一種改性脲醛樹脂膠用固化劑及其製備方法
2023-10-22 18:39:17
一種改性脲醛樹脂膠用固化劑及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種改性脲醛樹脂膠用固化劑及其製備方法，屬於脲醛樹脂固化劑【技術領域】。由以下重量份數的原料製成：醋酸乙烯酯單體40-90份、（甲基）丙烯酸酯類單體0-60份、功能單體1-20份、交聯單體5-30份、乳化劑0-10份、鏈轉移劑0-3份、引發劑0.1-2份和去離子水50-300份。同時本專利還提供了含有乳化劑和不含有乳化劑的上述固化劑的製備方法。該固化劑與特定的改性的脲醛樹脂具有優良的適配性、能夠比較好的混合，將其用於人造板的粘接可賦予人造板優良的膠合強度、傑出的耐水性和耐水白性。另外該固化劑殘留單體含量極低、揮發性有機物含量極低、無毒、環保。
【專利說明】一種改性脲醛樹脂膠用固化劑及其製備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬於脲醛樹脂固化劑【技術領域】，特別涉及一種改性脲醛樹脂膠用固化劑及 其製備方法，尤其涉及一種用於由乙二醛合成的改性脲醛樹脂膠的固化劑。
【背景技術】
[0002] 脲醛樹脂是由尿素和甲醛按照一定的摩爾比進行縮聚反應而成，應用於各行各業 中。脲醛樹脂的固化是將線型可溶性樹脂轉變成三維體型結構的過程，是形成膠合強度和 耐水性的關鍵，對產品的最終質量起著至關重要的作用。目前國內大多數採用的仍是傳統 的尿素甲醛樹脂，使用酸性鹽作為固化劑即可固化。由於甲醛的大量使用導致體系中含有 超標的游離甲醛，對人們的身體健康和生活環境造成了極大的傷害。因為必須對傳統的脲 醛樹脂進行改性，並研發出相對應的固化劑或固化體系。
[0003] 國內有採用乙二醛替代部分甲醛合成脲醛樹脂的報導，但並不能完全解決甲醛的 釋放問題。本發明合成了一種新型的固化劑，用於固化尿素或尿素-三聚氰胺乙二醛樹脂。 不僅能夠完全解決甲醛釋放的問題，而且所製得的脲醛樹脂膠的儲存穩定性更久，經固化 後具有優良的耐水性和膠合強度，更加有利於企業使用。
【發明內容】
[0004] 本發明提供了一種應用於人造板用環境友好型完全不使用甲醛為原料的脲醛樹 脂膠用固化劑，適用於低中高摩爾環境友好型改性脲醛樹脂膠的固化，有效的延長了脲醛 樹脂膠的使用周期，適用於人造板等的粘接，將預固化的程度將至最低，有利於企業大批量 生產。所述技術方法如下： 一方面，本發明實施例提供了一種改性脲醛樹脂膠用固化劑，該固化劑由以下重量份 數的原料製成：醋酸乙烯酯單體40-90份、（甲基）丙烯酸酯類單體0-60份、功能單體1-20 份、交聯單體5-30份、乳化劑0-10份、鏈轉移劑0-3份、引發劑0. 1-2份和去離子水50-300 份。其中，該固化劑可以不需要乳化劑以製成無皂乳液固化劑。
[0005] 其中，本發明實施例中的乳化劑包括OP類、V-50 (上海忠誠精細化工)和烷基苯磺 酸鈉類等乳化劑中的一種或幾種。
[0006] 其中，本發明實施例中的交聯單體包括N-羥甲基丙烯醯胺、矽烷偶聯劑KH-550、 丙烯醯胺、乙二酸二醯肼、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯 酸羥丙酯和甲基丙烯酸羥丙酯等中的一種或多種。
[0007] 其中，本發明實施例中的（甲基）丙烯酸酯類單體包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙 烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯等中的一種或幾種。
