線性鏈段化聚氨酯脲及其製造方法

2023-10-22 19:20:47 3

專利名稱：線性鏈段化聚氨酯脲及其製造方法
技術領域：
本發明涉及線性鏈段化聚氨酯脲及其製造法，特別是可用於穩定製造高物性彈性纖維的線性鏈段化聚氨酯脲及其高濃度溶液製造方法，其生產性良好，聚合物中支鏈顯著減少。
聚氨酯可用於泡沫，粘結劑，塗料，彈性體，合成皮革及纖維等許多領域，製成眾多有用製品。
其中要求高彈性的聚氨酯脲彈性纖維通常由鏈段化聚氨酯脲按以下(1)，(2)所示「二階段法」製成(1)先將二異氰酸酯成分與二醇在溶融狀態下反應後兩末端有異氰酸酯基的溶融狀預聚物溶於二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺類溶劑中而得預聚物溶液(溶融合成法)，或將兩成分在上述溶劑中直接反應得預聚物溶液(溶液合成法)，(2)然後將該預聚物按USP 2929804所述用脂肪族胺進行鏈增長而得鏈段化聚氨酯脲溶液，從該溶液中除去溶劑而得聚氨酯脲彈性纖維。但上述聚合物製造過程中易出現不合適的副反應(交聯反應)，因此所得最終聚合物構造中支鏈多，結果使聚合物溶液易高粘度膠凝化，聚合物溶液濃度下降而使該方法不能考慮生產性，聚合物溶液的膠凝化傾向直至完全為止。而且之後在穩定劑配合等後續工藝中支鏈切斷使溶液粘度下降，難於達到穩定的紡絲成型，因聚合物中微膠粒造成斷絲。為解決這個問題，如特公昭41-3472，特公昭44-22311和特公昭47-35317號公報所述，可切斷聚合物的支鏈結構，達到適宜於成型的粘度。這些方法中切斷需要長時間，支鏈切斷不充分，時間損失大，有時聚合物溶液還會染色，失去透明度。而且不能除去微膠粒，成型過程中，如細旦絲紡絲或紡絲速度高時仍然會有斷絲情況。若不切斷支鏈，則聚合物分子量和濃度下降而調為可能成型的粘度的聚合物溶液亦可能成型，後續過程中支鏈切斷時又難於避免粘度變化，且難於穩定成型，不能得到高物性成型品，上述聚合物溶液的生產也就隨之惡化。
為此，已嘗試抑制支化反應(交聯反應)，最初即製得支鏈構造少的聚合物，例如在「聚氨酯樹脂」(巖田敬治著，日刊工業新聞社社版)中，已說明在甲苯等中性溶劑或無溶劑條件下進行預聚物反應，添加酸性物質可抑制交聯反應。這會殘存於原料二醇成分中，作為二醇製造用催化劑，促進交聯反應的鹼性化合物用酸性質質中和，可以認為使其失活。因此，作為本發明對象的鏈段化聚氨酯脲的優良溶劑，即鹼性溶劑二甲基甲醯胺(pKa＝-0.01)或二甲基乙醯胺(pKa＝-0.18)中也加入少量酸性物質，酸效就會低。但是，這些溶劑在酸性物質存在下會在胺或羧酸中分解，結果是加入的酸性物質會形成其分解胺或中性鹽，之後羧酸殘存下來，在前述溶劑中不能發揮酸的作用。所以說，在這些鹼性溶劑中，與甲苯等不能中性分解的溶劑不同，酸性物質不能被認為有抑制交聯反應的效果。但是，出人意料的是，如前所述，預聚物溶液在前記鹼性溶劑中以溶液合成法或整體合成法調製時，可先加入少量酸性物質並用有機二胺進行鏈增長，可使所得聚合物中支鏈構造顯著減少。不過，根據所加酸性物質種類和量，所終聚合物的支鏈構造程度或聚合物溶液粘度各不相同。根據情況，得到支鏈多的凝膠狀高粘度聚合物溶液，或支鏈少時溶液粘度異常低而失去透明度的聚合物溶液。結果使這些聚合物溶液無穩定紡絲性，所得彈性纖維物性低，而且變動也很不穩定。
因此，根據溶液合成法或溶融合成法得到預聚物溶液，然後用有機二胺進行鏈增長而製成鏈段化聚氨酯脲溶液時，現有技術中不能得到可穩定製成高物性製品的溶液，或者說不能以良好生產性穩定製成聚合物中支鏈構造顯著減少的鏈段化聚氨酯脲均勻透明溶液。
