從含有相應酯的原料流回收醋酸的方法和裝置的製作方法

2023-10-20 09:49:27

專利名稱：從含有相應酯的原料流回收醋酸的方法和裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及從含有相應酯和醇的含水原料流回收羧酸，更具體地涉及通過聚乙烯醇製備方法從含有乙酸甲酯和甲醇含水原料流回收乙酸。
背景技術：
多種工業過程產生含有一個或多個羧酸酯R0. CO. R』的流，其中R和R』選自烴基或取代烴基。類似工業過程的例子包括那些用於製備乙烯醇聚合物或對苯二甲酸的。羧酸酯可被水解，從而產生相應的酸和醇，如式1所示。式1是一個平衡反應，需要過量的水使反應朝向右手側進行。R0. CO. R' + H2O <"「- ROH + HO. CO. R' [1]
用於製備聚乙烯醇(PVA)及其衍生物的方法由Marten在Technology, John Wiley & Sons Inc 白勺 Kirk-Othmer Encyclopedia ^ "Vinyl Alcohol Polymer」 巾 了 $。 $ 種乙烯酯單體可聚合形成聚合物，優選聚醋酸乙烯酯(PVAc )。PVAc然後進一步反應以製造 PVA。通常，PVAc與甲醇(MeOH)反應形成PVA和乙酸甲酯(MeOAc)。聚合反應混合物的組分被連續分離。未反應的單體可利用如甲醇蒸汽從反應器中除去。來自汽提塔的塔頂餾分包括乙烯酯單體和至少一種溶劑如甲醇的混合物。隨後提取乙烯酯單體從而循環到聚合反應器。在聚乙烯醇(PVA)的製備中，MeOAc作為副產物產生，其比例為每噸PVA伴隨1. 68噸 MeOAc ο典型地，一個出口流包括一個混合物，該混合物包括MeOAc、MeOH和少量的水。 這些組分的重量比在一個相對濃度的範圍內變化，其中一個典型的組成為約75%Me0Ac、 23%Me0H和m的水。在這些組分中，MeOH和水相對MeOAc和醋酸(HOAc )具有相對較低的值。MeOH和MeOAc可以蒸餾出來，同時可以加入水以獲得PVA水溶液。然而，這種方式也有缺點。得到的PVA懸浮液是顆粒細微的，難於過濾，因此該過程是不經濟的。而且，該方法耗時，能源消耗大，從而大量溶劑的昂貴蒸餾需要大量的蒸餾柱。已經採用了多種方法來提高用於製備PVA的方法的化學效率和經濟性。具體地，已經嘗試回收溶劑並處理出口流以回收有價值的副產物。Kowaka等在2004年公告的美國專利6743859中描述了用於製備具有高度皂化的高強度PVA的方法。用於『859的方法的裝置包括用於回收MeOH和MeOAc的出口管線，其在

圖1-3中用附圖標記7表示，然而對於這些組分的分離和回收的方法沒有描述。Bauer等在2003年公告的美國專利6576720中描述了一個替代的方法，其中回收含有Me0H、Me0AC和HOAc的液相來用於進一步的聚乙烯酯的酯交換反應。『720的方法可用於其它的醇和酯。醇和相應酯的混合物被回收用作聚合反應介質。提供MeOH和/或HOAc 以維持回收混合物的構成。製備PVA並利用通過KOH的皂化來隔離，隨後中和，優選使用強酸如HCl。從而，通過MeOH和HOAc的反應和中和過程產生了水，其在原始反應混合物中的重量比不超過1%。
