基於非糧木本植物油脂的熱塑性澱粉材料的製備方法

2023-10-20 06:19:32 1

基於非糧木本植物油脂的熱塑性澱粉材料的製備方法
【專利摘要】基於非糧木本植物油脂的熱塑性澱粉材料的製備方法，製備步驟為：將脂肪酸及其衍生物攪拌加熱並控溫至140~160℃，然後按與脂肪酸及其衍生物羧基摩爾比為1.1~1.4:1的比例滴加小分子多元胺，再加入佔總反應體系質量0.25%~2.5%的催化劑，升溫至180~220℃，反應1~4h，減壓蒸餾除去未反應的小分子多元胺即製得脂肪族醯胺增塑劑；將製得的脂肪族醯胺增塑劑與丙三醇、澱粉按照（10~50）:（10~30）:70質量比例混合均勻，收料並室溫密封保存12~36h，最後採用捏合法在100~160℃條件下加工得到產品。
【專利說明】基於非糧木本植物油脂的熱塑性澱粉材料的製備方法
[0001]
【技術領域】
[0002]本發明屬於可生物降解材料領域，特別涉及一種基於非糧木本植物油脂的熱塑性澱粉材料的製備方法。
[0003]【背景技術】
[0004]採用天然生物基材料開發完全生物可降解材料不但可緩解常規塑料製品帶來的環境汙染問題，而且可使塑料行業擺脫對石油資源的依賴，是真正減少塑料垃圾，保護生態平衡以及開闢新的塑料原料的重要途徑。近年來隨著原料生產和製品加工技術的進步，降解塑料尤其是生物降解塑料重新受到關注，成為可持續和循環經濟發展的亮點，同時，也再次成為全世界聚焦熱點。自Griffin於1973年首次獲得有關澱粉填充塑料的專利以來，澱粉基生物質降解材料受到廣泛關注，並得到迅速發展。熱塑性澱粉因其簡單地製備工藝和良好的力學性能備受關注，目前在製備熱塑性澱粉時多採用甘油作為澱粉的增塑劑，甘油在化學品市場上佔據較大份額，廣泛應用於食品、藥品和保健品，甘油相較其它增塑劑相t匕，價格低廉，產量較高，增塑效果優良。另外，乙二醇、丙二醇、丁二醇、木糖醇和甘露醇等其它多元醇對澱粉亦具有不同的增塑效果。許多常見的糖類、酸酐類、胺類和酯類亦適合作為澱粉的增塑劑，如木糖、果糖、葡萄糖、乙醇胺、尿素等，對此許多學者作了相應研究。但常見的增塑劑大多為小分子增塑劑，存在嚴重的增塑劑遷移問題，易汙染所包裝物品，為此發明人設計合成了一系列大分子油脂基澱粉增塑劑，可部分或者完全替代某些小分子增塑劑，並大大降低小分子增塑劑對包裝產品所帶來的不良影響。
[0005]植物油脂大多為液態油脂，植物油脂中含有大量的飽和和不飽和脂肪酸，飽和脂肪酸如月桂酸、軟脂酸、硬脂酸等，不飽和脂肪酸可發生許多化學反應如滷化、硫酸化、磺化、氧化、氫化、去氧、異構化、`聚合、熱解等，可廣泛用於製造油漆、油墨、乳化劑、潤滑劑等，本研究將非糧木本植物油脂進行高值化產業開發利用具有重要的現實意義。
[0006]目前開發的生物基塑料中，澱粉基塑料佔據了很大的份額。針對於目前糧食價格飛漲，各國紛紛禁止耗用糧食開展工業化項目，為此本研究中的油脂原料選用非糧的工業木本油脂、而澱粉原料則可以選擇非糧的木薯或橡實澱粉。全世界石油資源漸趨緊缺、價格飛漲的今天，尋求一種高效、廉價、可再生的替代原料製備綠色高分子材料具有重要的現實意義。而以非糧木本植物油脂和澱粉為原料製備可完全生物降解的材料可大大降低成本，提高其使用率。以林業廢棄物為原料開發完全生物降解材料已成為緩解能源供應緊缺、保護和改善生態環境的戰略選擇。
[0007]
【發明內容】
[0008]解決的技術問題:本發明的目的是充分利用非糧木本植物和澱粉等農林廢棄物，提供一種基於非糧木本植物油脂的熱塑性澱粉材料的製備方法，製備的材料用途廣泛、性能優異、相容性好、可生物降解。