[0008] 其中，本發明實施例中的功能單體包括丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸 羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸或甲基丙烯酸等中的一種。
[0009] 其中，本發明實施例中的鏈轉移劑包括乙醇或十二烷基硫醇等中的一種。
[0010] 其中，本發明實施例中的引發劑包括過硫酸銨或過硫酸鉀等中的一種。
[0011] 另一方面，本發明實施例提供了前述含乳化劑的改性脲醛樹脂膠用固化劑的製備 方法，所述方法包括以下步驟： I預乳化：向預乳化釜中加入40%-60%的去離子水以及0%-60%的乳化劑，攪拌均勻後， 依次加入醋酸乙烯酯單體、（甲基）丙烯酸酯類單體、交聯單體、功能單體和鏈轉移劑，繼續 攪拌均勻進行預乳化，得到預乳化液待用。
[0012] 1乳化：首先向反應釜中加入20%-40%的去離子水和剩餘乳化劑，攪拌均勻後，升 溫至50°C -90°C，加入5%-20%的步驟I得到的預乳化液，然後攪拌升溫至55°C -90°C，向 反應釜中加入20%-40%的引發劑溶液，緩慢升溫，維持反應溫度在55°C _90°C，15min-45min 後，開始同時向反應釜中滴加剩餘的步驟I得到的預乳化液和50%-90%的引發劑溶液， 3h-5h內滴加完畢，待上述預乳化液和引發劑溶液滴加完畢5min-120min後，向反應釜中補 加剩餘的引發劑溶液，加完後在80°C -98°C保溫20min-50min，再升溫至90°C -98°C，保溫 20min-120min。其中，前述的引發劑溶液由全部引發劑和10%-40%的去離子水混合而成。
[0013] S出料：保溫結束後，降溫料，即得改性脲醛樹脂膠用固化劑。
[0014] 前述製備方法中，去離子水籌足100%，各原料以質量百分比進行使用。
[0015] 同時，本發明實施例還提供了不含乳化劑的改性脲醛樹脂膠用固化劑的製備方 法，所述方法包括以下步驟： X單體溶液I的製備：將交聯單體和功能單體溶於10%-50%的去離子水中，攪拌至完全 混合均勻得到單體溶液I。
[0016] 2無皂種子乳液：在反應釜中邊攪拌邊加入20%-90%的去離子水、1%-10%的醋 酸乙烯酯單體、〇%-1〇%的（甲基）丙烯酸酯類單體、0%-40%的鏈轉移劑和步驟.X得到的 10%-50%的單體溶液I，並同時開始升溫。當溫度升至50°C -80°C時，加入5%-50%的引發劑 溶液。開始緩慢升溫當體系出現藍光（68°C -82°C出現)之後，保溫0min-60min後開始滴加 剩餘的步驟X得到的單體溶液I、單體溶液n和50%-70%的引發劑溶液，lh-8h內滴加完畢， 待單體溶液!、單體溶液II和引發劑溶液滴加完畢後保溫0min-90min，滴加剩餘的引發劑溶 液，保溫0 min -90min，升溫至70°C_98°C保溫10min-120min。其中，前述的引發劑溶液由 全部的引發劑和10%_40%的去離子水混合而成。其中，前述的單體溶液II為剩餘的醋酸乙 烯酯單體、剩餘的（甲基）丙烯酸酯類單體和剩餘的鏈轉移劑的混合物。
[0017] S出料：保溫結束後，降溫出料，即得改性脲醛樹脂膠用固化劑。
[0018] 前述製備方法中，去離子水籌足100%，各原料以質量百分比進行使用。
[0019] 綜上，本發明實施例提供的技術方案帶來的有益效果是： (1)本發明一方面選擇合適的交聯單體以及乳化劑進行聚合反應合成一種固化劑。另 一方面通過無皂乳液聚合合成了脲醛樹脂膠用固化劑，通過無皂乳液製得了粘結力優良、 乳液穩定性好、單體殘留率低、完全不含乳化劑的醋丙無皂乳液。