因此，本發明目的是提出可穩定成型製成高物理製品的聚合物中支鏈構造顯著減少的鏈段化聚氨酯脲及其均勻透明溶液以良好生產性高濃度穩定製造方法。
本發明提供由選自4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯，2，4-甲苯二異氰酸酯和1，4-亞苯二異氰酸酯的至少一種按化學計量的二異氰酸酯成分和數均分子量500-6000的二醇構成的兩末端有異氰酸酯基的預聚物在二甲基乙醯胺或二甲基乙醯胺有機溶劑中用有機二胺進行鏈增長所得的鏈段化聚氨酯脲，該聚合物為支化度(Nb)3以下的線性鏈段化聚氨酯脲。
本發明提供線性鏈段化聚氨酯脲溶液的製造法，其中由4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯，2，4-甲苯二異氰酸酯和1，4-亞苯二異氰酸酯的至少一種按化學計量過量的二異氰酸酯成分和數均分子量500-6000的二醇成分在作為溶劑的二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺存在下反應而得兩末端有異氰酸酯基的預聚物溶液，或將兩成分在溶劑不存在下以熔融狀態反應得到熔融狀預聚物後溶於溶劑中而得預聚物溶液，然後用有機二胺對預聚物進行鏈增長製成鏈段化聚氨酯脲溶液時，兩溶劑中有酸解離指數9以下的酸性物質以下述式所示範圍量(mol/1kg預聚物溶液)存在，得到預聚物溶液後用有機二胺進行鏈增長。
X≤添加酸性物質量(mol/1kg預聚物溶液)≤A/100(式中X＝A×B×〔1-e(B-A)kt〕/〔A-B×e(B-A)kt〕A為預聚物溶液合成時二異氰酸酯成分中異氰酸酯基初期濃度減去二醇成分中兩末端羥基初期濃度所得值(mol/1kg預聚物溶液)，另一方面在以熔融狀態進行預聚物合成時為預聚物溶於溶劑時的預聚物兩末端異氰酸酯基濃度(mol/1kg預聚物溶液)，B為預聚物溶液合成時溶劑初期濃度(mol/1kg預聚物溶液)，另一方面為溶解所用溶劑濃度(mol/1kg預聚物溶液)，t為預聚物溶液合成時預聚物溶液製造時間(分)，另一方面為預聚物溶解時間(分)，k＝C×106×e(-E/RT)C(kg/mol/分)和E(kcal/mol)分別為頻度係數和活性化能，T為預聚物溶液合成時預聚物溶液製造溫度，另一方面為溶解時預聚物溫度(K)，R為氣體常數(1.9859×10-3kcal/mol·K))。
以下參照附圖詳述本發明。


圖1為本發明線性鏈段化聚氨酯脲溶液的連續製造法流程之一例示意圖。
本發明人對上述課題進行了銳意研究，結果發現聚合物中支化度3以下的高濃度線性鏈段化聚氨酯脲溶液紡絲過程中斷絲次數顯著減少，製品物性的現有技術大為提高，而且促進支化反應的原因為預聚物溶液製造過程中生成的物質，該支化反應促進物質生成量取決於二異氰酸酯成分以及溶劑種類，濃度和溶液合成法中預聚物溶液製造溫度，時間和濃度，熔融合成法中預聚物溶解溫度，時間和濃度，預聚物溶液製造時特定酸性物質以特定範圍的量存在，製成預聚物溶液，不僅從紡絲性方面，而且從品質方面(物性)看均優，可以良好生產性高濃度穩定製成聚合物支化度3以下的線性鏈段化聚氨酯脲的均勻透明溶液。
本發明中所用二醇成分選自數均分子量500-6000，優選900-2500的聚酯二醇，聚醚二醇，聚碳酸酯二醇。