[0009]技術方案:基於非糧木本植物油脂的熱塑性澱粉材料的製備方法，製備步驟為:將脂肪酸及其衍生物攪拌加熱並控溫至14(T160°C，然後按與脂肪酸及其衍生物羧基摩爾比為1.廣1.4:1的比例滴加小分子多元胺，再加入佔總反應體系質量0.25%~2.5%的催化劑，升溫至18(T220°C，反應f4h，減壓蒸餾除去未反應的小分子多元胺即製得脂肪族醯胺增塑劑；將製得的脂肪族醯胺增塑劑與丙三醇、澱粉按照(10-50): (10-30):70質量比例混合均勻，收料並室溫密封保存12~36h，最後採用捏合法在10(Tl6(rC條件下加工得到產品。
[0010]所述脂肪酸及其衍生物是蓖麻油酸、二聚脂肪酸、丙烯桐油酸、丙烯亞油酸、馬來桐油酸、馬來亞油酸、富馬桐油酸、富馬亞油酸、聚醚多元脂肪酸中的任意一種。
[0011]所述小分子多元胺是乙醇胺、二乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二亞乙基三胺、間苯二胺、間苯二甲胺的任意一種。
[0012]所述催化劑是1-羥基苯並三唑、磷酸三酚酯、咪唑、二環己基碳二亞胺中的任意一種。
[0013]所述澱粉為橡實非糧澱粉、木薯非糧澱粉中的任意一種。
[0014]所述捏合方法為雙螺杆擠出法、單螺杆擠出法和密煉捏合法中的任意一種。
[0015]有益效果:
1.本發明同時採用了農林可再生的非糧植物資源木本油脂和澱粉，將其轉化可獲得一種具有使用價值的新材料，對於`構建節能社會，節約寶貴的石油資源，具有積極的意義。
[0016]2.本發明製備的熱塑性澱粉材料的增塑劑脂肪族醯胺和丙三醇均來自植物油脂，其製備工藝路線簡單、條件緩和，真正實現了非糧木本油脂在製備熱塑性澱粉材料中的全質化利用。
[0017]3.本發明材料具有較好的力學性能，而且材料具有完全可降解性，堆肥、埋土後短期內可全部降解，與其它可生物降解聚酯類複合可製得性能優異的複合材料。
[0018]4.產品可通過改變製得的脂肪族醯胺與丙三醇、澱粉的比例調整所製得材料的剛柔特性，其原料基本來自天然產物，具有性能可控、增塑劑遷移性較低、無毒環保等優點，產品性價比較高。
[0019]5.發明中所製備的熱塑性材料可作為製造塑料薄膜、包裝袋、一次性餐具、堆肥袋，農藥瓶、包裝物發泡填充料、林業園林苗皿等一次性使用塑料製品的原料，是一種具有實際應用價值的可完全生物降解的材料。
[0020]
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為實施例3所製備熱塑性澱粉材料的紅外光譜分析；
圖2為實施例3所製備熱塑性澱粉材料的X射線衍射分析。
[0022]圖1所示的橡實澱粉在3500cm—1處出現的典型氫鍵吸收峰經脂肪族醯胺和丙三醇塑化結束後，此處的吸收峰強度大大減弱，表明脂肪族醯胺的加入破壞了原來的澱粉分子間的氫鍵體系；另外脂肪族醯胺的加入使得所製備的材料在lOOOcm—1附近的C-O鍵吸收峰強度顯著增強。
[0023]圖2所示的天然橡實澱粉具有典型的A-型結晶峰(2 Θ =15.0°、17.2°、18.0°、23.2° )。橡實澱粉經脂肪族醯胺和丙三醇塑化成型過程結束後，熱塑性澱粉材料樣品無殘留的A-型結晶出現，呈現出典型的V-型結晶衍射峰，其中以2Θ為13.5°和20.8°兩處的峰最為明顯，表明脂肪族羧酸醯胺和丙三醇對澱粉良好的協同增塑效果。
[0024]
【具體實施方式】
[0025]下面給出部分實施例以對本發明作進一步說明，但以下實施例並非是對本發明保護範圍的限制說明，該領域技術人員根據本
【發明內容】
作出一些非本質的改進和調整仍屬本發明保護範圍。
[0026]實施例1
將脂肪酸及其衍生物攪拌加熱控溫至140°C，然後按與蓖麻油酸羧基摩爾比為1.1:1的比例滴加乙醇胺，再加入佔總反應體系質量0.25%的催化劑1-羥基苯並三唑，升溫至180°C，反應4h，減壓蒸餾除去未反應的乙醇胺即製得脂肪族醯胺增塑劑；將製得的脂肪族醯胺與丙三醇、橡實澱粉按照10:30:70質量比例混合均勻，收料並室溫密封保存36h，最後採用雙螺杆擠出法在100°C條件下加工得到一種基於植物油脂的熱塑性澱粉材料。