[0020] (2)本發明提供的固化劑與由乙二醛製成的低中高摩爾的改性的脲醛樹脂具有優 良的適配性、能夠比較好的混合，將其用於人造板的粘接可賦予人造板優良的膠合強度、傑 出的耐水性和耐水白性。
[0021] (3)本發明提供的固化劑殘留單體含量極低、揮發性有機物含量極低、無毒、環保。
[0022] (4)本發明提供的固化劑製備操作簡單，無需特殊的設備，且反應易於控制，適合 工業化生產。
【具體實施方式】
[0023] 為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將對本發明作進一步地詳細 描述。
[0024] 實施例1 實施例1提供的固化劑的製備方法，具有以下步驟： (1)環境溫度下（0_40°C，下同)，向帶有攪拌器、回流冷凝管和溫度計的預乳化釜中加 入300kg的去離子水、IOKg的0P-10和4Kg的V-50組成的乳化劑。以200rpm的速度攪拌， 混合均勻後依次加入300kg的醋酸乙烯酯單體、48kg的丙烯酸丁酯、60kg的交聯單體N-羥 甲基丙烯醯胺、22kg的功能單體丙烯酸和0. 4kg的鏈轉移劑十二烷基硫醇，繼續攪拌均勻 進行預乳化，得到預乳化液待用。
[0025] (2)乳化：首先向反應釜中加入180kg的去離子水、6. 5kg的乳化劑（由0P-10和 V-50組成，與前述的乳化劑比例一致)，升溫至60°C。加入步驟（1)製得的120kg的預乳化 液，然後攪拌升溫至70°C。向反應釜中加入14kg的引發劑溶液過硫酸銨水溶液(過硫酸銨 水溶液的配置為將2. 5Kg的過硫酸銨溶於48Kg的去離子水中，攪拌均勻，備用），此時開始 緩慢升溫，維持反應溫度控制在78°C，約20min後，開始同時向反應釜中加入剩餘的預乳化 液和28kg的引發劑溶液，5h內滴加完畢。待上述預乳化液和引發劑過硫酸銨水溶液滴加完 畢60min後，向反應釜中補加剩餘的8Kg引發劑溶液，加完後在80°C保溫30min，再升溫至 90°C，保溫 60min。
[0026] (3)出料：保溫結束後，降溫至40°C以下出料，即得固化劑。
[0027] 實施例2 實施例2提供的固化劑的製備方法，具有以下步驟： (1)環境溫度下，向帶有攪拌器的反應釜中加入220kg的去離子水、70kg的交聯單體丙 烯醯胺和12kg的功能單體甲基丙烯酸，攪拌至完全混合均勻，製得單體溶液I。
[0028] (2)無皂種子乳液：首先向反應釜中加入350kg的去離子水、加入70kg的單體溶 液1,6kg的醋酸乙烯酯單體，然後攪拌升溫至72°C。向反應釜中加入20kg的引發劑溶液 (引發劑溶液的配置為：1. 8Kg的過硫酸鉀溶於68Kg的去離子水中，攪拌均勻，備用），此 時開始緩慢升溫，維持反應溫度控制在80°C，約20min後，開始同時向反應荃中加入剩餘的 232Kg的單體溶液:、214Kg醋酸乙烯酯單體和42kg的引發劑溶液，6h內滴加完畢。待上述 單體溶液I、醋酸乙烯酯單體和引發劑溶液滴加完畢60min後，向反應荃中補加剩餘的8Kg 引發劑溶液，加完後在80 C保溫30min,再升溫至90 C，保溫60min。
[0029] (3)出料：保溫結束後，降溫至40°C以下出料，即得固化劑醋丙乳液。