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MeOAc可以出售或者進一步水解以回收HOAc。Kim等在1998年公告的美國專利5770770中描述了用於眾所周知的用於從MeAOc 的催化水解中回收MeOH和HOAc的平衡反應2的反應蒸餾方法。反應2是式1中所示的反應類型的一個具體例子。MeOAc + H2O <"「- MeOH + HOAc [2]
如Adelman等在1982年公告的美國專利4352940中所述的，長期以來人們已認識到該反應可用於從來自PVA製造過程的MeOAc回收HOAc。在『940中還提到，必須將在該過程中使用的水量最小化，以降低回收和再利用來自PVA製造過程中的反應的產物的花費。然而， 當使用最小量的水時，平衡反應2向左手側進行。只有通過連續移除至少一種產物，反應2 才會朝向右手側進行。在一個PVA製造輸出流的處理的替代方法中，可以使用萃取蒸餾從混合物中分離MeOAc0該方法的一個例子由Xiao等在Chemical Engineering Science第56卷，第 6553-6562頁(2001)中描述。在第一柱，水被加入到來自PVA廠的液體流。來自第一柱的揮發物隨後在固定床反應器中被水解，該固定床反應器含有酸性催化劑床，該催化劑催化 MeOAc到MeOH和HOAc的水解。來自固定床反應器的流出流在第二蒸餾柱進行蒸餾，以提供揮發物流和殘留物流。來自第二柱的揮發物被回收，與其他的MeOAc混合，進料到第一萃取蒸餾柱。通過第三柱中的蒸餾，來自第二柱的殘留物被分離到富水流和富HOAc流中。通過第四柱中的蒸餾，來自第一柱的殘留物被分離到富水流和富HOAc流中。從而，用於回收 HOAc的總的方法需要四個蒸餾柱和一個固定床反應器。進一步地，為了驅動反應如圖2所示的眾所周知的催化MeOAc水解平衡反應向右手側進行，需要使用大量的水。從而，該過程消耗大量的能量，因為水在第二和第三柱都必須要揮發。上述方法中的每一個都需要大量的反應柱和反應器來反應，分離和回收來自PVA 製造反應器的流的組分。結果，資本和操作成本非常高。而且，當加入水作為反應物或用於萃取蒸餾時，水也必須進行分離，這是一個昂貴和耗時的特徵。Hoyme等在2003年公告的美國專利6518465中描述了另一個基於源於使用商業上可用的程序Aspen Plus的模擬的方法的概念，其中含有來自PVA製造的MeOAc的流在反應蒸餾柱中反應以製備DME和HOAc。加入水以水解MeOAc，從而產生被回收的HOAc。在該工藝流中的水的摩爾比為0. 05%-20%，優選為0. 3%-3%。在該方法中，人們認識到在如式3所示的眾所周知的酸催化平衡反應中，甲醇也可反應以產生二甲醚(DME)和水。『465中Hoyme 等的方法主要為MeOAc通過添加水水解為HOAc。2Me0H <"「- Me2O + H2O [3]。

發明內容
本發明的一個目的是提供一種分離和回收來自製備聚乙烯醇(PVA)的反應器、在含有酯和醇(如甲醇)的含水原料流中、通過相應酯(具體來說，醋酸甲酯(MeOAc))的水解製備的羧酸如醋酸(HOAc)的裝置和方法。根據本發明的第一具體實施方式
，提供了一種用於從含有相應酯(如MeOAc)和醇 (如MeOH)和少量的水(在某些情況還含有酸如HOAc)的含水原料流中回收羧酸(如HOAc)的裝置，通過催化蒸餾含水流形成羧酸(如HOAc)和相應的醚(如DME)，該裝置包括一個包含酸性催化劑的催化蒸餾柱和一個用於羧酸(如HOAc)作為液體殘留物產物流回收的蒸餾柱。在該裝置的第二具體實施方式