[0027]實施例2
將脂肪酸及其衍生物攪拌加熱控溫至14(T16(TC，然後按與馬來蓖麻油羧基摩爾比為1.4:1的比例滴加二乙烯三胺再加入佔總反應體系質量2.5%的催化劑磷酸三酚酯，升溫至220°C，反應lh，減壓蒸餾除去未反應的二乙烯三胺即製得脂肪族醯胺增塑劑；將製得的脂肪族醯胺與丙三醇、橡實澱粉按照25:20:70質量比例混合均勻，收料並室溫密封保存36h，最後採用雙螺杆擠出法在160°C條件下加工得到一種基於植物油脂的熱塑性澱粉材料。
[0028]實施例3
將脂肪酸及其衍生物攪拌加熱控溫至14(T160°C，然後按與二聚脂肪酸羧基摩爾比為1.2:1的比例滴加二乙烯三胺，再加入佔總反應體系質量0.5%的催化劑咪唑，升溫至190°C，反應3h，減壓蒸餾除去未反應的二乙烯三胺即製得脂肪族醯胺增塑劑；將製得的脂肪族醯胺與丙三醇、橡實澱粉按照50:10:70質量比例混合均勻，收料並室溫密封保存24h，最後採用雙螺杆擠出法在120°C條件下加工得到一種基於植物油脂的熱塑性澱粉材料。
[0029]實施例4
將脂肪酸及其衍生物攪拌加熱控溫至14(T16(TC，然後按與丙烯桐油酸羧基摩爾比為1.3:1的比例滴加三乙烯四胺，再加入佔總反應體系質量0.75%的催化劑二環己基碳二亞胺，升溫至210°C，反應1.5h，減壓蒸餾除去未反應的三乙烯四胺即製得脂肪族醯胺增塑劑；將製得的脂肪族醯胺與丙三醇、橡實澱粉按照30:20:70質量比例混合均勻，收料並室溫密封保存24h，最後採用單螺杆擠出法在110°C條件下加工得到一種基於植物油脂的熱塑性澱粉材料。
[0030]實施例5
將脂肪酸及其衍生物攪拌加熱控溫至14(T16(TC，然後按與丙烯亞油酸羧基摩爾比為1.25:1的比例滴加四乙烯五胺，再加入佔總反應體系質量1.0%的催化劑磷酸三酚酯，升溫至200°C，反應2h，減壓蒸餾除去未反應的四乙烯五胺即製得脂肪族醯胺增塑劑；將製得的脂肪族醯胺與丙三醇、橡實澱粉按照40:15:70質量比例混合均勻，收料並室溫密封保存20h，最後採用單螺杆擠出法在130°C條件下加工得到一種基於植物油脂的熱塑性澱粉材料。
[0031]實施例6
將脂肪酸及其衍生物攪拌加熱控溫至14(T16(TC，然後按與馬來桐油酸羧基摩爾比為1.15:1的比例滴加二亞乙基三胺，再加入佔總反應體系質量1.25 %的催化劑咪唑，升溫至215°C，反應1.2h，減壓蒸餾除去未反應的二亞乙基三胺即製得脂肪族醯胺增塑劑；將製得的脂肪族醯胺與丙三醇、木薯澱粉按照50:10:70質量比例混合均勻，收料並室溫密封保存30h，最後採用單螺杆擠出法在140°C條件下加工得到一種基於植物油脂的熱塑性澱粉材料。[0032]實施例7
將脂肪酸及其衍生物攪拌加熱控溫至14(T16(TC，然後按與馬來亞油酸羧基摩爾比為1.35:1的比例滴加間苯二胺，再加入佔總反應體系質量1.5%的催化劑二環己基碳二亞胺，升溫至190°C，反應2h，減壓蒸餾除去未反應的間苯二胺、即製得脂肪族醯胺增塑劑；將製得的脂肪族醯胺與丙三醇、木薯澱粉按照50:10:70質量比例混合均勻，收料並室溫密封保存25h，最後採用單螺杆擠出法在150°C條件下加工得到一種基於植物油脂的熱塑性澱粉材料。
[0033]實施例8
將脂肪酸及其衍生物攪拌加熱控溫至14(T16(TC，然後按與富馬桐油酸羧基摩爾比為1.2:1的比例滴加間苯二甲胺，再加入佔總反應體系質量1.75%的催化劑磷酸三酚酯，升溫至210°C，反應1.5h，減壓蒸餾除去未反應的間苯二甲胺即製得脂肪族醯胺增塑劑；將製得的脂肪族醯胺與丙三醇、木薯澱粉按照40:15:70質量比例混合均勻，收料並室溫密封保存25h，最後採用密煉捏合法在125°C條件下加工得到一種基於植物油脂的熱塑性澱粉材料。