[0030] 實施例3 實施例3提供的固化劑的製備方法，具有以下步驟： (1)環境溫度下，向帶有攪拌器、回流冷凝管和溫度計的預乳化釜中加入280kg的去離 子水、9Kg的0P-10、4Kg的SDBS和IKg的V-50組成的混合乳化劑。以180rpm的速度攪拌， 混合均勻後一次加入320kg的醋酸乙烯酯單體、48kg的交聯單體(本實施例採用的是矽烷 偶聯劑KH-550)、30kg的功能單體丙烯酸羥乙酯和0. 4kg的鏈轉移劑(本實施例採用的是 十二烷基硫醇)，繼續攪拌均勻進行預乳化，得到預乳化液待用。
[0031] ⑵乳化：首先向反應釜中加入200kg的去離子水、8kg的混合乳化劑(按比例)，升 溫至62°C。加入步驟（1)製得的150kg的預乳化液，然後攪拌升溫至75°C。向反應釜中加 入12kg的引發劑溶液（引發劑的配置為：2Kg的過硫酸銨溶於45Kg的去離子水中，攪拌均 勻，備用。），此時開始緩慢升溫，維持反應溫度控制在82°C。約20min後，開始同時向反應釜 中加入剩餘的550Kg預乳化液和30kg的引發劑溶液，4h內滴加完畢。待上述預乳化液和引 發劑溶液滴加完畢50min後，向反應釜中補加剩餘的5Kg引發劑溶液，加完後在85°C保溫 30min,再升溫至92 °C，保溫60min。
[0032] (3)出料：保溫結束後，降溫至40°C以下出料，即得固化劑醋丙乳液。
[0033] 實施例4 實施例4提供的固化劑的製備方法，具有以下步驟： (1)環境溫度下，向帶有攪拌器的反應釜中加入200kg的去離子水、75kg的交聯單體 N-羥甲基丙烯醯胺、15kg的功能單體丙烯酸，攪拌至完全混合均勻，製得單體溶液：。
[0034] (2)無皂種子乳液：首先向反應釜中加入320kg的去離子水、加入80kg的單體溶 液:I、12kg的醋酸乙烯酯單體、4Kg的丙烯酸丁酯和5Kg乙醇，然後攪拌升溫至70°C。向反應 釜中加入18 kg的引發劑溶液過硫酸鉀溶液(過硫酸鉀溶液的配置為：2Kg的過硫酸鉀溶於 50Kg的水中，攪拌均勻，備用），此時開始緩慢升溫，維持反應溫度控制在80°C，約15min後， 開始同時向反應荃中加入剩餘的210Kg單體溶液：、358Kg的醋酸乙烯酯單體、8Kg的丙烯酸 丁酯、28Kg的過硫酸鉀溶液和20Kg乙醇，6h內滴加完畢。待上述單體溶液I、醋酸乙烯酯單 體、丙烯酸丁酯、過硫酸鉀溶液和乙醇滴加完畢60min後，向反應荃中補加剩餘6Kg的過硫 酸鉀溶液，加完後在85°C保溫30min，再升溫至90°C，保溫60min。其中，前述的乙醇、醋酸 乙烯酯單體和丙烯酸丁酯混合均勻滴加。
[0035] (3)出料：保溫結束後，降溫至40°C以下出料，即得固化劑醋丙乳液。
[0036] 以上所述僅為本發明的較佳實施例，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和 原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。
【權利要求】
1. 一種改性脲醛樹脂膠用固化劑，其特徵在於，由以下重量份數的原料製成：醋酸乙 烯酯單體40-90份、（甲基）丙烯酸酯類單體0-60份、功能單體1-20份、交聯單體5-30份、 乳化劑0-10份、鏈轉移劑0-3份、引發劑0. 1-2份和去離子水50-300份。
2. 根據權利要求1所述的改性脲醛樹脂膠用固化劑，其特徵在於，所述乳化劑包括OP 類、V-50和烷基苯磺酸鈉類乳化劑中的一種或幾種。
3. 根據權利要求1所述的改性脲醛樹脂膠用固化劑，其特徵在於，所述交聯單體包 括N-羥甲基丙烯醯胺、矽烷偶聯劑KH-550、丙烯醯胺、乙二酸二醯肼、甲基丙烯酸縮水甘 油酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯和甲基丙烯酸羥丙酯中的一種或幾 種。