聚酯二醇可舉出乙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇等二醇類之一種或其混合物和琥珀酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，マゼラィン酸等脂肪族二羧酸之一種或其混合物，而且還可含一部分對苯二酸，間苯二酸等芳香族二羧酸等，二羧酸製成的熔點60℃，優選40℃以下的聚酯二醇單獨或2種及其以上混合物。
聚醚二醇可舉出聚四亞甲基醚二醇，聚己內酯二醇，聚亞乙基醚二醇，聚亞丙基醚二醇等。
聚碳酸酯二醇可舉出選自由碳酸二烷基酯等與羥基化合物，如1，4-丁二醇，1，3-戊二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇等反應所得聚(丁烷-1，4-碳酸酯二醇)，聚(戊烷-1，5-碳酸酯二醇)，聚(戊烷-1，3-碳酸酯二醇)，聚(己烷-1，6-碳酸酯二醇)及其共聚物以及混合物的聚碳酸酯二醇。
本發明中優選以二異氰酸酯成分和二醇成分的mol比為1.3-2.5製成預聚物。如在此範圍以外，會損失有軟鏈段機能的預聚物之本來所擁有的特性，因此不優選。
本發明用作預聚物鏈增長劑的有機二胺可用公知的脂肪族，脂環族和芳香族二胺，如選自乙二胺，丙二胺，丁二胺，六亞甲基二胺，環己二胺，哌嗪，2-甲基哌嗪，苯二胺，苄二胺，苯二甲胺，3，3′-二氯-4，4′-聯苯二胺，2，6-二氨基吡啶，4，4′-二氨基苯基甲烷，氫化間苯二胺，對苯二胺，四氯間苯二胺，四氯對苯二胺及其混合物。
而且還包括日本專利申請4-116692號(1992年4月10日提出)記載的有機二異氰酸酯和有機二胺構成的二氨基脲化合物，自N′-(亞甲二-4，1-亞苯)雙〔2-(乙基氨基)-脲〕(化合物(1))，N，N′-(亞甲二-4，1-亞苯)雙〔2-(2-甲基乙基氨基)-脲〕(化合物(2))，N，N′-(亞甲二-4，1-亞苯)雙〔6-(己基氨基)-脲〕(化合物(3))以及下列化合物(4)-(13)
〔化合物(1)〕
〔化合物(2)〕
本發明所用鏈增長劑量宜於在預聚物游離異氰酸酯含量的80-98%(按化學計量計)的範圍內，如少於該範圍，則預聚物分子量降低，得不到高物性，如多於該範圍，則預聚物分子量又會過大，不可能成型，其中作為預聚物分子量調整劑，如可用二乙胺或二乙醇胺等末端停止劑。
本發明適宜的酸性物質為二甲基甲醯胺，二甲基乙醯胺溶劑中酸解離指數1-9的醯氯，磷酸酯，硼酸酯，亞磷酸酯，磺酸，含氧酸，亞硫酸氣，無機酸等，如選自苯甲醯氯，磷酸烷基酯，苯磺酸，對苯磺酸，亞硫酸氣，鹽酸，硫酸等的至少1種酸。如用酸解離指數大於9的酸性物質，則預聚物溶液中存在的支鏈促進物質不能完全中和，因此支鏈抑制效果差，酸解離指數示為酸解離指數(25℃)的倒數對數值，測定法按化學便覽，基礎編Ⅱ(化學同人社)所述進行。
該酸性物質添加量必須在如下所示範圍內。
X≤加入的酸性物質量(mol/1kg預聚物溶液)≤A/100(式中X＝A×B×〔1-e(B-A)kt〕/〔A-B×e(B-A)kt〕A為預聚物溶液合成時二異氰酸酯成分中異氰酸酯基初期濃度減去二醇成分中兩末端羥基初期濃度所得值(mol/1kg預聚物溶液)，另一方面在以熔融狀合成預聚物時為預聚物溶於溶劑時的預聚物兩末端異氰酸酯基濃度(mol/1kg預聚物溶液)，B為預聚物溶液合成時溶劑初期濃度(mol/1kg預聚物溶液)，另一方面為溶解所用溶劑濃度(mol/1kg預聚物溶液)，t為預聚物溶液合成時預聚物溶液製造時間(分)，另一方面為預聚物溶解時間(分)，k＝C×106×e(-E/RT)，T為預聚物溶液合成時預聚物溶液製造溫度(K)，另一方面為溶解時預聚物溫度(K)，R為氣體常數(1.9859×10-3kcal/mol·K)，C值(頻度係數，kg/mol分)和E值(活性化能，kcal/mol)為二異氰酸酯和溶劑組合而決定的常數，如表1所示。