[0034]實施例9
將脂肪酸及其衍生物攪拌加熱控溫至14(T16(TC，然後按與富馬亞油酸羧基摩爾比為
1.3:1的比例滴加二乙烯三胺，再加入佔總反應體系質量2.0%的催化劑磷酸三酚酯，升溫至220°C，反應1.5h，減壓蒸餾除去未反應的二乙烯三胺即製得脂肪族醯胺增塑劑；將製得的脂肪族醯胺與丙三醇、木薯澱粉按照30:20:70質量比例混合均勻，收料並室溫密封保存28h，最後採用密煉捏合法在135°C條件下加工得到一種基於植物油脂的熱塑性澱粉材料。
[0035]實施例10
將脂肪酸及其衍生物攪拌加熱控溫至14(T160°C，然後按與聚醚多元脂肪酸羧基摩爾比為1.4:1的比例滴加三乙烯四胺，再加入佔總反應體系質量2.25%的催化劑咪唑，升溫至185°C，反應3.5h，減壓蒸餾除去未反應的三乙烯四胺即製得脂肪族醯胺增塑劑；將製得的脂肪族醯胺與丙三醇、木薯澱粉按照20:25:70質量比例混合均勻，收料並室溫密封保存18h，最後採用密煉捏合法在150°C條件下加工得到一種基於植物油脂的熱塑性澱粉材料。
[0036]應用比較例:
將實施例3、5、7中製得的基於植物油脂的熱塑性澱粉材料顆粒在HAAKE(德國)MiniJetII中注射成啞鈴型，採用ASTM D638 Type V模具，熔融溫度135°C，模具溫度40°C，注射壓力650MPa、注射時間5s，保壓壓力500MPa、保壓時間5s。
[0037]對上述材料進行綜合力學性能分析，測定結果如表1中所述 表1各實驗組的熱塑性澱粉材料綜合力學性能對比
【權利要求】
1.基於非糧木本植物油脂的熱塑性澱粉材料的製備方法，其特徵在於製備步驟為:將脂肪酸及其衍生物攪拌加熱並控溫至14(T16(TC，然後按與脂肪酸及其衍生物羧基摩爾比為1.fl.4:1的比例滴加小分子多元胺，再加入佔總反應體系質量0.25%~2.5%的催化劑，升溫至18(T220°C，反應f4h，減壓蒸餾除去未反應的小分子多元胺即製得脂肪族醯胺增塑劑；將製得的脂肪族醯胺增塑劑與丙三醇、澱粉按照(1(T50): (1(T30):70質量比例混合均勻，收料並室溫密封保存12~36h，最後採用捏合法在10(Tl6(rC條件下加工得到產品。
2.如權利要求1所述基於非糧木本植物油脂的熱塑性澱粉材料的製備方法，其特徵在於所述脂肪酸及其衍生物是蓖麻油酸、二聚脂肪酸、丙烯桐油酸、丙烯亞油酸、馬來桐油酸、馬來亞油酸、富馬桐油酸、富馬亞油酸、聚醚多元脂肪酸中的任意一種。
3.如權利要求1所述基於非糧木本植物油脂的熱塑性澱粉材料的製備方法，其特徵在於所述小分子多元胺是乙醇胺、二乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二亞乙基三胺、間苯二胺、間苯二甲胺的任意一種。
4.如權利要求1所述基於非糧木本植物油脂的熱塑性澱粉材料的製備方法，其特徵在於所述催化劑是1-羥基苯並三唑、磷酸三酚酯、咪唑、二環己基碳二亞胺中的任意一種。
5.如權利要求1所述基於非糧木本植物油脂的熱塑性澱粉材料的製備方法，其特徵在於所述澱粉為橡實非糧澱粉、木薯非糧澱粉中的任意一種。
6.如權利要求1所述基於非糧木本植物油脂的熱塑性澱粉材料的製備方法，其特徵在於所述捏合方法為雙螺杆擠出法、單螺杆擠出法和密煉捏合法中的任意一種。
【文檔編號】C08K5/20GK103497361SQ201310454871
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年9月29日 優先權日:2013年9月29日
【發明者】許玉芝, 李守海, 王春鵬, 儲富祥, 夏建陵, 金立維 申請人:中國林業科學研究院林產化學工業研究所, 中國林業科學研究院林業新技術研究所