁溶膠，攪拌40分鐘，加入實例7製備的MFI結構沸石(幹基為30Kg)漿液105Kg，攪拌均勻，噴霧乾燥成型，用磷酸二氫銨溶液(磷含量為1m％)洗滌，洗去游離Na+，乾燥即得催化劑樣品H。
實例17製備過程和實例15相同，區別在於採用實例5製備的MFI結構沸石為活性組分。催化劑編號為I。
對比例3本對比例為按照CN1222558A描述的實例13為對比劑3。
用292.5Kg脫陽離子水將106.8Kg多水高嶺土打漿，再加入59.5Kg擬薄水鋁石，和11.0Kg鹽酸，攪拌均勻，在75℃下靜置老化1小時，保持PH為2-4，將溫度降至60℃以下，加入經磷和鎂改性的具有MFI結構的沸石(幹基為30Kg)和SRY沸石(幹基為5.3Kg)混合物漿液125.3Kg，均質，噴霧乾燥成型，洗去游離Na+，乾燥即得對比例劑DB-3。
表6列出催化劑G、H、I和DB-3的組成。
在中型提升管反應裝置上，以減壓瓦斯油為原料對催化劑樣品進行評價，原料性質及評價條件見表7，催化劑樣品預先經800℃，100％水蒸汽處理17小時，評價結果見表8。
表6
表7
表8
由表8可以看出，與對比劑DB-3相比，本發明催化劑樣品G、H和I的C2＝產率提高了0.7～1.7個，C3＝產率提高了0.6～1.8個百分單位。
權利要求
1.一種烴類催化熱裂解增產乙烯和丙烯的催化劑，其特徵在於該催化劑含有以催化劑重量為基準的7-70％的粘土、3-70％的中孔矽鋁材料、5-80％的無機氧化物和5-60％的具有MFI結構的沸石。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述的無機氧化物選自Al2O3或/和SiO2。
3.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述粘土選自天然的或人工合成的，經或不經各種化學和/或物理方法處理的通常用做裂化催化劑載體的各種粘土。
4.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述的具有MFI結構的沸石含磷、稀土和過渡金屬M，其無水化學表達式，以氧化物的重量計為(0～0.3)Na2O·(0.3～7)Al2O3·(1.0～10)P2O5·(0.7～15)MxOy·(0～10)RE2O3·(70～98)SiO2，其中，M選自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo或Mn中的一種或兩種過渡金屬，RE代表稀土，x為氧的化合價，y為過渡金屬的化合價，其中若過渡金屬的化合價為偶數時，x為1，y為過渡金屬化合價除以2。
5.按照權利要求4所述的催化劑，其特徵在於所述的具有MFI結構沸石的無水化學表達式，以氧化物的重量計為(0～0.2)Na2O·(0.9～7)Al2O3·(1.5～7)P2O5·(0.9～10)MxOy·(0.5～10)RE2O3·(82～92)SiO2。其中的過渡 金屬M選自Fe、Co或Ni中的一種或兩種。
6.按照權利要求5所述的催化劑，其特徵在於所述過渡金屬M選自Fe和/或Ni。
7.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述中孔矽鋁材料具有擬薄水鋁石的物相結構，以氧化物重量計的無水化學表達式為(0-0.3)Na2O·(40-90)Al2O3·(10-60)SiO2，其比表面積為200-400m2/g，孔容為0.5～2.0ml/g，平均孔徑為8～20nm，最可幾孔徑為5～15nm。
8.按照權利要求7所述的催化劑，其特徵在於所述中孔矽鋁材料的孔容為1.0～2.0ml/g，平均孔徑為10～20nm，最可幾孔徑為10～15nm。
9.按照權利要求7所述的催化劑，其特徵在於所述中孔矽鋁材料的製備方法是將鋁源與鹼溶液在室溫至85℃下中和成膠，成膠終點pH為7～11；然後按照SiO2∶Al2O3＝1∶(0.6-9)的重量比加入矽源，在室溫至90℃下老化1～10小時；將所得固體沉澱物進行銨交換除去雜質離子；再在100℃～150℃下乾燥、350℃～650℃下焙燒1～20小時。
10.按照權利要求9所說的催化劑，其中所使用的鋁源選自硝酸鋁、硫酸鋁或氯化鋁中的任一種。
11.按照權利要求9所說的催化劑，其中所使用的鹼選自氨水、氫氧化鉀、氫氧化鈉或偏鋁酸鈉中的任一種。
12.按照權利要求9所說的催化劑，其中所使用的矽源選自水玻璃、矽酸鈉、四乙基矽或氧化矽中的任一種。
13.按照權利要求9所說的催化劑，其中所採用的銨交換是將經老化處理後的固體沉澱物按沉澱物(幹基)∶銨鹽∶H2O＝1∶(0.1-1)∶(10-30)的重量比在室溫至100℃下交換1-3次，每次交換0.3～1小時，直至固體沉澱物中鈉含量低於0.2％。
14.按照權利要求13所說的催化劑，其中交換所用的銨鹽選自氯化銨、硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨中的任一種。
15.按照權利要求9所說的催化劑，其中所說乾燥過程可以在烘箱中進行10-24小時，也可以採用噴霧乾燥或閃蒸乾燥的方式進行。
16.按照權利要求3所述的催化劑，其特徵在於所述粘土選自高嶺土和/或多水高嶺土。
全文摘要
一種烴類催化熱裂解增產乙烯和丙烯的催化劑，含有以催化劑重量為基準的7－70％的粘土、3－70％的中孔矽鋁材料、5－80％的無機氧化物和5－60％的具有MFI結構的沸石。該催化劑具有良好的裂解大分子烴的能力，提高了烴類裂解製取乙烯和丙烯的生產能力。
文檔編號C10G11/00GK1660967SQ20041000447
公開日2005年8月31日 申請日期2004年2月27日 優先權日2004年2月27日
發明者趙留周, 羅一斌, 謝朝鋼, 歐陽穎, 賀方, 王殿中, 舒興田, 汪燮卿 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院