表1溶劑異氰酸酯二甲基甲醯胺 二甲基乙醯胺C 20.0 2.54,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯E 16.8 17.9C 30.0 3.52,4-甲苯二異氰酸酯E 16.9 18.1C 40.0 4.51,4-亞苯二異氰酸酯E 13.9 14.9酸性物質添加量如少於該範圍(式中X以下)，則預聚物支化度大，預聚物粘度高而成為凝膠狀，結果是不能得到高濃度預聚物溶液，生產性惡化，在後續穩定劑配合等工藝中將支鏈切斷使溶液粘度下降，難於穩定成型，而且由於預聚物中存在微膠粒，在紡絲等成型過程中易斷絲。相反，如超過該範圍(式中A/100以上)，則鏈增長時存在的過剩酸性物質使作為鏈增長劑的有機二胺的官能基能力減退，不能得到所要求的聚合物分子量，也就得不到可製成高物性成型品的聚合物溶液。而且，聚合物溶液易隨時間而失去透明，引起工藝上的種種麻煩。加酸性物質時期優選在反應開始時，也可在異氰酸酯基轉化為氨基甲酸酯基的轉化率達95%時加入。
本發明中預聚物溶液製造溫度在預聚物溶液合成時可為5-70℃，不到5℃時，製造時間大大延長，超過70℃時上述副反應以外的反應，如異氰酸酯基的三置化等明顯，因此也是不適宜的，而在熔融合成時的預聚物製造溫度可為30-120℃，該範圍外的溫度條件也是不適宜的，理由同於預聚物溶液合成時所述。
鏈增長反應宜在0-30℃進行，在此以下預聚物溶解性惡化，體系會變得不均勻，在此以上則異氰酸酯基和氨基的反應異常快，不能控制反應。
這樣得到的本發明線性鏈段化聚氨酯脲支化度(Nb)3以下，其均勻透明溶液在製造後的工藝中基本上看不到其粘度下降，因此很穩定，即使在低粘度下，聚合物溶液濃度也比目前濃度高，所以生產性也得到提高。而且因溶液透明，所以紡絲等的成型穩定性優異，紡絲過程中斷絲次數比目前技術顯著減少。而且成型後製品物性高，產品令人滿意。
上述線性聚氨酯脲製造過程中，預聚物反應和鏈增長反應可間歇式進行。在預聚物間歇式製造時，每批原料送入比有偏差時，在大容量反應釜中一旦觀測到系統內反應溫度不均勻，預聚物溶液中異氰酸酯基濃度就會變動。而且，釜內滯留預聚物時，易引起與交聯反應有關的副反應。此外，鏈增長反應間歇式進行時，異氰酸酯基和氨基反應極迅速，使預聚物溶液和胺液在均勻混合之前反應，得不到所要求性狀的聚合物溶液。這些問題點，用高精度的秤量器，儘可能均勻混合釜內溶液，從解決攪拌時葉片形狀等工藝角度看不難充分解決，而且預聚物，聚合物兩溶液製造法既可間歇式，又可連續式進行。
預聚物溶液和聚合物溶液連續合成時，可採取以下所述方法，即如圖1所示按化學計量過剩的二異氰酸酯成分A和二醇成分B以及溶劑C各原料流連續用定量泵供給並混合後，在反應器2中進行氨基甲酸酯化反應，得到兩末端有異氰酸酯基的預聚物溶液，或二異氰酸酯成分A和二醇成分B連續混合，進行氨基甲酸酯化反應後將溶劑C物流連續加入該熔融狀預聚物中，在混合器3中混合，成為預聚物溶液後將該溶液物流和有機二胺D物流一起分別連續用定量泵供料，在混合器4中混合，使預聚物鏈增長，得聚合物溶液E。
本發明中作為原料用的二異氰酸酯成分，二醇成分，溶劑和有機二胺可按間歇式(分批)方法應用同於上述製造預聚物，聚合物兩溶液時所用的物料。而且，二異氰酸酯成分和二醇成分的mol比，鏈增長劑量及酸性物質種類和量也同於間歇式製造法，而且預聚物溶液製造溫度和鏈增長反應溫度也同於間歇式製造法。