中，提供了一種工具，用於加入補充量的甲醇和/ 或水，在其進料到催化蒸餾柱之前加入到原料流中，或者直接加入在柱上適當位置的柱內部，從而維持該方法的最佳操作，而不需考慮含有酯的原料流(羧酸如醋酸從其回收)的構成，從而提供其基本上為純的DME的揮發的頂部產物流和基本上為純的醋酸的液體殘留物產品流。在這種情況下，不需要將醋酸從液體殘留物產品流中分離的蒸餾柱。根據本發明第一具體實施方式
的另一個方面，提供了一種用於從含有相應酯(如 MeOAc)和醇(如MeOH)和少量的水(在某些情況還含有酸如HOAc)的含水原料流中回收羧酸(如HOAc)的方法，其包括(a)將含水原料流供應到含有酸性催化劑的催化蒸餾柱，其中，在一個反應中醇脫水形成相應的醚和水，在另一個反應中水用於將酯水解為相應的醇和酸，其中兩個反應以可逆平衡同時進行，以產生含有退出催化蒸餾柱的酸的殘留物液體產物流，以及(b)將殘留物產物流轉移到蒸餾柱，從該蒸餾柱回收基本上純的羧酸作為液體殘留物產品流。根據本發明第二具體實施方式
的方法方面，加入補充量的甲醇和/或水，在其進料到催化蒸餾柱之前加入到原料流中，或者直接加入在柱上適當位置的柱內部，從而維持該方法的最佳操作，而不需考慮含有酯的原料流(羧酸如醋酸從其回收)的構成，從而提供其基本上為純的DME的揮發的頂部產物流和基本上為純的醋酸的液體殘留物產品流。通過進一步的解釋，在根據本發明的方法中，在催化蒸餾柱中，在存在酸性催化劑下的反應蒸餾用於通過兩步同時進行的反應過程將含有MeOAc-MeOH和少量水(某些情況下還含有HOAc)的含水原料流分別轉化為HOAc和DME。一個反應涉及MeOH形成DME和水的可逆平衡脫水。另一個反應用水與MeOAc在產生MeOH和HOAc的可逆平衡水解反應中反應。在MeOAc的水解中製備的MeOH能夠進一步參與MeOH的脫水以產生更多的水。實際上， 這兩個反應是「自給」的，具體地可如下表示
權利要求
1.一種用於從含有醋酸甲酯、甲醇、少量水和某些情況下還含有醋酸的含水原料流回收醋酸的裝置，其通過催化蒸餾含水流來形成醋酸和二甲醚，該裝置包括含有用於酸催化化學反應的酸性催化劑的催化蒸餾柱以及用於醋酸作為液體殘留物產物流的回收蒸餾柱。
2.一種根據權利要求1所述的裝置，其特徵在於，所述催化蒸餾柱包括一個頂部、一個中部和一個底部，所述中部包括一個含有酸性催化劑的反應區。
3.一種根據權利要求1或2所述的裝置，其特徵在於，所述酸性催化劑為適用於醋酸甲酯催化水解的多個酸性樹脂催化劑之一，其選自市售樹脂的酸性形式，含有連接到苯乙烯二乙烯基苯共聚物的SO3H+反應位點。
4.一種根據權利要求2或3所述的裝置，其額外包括用於冷凝退出頂部18的一部分蒸汽的冷凝器，由此一餾分再循環到催化蒸餾柱，含有基本上純的二甲醚的另一餾分回收為第一揮發性產物。
5.一種根據權利要求2-4任一項所述的裝置，其額外包括第一再沸器，第一再沸器用於再沸從催化蒸餾柱的底部退出的第一液體殘留物產物，從而產生用於再循環的第一餾分，含有醋酸和乙酸甲酯的另一餾分移除並指向回收蒸餾柱。
6.一種根據權利要求1-5任一項所述的裝置，其特徵在於，所述回收蒸餾柱包括一個頂部、一個中部和一個底部，並額外包括用於冷凝從頂部退出的蒸汽的第二冷凝器，由此一餾分循環到回收冷凝柱，包括乙酸二甲酯的另一餾分回收為第二揮發性產物，第二再沸器再沸退出回收蒸餾柱的底部的第二液體殘留物產物流，以產生用於再循環的餾分，並且另一餾分回收為基本純的醋酸。