4. 根據權利要求1所述的改性脲醛樹脂膠用固化劑，其特徵在於，所述（甲基）丙烯酸 酯類單體包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯中的一種或幾種。
5. 根據權利要求1所述的改性脲醛樹脂膠用固化劑，其特徵在於，所述功能單體包括 丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸或甲基丙烯 酸中的一種。
6. 根據權利要求1所述的改性脲醛樹脂膠用固化劑，其特徵在於，所述鏈轉移劑包括 乙醇或十二烷基硫醇中的一種。
7. 根據權利要求1所述的改性脲醛樹脂膠用固化劑，其特徵在於，所述引發劑包括過 硫酸銨或過硫酸鉀的一種。
8. 如權利要求1-7所述的改性脲醛樹脂膠用固化劑的製備方法，其特徵在於，所述方 法包括以下步驟： X預乳化：向預乳化釜中加入40%-60%的去離子水以及0%-60%的乳化劑，攪拌均勻後， 依次加入醋酸乙烯酯單體、（甲基）丙烯酸酯類單體、交聯單體、功能單體和鏈轉移劑，繼續 攪拌均勻進行預乳化，得到預乳化液； 5乳化：首先向反應釜中加入20%-40%的去離子水和剩餘乳化劑，攪拌均勻後，升溫至 50°C -90°C，加入5%-20%的步驟I得到的預乳化液，然後攪拌升溫至55°C -90°C，向反應釜 中加入20%-40%的引發劑溶液，緩慢升溫，維持反應溫度在55°C _90°C，15min-45min後，開 始同時向反應釜中滴加剩餘的預乳化液和50%-90%的引發劑溶液，3h-5h內滴加完畢，待上 述預乳化液和引發劑溶液滴加完畢5min-120min後，向反應釜中補加剩餘的引發劑溶液， 加完後在80°C _98°C保溫20min-50min，再升溫至90°C -98°C，保溫20min-120min，其中，所 述引發劑溶液由引發劑和10%_40%的去離子水混合而成； S出料：保溫結束後，降溫料，即得改性脲醛樹脂膠用固化劑。
9. 如權利要求1-7所述的改性脲醛樹脂膠用固化劑的製備方法，其特徵在於，所述方 法包括以下步驟： X單體溶液I的製備：將交聯單體和功能單體溶於10%-50%的去離子水中，攪拌至完全 混合均勻得到單體溶液I ; 5:無皂種子乳液：在反應釜中邊攪拌邊加入20%-90%的去離子水、1%-10%的醋酸乙烯 酯單體、〇%-1〇%的（甲基）丙烯酸酯類單體、0%-40%的鏈轉移劑和10%-50%的單體溶液！，並 同時開始升溫，當溫度升至50°C -80°C時，加入5%-50%的引發劑溶液；當體系出現藍光之 後，保溫0min-60min後開始滴加剩餘的單體溶液I、單體溶液II和50%-70%的引發劑溶液， lh-8h內滴加完畢，待單體溶液I、單體溶液II和引發劑溶液滴加完畢後保溫0min-90min，滴 加剩餘的引發劑溶液，保溫〇 min -90min，升溫至70°C -98°C保溫10min-120min，其中，所 述引發劑溶液由引發劑和10%_40%的去離子水混合而成，所述單體溶液II為剩餘的醋酸乙 烯酯單體、剩餘的（甲基）丙烯酸酯類單體和剩餘的鏈轉移劑的混合物； i出料：保溫結束後，降溫出料，即得改性脲醛樹脂膠用固化劑。
【文檔編號】C09J161/30GK104292379SQ201410494312
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年9月25日 優先權日:2014年9月25日
【發明者】雷景新, 尹國平, 胡凱, 周擁軍, 高峻, 楊亮 申請人:湖北省宏源藥業科技股份有限公司