本發明涉及的預聚物，聚合物兩溶液連續製造法中，二異氰酸酯成分和二醇成分和溶劑各原料物流連續混合併且預聚物溶液和有機二胺溶液物流混合，可達到充分的混合效果，其中採用靜態型或動態型混合器。
預聚物連續製造用反應器可舉出管線型空管反應器，管線型中裝有靜態混合器的裝置，完全混合槽列型反應器以及polymer Extrusion(Chris Rauwendeal著，Hanser Publishers，1986年)中記載的單軸或多軸擠出器類反應器等。
這樣得到的本發明線性鏈段化聚氨酯脲支化度與間歇式製造方法所得產物相比，不僅不高，而且聚合物溶液均勻透明。所以，紡絲等加工中具有成型穩定性和成型製品顯示高物性，與間歇式所得產物相比，更令人滿意。
支化度(Nb)為顯示預聚物中脲基甲酸酯，縮二脲結合數的指數，可用正丁胺進行化學分解法按下述求得。作為本發明對象的鏈段化聚氨酯脲的0.005g/ml濃度的DMAc溶液中加入0.1容量%的正丁胺，25℃測定其還元粘度(ηsp/C)，其值示為Dml/g，該溶液50℃ 4小時處理後還元粘度(ηsp′/C)示為Eml/g。用加熱前後還元粘度變化按下式定義出支化度(Nb)。
Nb＝(D-E)/D×100該方法中脲基甲酸酯，縮二脲兩支鏈結合數定量切斷操作已見於okuto(Macromol Chem.，98，148(1966)或Furukawa和Yokoyama(J.Polym.Sci.，polym.Lett.Ed.，17，175(1979))。
而且，聚合物溶液是否均勻透明可按以下兩方面的結果判斷(ⅰ)聚合物的30重量%的二甲基乙醯胺或二甲基乙醯胺溶液透過率達90%以上，其中透過率是聚合物溶液20℃下經2星期時間後用濁度計(日制產業制，ModelLT-11)測定;
(ⅱ)製造後20℃下經2星期時間的聚合物溶液中看不出微膠粒以及大小可目視判定的大膠粒，其中若沒有微膠粒，則意味著聚合物的1重量%的二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺溶液中不存在50μm以上的粒子，微膠粒子的測定法各種各樣，其中可用コ-ル-タ-カウンタ-(Coulter Electronics社，ModelTA-2)。
實施例以下用實施例具體說明本發明實施方案。
實施例中的份數，若無預先說明，則均指重量(g)。至於聚合物溶液的成型穩定性，用迴轉圓筒流變計測定聚合物溶液80℃下攪拌5小時(剪切率1sec-1)後粘度及攪拌前初期粘度之差，聚合物溶液按通常的方法以每分500m的速度連續10小時乾式紡絲成40旦/4單纖維，評價其間絲中斷絲回數的2種結果，其中聚合物粘度低下幅小的紡絲中斷絲回數極少時計為「+」，相反聚合物粘度低下幅大的紡絲中斷絲回數極多時計為「-」，兩者之間計為「±」。
所得絲物性按ASTM-D-273-72的一般方法測定。各次測定中用5cm滾筒長的5根絲，試件以每分1000%的一定拉伸速度作一次伸長，測定100%模數(g)，斷裂時伸長率(%)和強度(g)。
聚合物中特定羰基伸縮振動造成的1688cm-1下吸收的吸光度(Aν(C＝O，1688cm-1))和苯環伸縮振動造成的1610cm-1下的值(Aν(C＝C，1610cm-1)按下述測定聚合物的20重量%溶液按緒絲法得到厚10μm聚合物膜(成膜條件減壓下(2乇)，50℃，24小時)。用BIO-RAD社制FT-IR，Model FTS-60A經透過法測定其膜在1750cm-1-1600cm-1區段的紅外吸收情況。根據Yamamoto等(Polymer J.，Vol.21，No.11，1989)的方法，該區段的紅外光譜按曲線擬合法進行波行分離，分成9種波形(各波形峰位值從高波數側數起分別為1737，1730，1709，1685，1665，1638，1633，1610和1592cm-1)。用波形分離後的1688和1610cm-1的吸光度求出兩吸光度之比，即Aν(C＝O，1688cm-1)/Aν′(C＝C，1610cm-1)。