7.一種用於從含有醋酸甲酯、甲醇、少量水和某些情況下還含有醋酸的含水原料流回收醋酸的裝置，其通過催化蒸餾含水流來形成醋酸和二甲醚，該裝置包括含有用於酸催化化學反應的酸性催化劑的催化蒸餾柱以及一種工具，該工具用於加入補充量的甲醇和/或水，在其進料到催化蒸餾柱之前加入到原料流中，或者直接加入在柱上適當位置的柱內部， 從而維持該方法的最佳操作，而不需考慮從其回收羧酸的含有酯的原料流的構成，從而提供其基本上為純的二甲醚的揮發性頂部產物流和基本上為純的醋酸的液體殘留物產品流。
8.根據權利要求2-7任一項所述的裝置，其還包括一個進料管線，該進料管線用於將原料流供應到催化蒸餾柱上的一個緊緊地位於中部之下的位置。
9.一種用於從含有醋酸甲酯、甲醇、少量水和某些情況下還含有醋酸的含水原料流回收醋酸的方法，其包括(a)將含水原料流供應到含有酸性催化劑的催化蒸餾柱，其中，在一個反應中醇脫水形成二甲醚和水，在另一個反應中水用於將醋酸甲酯水解為甲醇和醋酸，其中兩個反應以可逆平衡同時進行，以產生含有退出催化蒸餾柱的酸的液體殘留物產物流，以及(b)將液體殘留物產物流轉移到回收蒸餾柱，從該蒸餾柱回收基本上純的羧酸作為液體殘留物產品流。
10.一種用於從含有醋酸甲酯、甲醇、少量水和某些情況下還含有醋酸的含水原料流回收醋酸的方法，其包括(a)將含水原料流供應到含有酸性催化劑的催化蒸餾柱，其中，在一個反應中醇脫水形成二甲醚和水，在另一個反應中水用於將醋酸甲酯水解為甲醇和醋酸，其中兩個反應以可逆平衡同時進行，以及(b)加入補充量的甲醇和/或水，在其進料到催化蒸餾柱之前加入到原料流中，或者直接加入在柱上適當位置的柱內部，從而維持該方法的最佳操作，而不需考慮從其回收羧酸的含有酯的原料流的構成，從而提供其基本上為純的二甲醚的揮發性頂部產物流和基本上為純的醋酸的液體殘留物產品流。
11.根據權利要求9或10所述的方法，其特徵在於，所述酸性催化劑為適用於醋酸甲酯催化水解的多個酸性樹脂催化劑之一，其選自市售樹脂的酸性形式，含有連接到苯乙烯二乙烯基苯共聚物的SO3H+反應位點。
12.根據權利要求9、10或11所述的方法，其特徵在於，含水原料流為在用於製備聚乙烯醇及其衍生物中的至少一種產物的設備上產生的流。
13.根據權利要求10所述的方法，其特徵在於，所述二甲醚從系統中被連續移除，從而基本上原料流中所有的甲基類被轉化為二甲醚，從而從反應混合物中移除，並且液體產物流為基本上純的醋酸。
全文摘要
一種用於從含有相應酯、醇和少量水(某些情況下含有羧酸)的含水原料流中回收羧酸如醋酸的裝置和方法，其包括含有酸性催化劑的催化蒸餾柱和蒸餾柱。醇被催化脫水成相應的醚和水，水與酯反應以產生富含液體羧酸的產物流。通過在蒸餾柱中蒸餾移除酸。在第二具體實施方式
中，額外的甲醇和/或水與進料共給料或直接給料至催化蒸餾柱，得到基本上純的醋酸的液體殘留物產物流和基本上純的醚的頂部餾出物流。
文檔編號C07C51/44GK102177127SQ200980140445
公開日2011年9月7日 申請日期2009年8月11日 優先權日2008年8月13日
發明者卡爾子堂·莊, 吳光宇, 沛雨·波莉·蔣, 鄭志英 申請人:Amt國際有限公司