實施例1該例說明酸性物質以預聚物溶液反應時最低必須量X的2倍量的1.1×10-4mol加入，得到預聚物溶液後進行鏈增長反應製得聚合物溶液。在設有攪拌機，溫度計，氮氣密封管的反應容器內加入570份二甲基乙醯胺(DMAc)，然後加入470份聚四亞甲基醚二醇(PTMG，數均分子量Mn＝2000)，最後加入100份4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，30℃ 90分鐘在50重量%的DMAc溶液中進行預聚物反應，精確稱量苯甲醯氯15.4mg(1.1×10-4mol)並加入反應容器內。反應終了時殘存的異氰酸酯基濃度按0.271mol，其中殘存的異氰酸酯基濃度按Analytical Chemistry of Polyurethanes(New York，Wiley-Interscience，1969)中Polyurethanes Sect。Ⅲ所述方法求得，其中調製含7.6份乙二胺(EDA)和1.3份二乙胺(DEA)的514份DMAc溶液(EDA mol數/DEA mol數＝7.12，聚合物濃度＝35重量%)，15℃下將該溶液迅速加入高速攪拌的預聚物溶液中。該溶液的異氰酸酯基在2260cm-1下看不出有吸收時即認為鏈增長反應終了。該聚合物支化度(Nb)為2.5小時，聚合物溶液性狀為均勻透明，成型穩定性極好，彈性絲(40d)模數(100%伸長時)，斷裂強度和伸長率分別為3.2g，72g750%，顯示出極高物性。而且所得聚合物中羰基和苯環二重結合的紅外吸收比
(式中Aν(C＝O，1688cm-1)聚合物在1688cm-1下的吸光度，Aν′(C＝C，1610cm-1)聚合物在1610cm-1下的吸光度)為0.1以下，彈性絲物性值如表2。
比較例1和2除比較例1中預聚物溶液反應時加入的苯甲醯氯量為最低必須量X的1/3的1.7×10-5mol，比較例2中苯甲醯氯量為上限值A/100的2倍的5.6×10-3mol以外，以同於實施例1的條件下得聚合物溶液，結果見表2。
比較例3除預聚物溶液反應時完全不加苯甲醯氯而製成聚合物溶液以外，在同於實施例1的條件下得到聚合物溶液，結果見表2。
比較例4除預聚物溶液反應時在二甲基乙醯胺中加入酸解離指數9以上的乙酸(最降必須量X的2倍量的1.1×10-4mol)以外，在同於實施例的條件下得到聚合物溶液，結果見表2。
實施例2除預聚物溶液反應時添加的酸性物質種類不同，代替苯甲醯氯的是加入濃硫酸(97%)達1.1×10-4mol(最低必須量X的2倍)以外，在同於實施例1的條件下得到溶液，結果見表2。
比較例5和6除比較例5中預聚物溶液反應時濃硫酸(97%)以最低必須量Y的1/3的1.7×10-5加入，比較例6中濃硫酸加入量為上限值A/100的2倍的5.6×10-3mol以外，在同於實施例1的條件下得到聚合物溶液，結果見表2。
實施例3除實施例1中預聚物溶液反應條件中反應溫度，反應時間分別變為50℃，50分鐘並且隨著該條件變化而使苯甲醯氯量達3.8×10-4mol(最低必須量Y的2倍)以外，在同於實施例1的條件下製成聚合物溶液，結果見表3。
實施例4除實施例1中預聚物溶液反應條件中預聚物溶液濃度變為70重量%並且隨之使預聚物製造時間達到70分鐘，苯甲醯氯量達到5×10-5mol(最低必須量的2倍)以外，在同於實施例1的條件下製成聚合物溶液，結果見表3。
實施例5
除實施例1中所用溶劑由DMAc變為DMF並且預聚物溶液製造溫度，時間達30℃，70分鐘，苯甲醯氯以2.1×10-3的量(最少必須量)加入以外，在實質上同於實施例1的條件下得到預聚物溶液，結果見表3。
實施例6該例說明本發明熔融狀預聚物合成法。在設有攪拌機，溫度計，氮氣密封管的反應容器中加入100份固形狀MDI，45℃溶解。然後加入470.0份PTMG(Mn＝2000)，80℃進行150分鐘預聚物反應。反應終了後，熔融狀聚合物冷至30℃，再加入570份DMAc，90分鐘攪拌溶解。此時，精確稱量苯甲醯氯的最低必須量的2倍的15.4mg(1.1×10-4mol)並將其加入反應容器內，溶解終了時殘存的異氰酸酯基濃度為0.323mol。然後調製成含有7.6份乙二胺(EDA)和1.3份二乙胺(DEA)的514份DMAc溶液，同於實施例1製成聚氨酯溶液，結果見表4。
比較例7和8除比較例7中預聚物溶於DMAc時加入苯甲醯氯量為最低必須量的1/3的1.7×10-5，比較例8中為5.6×10-3mol以外，在同於實施例7的條件下得到聚合物溶液，結果見表3。
各表中符號說明如下1)量少或多時，分別表示添加的酸性物質與要求範圍量相比為少或多。
2)40旦絲的100%模數(%)3)40旦絲的絲斷裂強度(g)4)40旦絲的絲斷裂伸長率(g)比較例9如特公昭47-35317號公報所述，比較例1製成的聚合物70℃下加熱攪拌10小時。得到支鏈切斷產物(處理後支化度5.3)，結果見表2。
實施例7如圖1所示，100份/分的4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯物流，470份/分的四亞甲基醚二醇物流和570份/分的二甲基乙醯胺(含2.7×10-2重量%的苯甲醯氯)物流用定量泵連續導入強制攪拌式混合器中(平均停止時間1分鐘)，然後將混合溶液導入管線式反應器中，平均滯留時間100分鐘，30℃條件下反應，連續得到預聚物溶液。之後將該溶液物流(1140份/分)和514份/分的胺溶液物流(7.6份乙二胺，1.3份二乙胺和505.1份二甲基乙醯胺構成)連續導入強制攪拌式混合器內(平均滯留時間3秒)，得15℃進行鏈伸長的溶液。鏈伸長反應終了確認與實施例1同樣，結果見表2。

如表2結果所示，本發明線性鏈段化聚氨酯脲與預聚物溶液反應時完全不加酸性物質時(比較例3)或少量時(比較例1，5)及DMAC中加入酸解離指數9以上的酸性物質的(比較例4)相比，並相反與量多時(比較例2，6)相比，而且與後續工藝中支鏈切段產物(比較例9)相比，其聚合物支化度3以下時該溶液均勻透明，成型穩定性好，所得成型品比現有方法所得產品物性高，而且表現出高伸長率，高強度。在熔融狀預聚物合成時亦如此(見表3)。而且，表4結果表明，預聚物溶液製造條件大幅度變更，仍發現本發明效果也很充分地顯示出來。此外，聚合物製造法中預聚合成到聚合的全工藝可連續化，所得聚合物物性(實施例7)，與間歇性相比，還更好。
附圖1中參照符號A為二異氰酸酯成分，B為二醇成分，C為溶劑，D為胺溶液，E為聚合物溶液，1為混合器，2為預聚物合成反應器，3為混合器，4為混合器和5為定量泵。
權利要求
1.由選自4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯，2，4-甲苯二異氰酸酯和1，4-亞苯二異氰酸酯的至少一種按化學計量過量的二異氰酸酯成分和數均分子量500-6000的二醇物成的兩來端有異氰酸酯基的預聚物在二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺有機溶劑中用有機二胺進行鏈增長所得的鏈段化聚氨酯脲，該聚合物為支化度(Nb)3以下的線性鏈段化聚氨酸酯脲。
2.權利要求1的線性鏈段化聚氨酯脲，其中該線性鏈段化聚氨酯脲中羰基紅外分光法吸光度滿足下式關係
式中Aν(C＝O，1688cm-1)聚合物1688cm-1下的吸光度Aν′(C＝C，1610cm-1)聚合物1610cm-1下的吸光度
3.線性鏈段化聚氨酯脲溶液製造法，其中選自4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯，2，4-甲苯二異氰酸酯和1，4-亞苯二異氰酸酯的至少一種按化學計量過量的二異氰酸酯成分和數均分子量500-6000的二醇成分在作為溶劑的二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺存在下反應而得兩末端有異氰酸酯基的預聚物溶液，或將兩成分在溶劑不存在下以熔融狀態反應得到熔狀態反應得到熔融狀預聚物後液於溶劑中而得預聚物溶液，然後用有機二胺對預聚物進行鏈增長製成鏈段化聚胺酸脲溶液時，兩溶液中有酸解離指數9以下的酸性物質以下述式所示範圍量(mol/1kg預聚物溶液)存在，得到預聚物溶液後用有機二胺進行鏈增長，X≤添加酸性質量(mol/1kg預聚物溶液)≤A/100(式中X＝A×B×〔1-e(B-A)kt〕/〔A-B×e(B-A)kt〕A為預聚物溶液合成時二異氰酸酯成分中異氰酸酯基初期濃度減去二醇成分中兩末端羥基初期濃度所得值(mol/1kg預聚物溶液)，另一方面在以熔融狀合成預聚物溶於溶劑時的預聚物兩末端異氰酸酯基濃度(mol/1kg預聚物溶液)，B為預聚物溶液合成時溶劑初期濃度(mol/1kg預聚物溶液)，另一方面為溶解所用溶劑濃度(mol/1kg預聚物溶液)，t為預聚物溶液合成時預聚物溶液製造時間(分)，另一方面為預聚物溶解時間(分)，k＝C×106×e(-E/RT)，C為〔kg mol/分)和E(kcal/mol)分別為頻度係數和活性化能，T為預聚物溶液合成時預聚物溶液製造溫度另一方面為溶解時預聚物溫度(K)，R為氣體常數(1.9859×10-3kcal/mol·K))。
4.權利要求3的線性鏈段化聚氨酯脲溶液連續製造法，其中將按化學計量過量的二異氰酸酯成分，二醇成分和溶劑各原料物流連續混合後進行氨基甲酸酯化反應而得兩末端具有異氰酸酯基的預聚物溶液，或將二異氰酸酯成分和二醇成分連續混合，進行氨基甲酸酯化反應後連續加入溶劑物流而得該預聚物溶液，再將該溶液物流和有機二胺物流連續混合後將預聚物進行鏈增長反應。
全文摘要
化學計量過量的二異氰酸酯成分和數均分子量500～6000的二醇成分均成的兩末端有異氰酸酯基的預聚物的二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺溶液在該溶劑中酸解離指數9以下的酸性物質以特定範圍存在下得到，然後該預聚物在溶劑存在下用有機二胺進行鏈增長得聚合物支化度(Nb)3以下的線性鏈段化聚氨酯脲均勻透明溶液，其濃度高，生產性優良。
文檔編號C08G18/10GK1067901SQ9210460
公開日1993年1月13日 申請日期1992年6月13日 優先權日1991年6月13日
發明者花畑博之, 後藤正二 申請人:旭化成工業株式會社