一種片狀結晶銅粉及其液相化學製備方法

2023-10-08 18:02:49 2

專利名稱：一種片狀結晶銅粉及其液相化學製備方法
技術領域：
發明涉及銅粉的製備方法，具體說是一種發育良好的薄片狀結晶銅粉及其液相化學製備方法。
背景技術：
銅粉是一種重要的電子材料，已被用於配置各種導電塗料、導電膠以及導電漿料，在通信電子製造產業有著廣泛的應用。作為導電填料的銅粉，其形貌對導電材料的導電性以及所配置導電漿料的性質有很大的影響。片狀銅粉，其顆粒間堆積除點接觸外，相當多是面接觸，這種堆積方式使得熱阻和電阻相對較低、在特定方向具有優越的導熱導電性能。同時，薄片狀結晶銅粉也可以減薄塗層的厚度。此外，片狀顆粒的加入還使得漿料具有很好的觸變性。所以，在需提高電極的薄層化、提高印刷線路板導通孔的填孔性、以及控制導電漿料的粘度特性等場合，往往需要採用片狀銅粉。
片狀銅粉的製備，最常用的是球磨法。即採用幹法或溼法製備出的球形粉體為原料，用球磨機、砂磨機等粉碎機，用作為介質的球或珠將銅粉的粉粒進行粉碎，使之塑性變形成扁平狀，製成片狀銅粉。這種方法設備簡單，成本較低，但球磨過程中易帶入雜質，製得的銅粉為鱗片狀或扁平狀，粒度以及厚度分布寬、表面凹凸不平。在使用中，凹凸不平的表面降低了顆粒間的接觸面積，不利於粉體堆積緻密化，這使得銅粉的導電性能變差。而加工粒度以及厚度分布寬的片狀銅粉成導電性漿料時，導電性漿料的粘度不穩定，使得粘度控制困難。另一種製備片狀銅粉的方法是化學還原法，專利技術(CN1613588A)以及文獻(塗料工業，2004年，34，10)公開了一種用抗壞血酸還原銅氨離子製備出片狀銅粉的方法。該方法製備的片狀銅粉，表面光滑，但粉體中片狀顆粒比例不高，含有很大比例類球形顆粒，顆粒尺寸分布很寬，縱橫尺寸比(平均長徑/平均厚度)較小，即銅粉很厚，而厚片銅粉加工成漿料時漿料的觸變性有顯著變差的特性。

發明內容
本發明的目的在於克服現有技術的缺點，提供一種製備薄片狀結晶銅粉的方法，同時還提供由該方法所製得的結晶銅粉，該銅粉具有薄片狀，表面光滑，顆粒粒徑分布在1.0～15μm之間，厚度在0.2～1.4μm，縱橫尺寸比約為3～20的特點。
本發明的目的通過如下技術方案實現一種片狀結晶銅粉的製備方法，在於包括以下步驟和工藝條件(1)將反應促進劑和分散劑溶於去離子水中，並加入反應起始物氧化亞銅，攪拌分散，所述反應促進劑為氨基乙酸或氨基丙酸；所述分散劑為十八烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨或十二烷基三甲基氯化銨；所述反應促進劑、分散劑和反應起始物的用量比例為0.05～0.5∶0.2～1∶1(摩爾比)；(2)用酸溶液或緩衝溶液將強鹼性的還原劑肼溶液的pH值調至中性或弱鹼性；所述還原劑與反應起始物用量的摩爾比為1.5～3∶1。
(3)將還原劑溶液加入氧化亞銅分散液中，在40～80℃溫度下反應1～5小時；(4)將步驟(3)所得反應產物分離、洗滌和乾燥製得片狀結晶銅粉。
所述步驟(2)的酸溶液為檸檬酸、草酸、乙酸或酒石酸的水溶液；緩衝溶液為檸檬酸-氫氧化鉀、檸檬酸-氫氧化鈉、草酸-氫氧化鈉、酒石酸-氫氧化鈉溶液。所述步驟(2)的pH值為7.0～8.5。
所述步驟(4)的分離、洗滌和乾燥步驟具體士將步驟(3)所得反應產物離心分離，並用去離子水反覆洗滌後再用乙醇洗，最後在60℃條件下真空乾燥。
所用的水合肼一部分作為還原劑用於還原氧化亞銅，另一部分作為鹼調節體系pH值，所以為了使反應進行完全，水合肼的用量過量於反應起始物當量。其具體用量與體系pH值有關。
根據上述方法所製備的片狀結晶銅粉為薄片狀，表面光滑，顆粒粒徑分布在1.0～15μm之間，厚度在0.2～1.4μm，縱橫尺寸比約為3～25。
本發明的製備工藝簡單，製備得到的結晶銅粉金屬光澤感強，顆粒為三角、五邊形或六方薄片狀，表面平整。


圖1為實施例1所製得的結晶銅粉的掃描電鏡圖；圖2為實施例2所製得的結晶銅粉的掃描電鏡圖。
具體實施例方式
下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明，但本發明要求保護的範圍並不局限於實施例表示的範圍。
實施例1將氨基乙酸0.57g和十四烷基三甲基溴化銨1.64g溶於50ml水中，加入氧化亞銅3.67g，攪拌均勻後，升溫至65℃。檸檬酸6.3g和氫氧化鉀1.26g溶於11ml去離子水中配置成緩衝溶液，在此緩衝溶液中加入80％水合肼溶液4.1ml，混合均勻。將水合肼還原溶液滴加入氧化亞銅分散液中進行反應，反應3小時後將銅粉離心分離，用去離子水反覆洗滌後再用乙醇洗滌，最後60℃真空乾燥。所得的銅粉為鮮豔的粉紅色，呈現明顯金屬光澤。掃面電鏡觀察其形貌如圖1所示，大部分顆粒為三角形、五邊形和六邊形薄片狀，顆粒直徑為1.5～6.5μm，寬度在0.2～0.4μm，顆粒縱橫尺寸比在10～25間。
實施例2氨基乙酸0.76g和十六烷基三甲基溴化銨1.78g溶於50ml水中，加入氧化亞銅3.65g分散均勻，升溫至55℃。將80％水合肼4ml加入10ml去離子水中，所得肼溶液用1M檸檬酸/水溶液調pH值至8.5。將此還原溶液以0.2ml/min的速度滴加入氧化亞銅分散液中進行反應。反應2小時後將銅粉離心分離，用去離子水反覆洗滌後再用乙醇洗，最後60℃真空乾燥。所得的銅粉為鮮豔的粉紅色，呈現明顯金屬光澤。掃面電鏡觀察其形貌如圖2所示，可以看到，三角形以及五邊形和薄片狀顆粒佔絕大多數，此外混雜少部分多面體或類球形顆粒。薄片狀顆粒直徑為1.0～4.5μm，寬度在0.2～0.5μm，顆粒縱橫尺寸比在8～20之間。
實施例3氨基乙酸0.91g和十二烷基三甲基氯化銨2.64g溶於50ml水中，加入氧化亞銅7.10g分散均勻，升溫至60℃。80％水合肼10ml與20ml 1M檸檬酸/水溶液混合均勻。將此還原溶液滴加入氧化亞銅分散液中進行反應，反應3hr。所得的銅粉為鮮豔的粉紅色，呈現明顯金屬光澤。掃面電鏡觀察其形貌，可以看到，薄片狀顆粒直徑為4.0～15μm，寬度在0.6～1.4μm，顆粒縱橫尺寸比在6～18之間。
實施例4氨基丙酸0.30g和十二烷基三甲基溴化銨0.46g溶於50ml水中，加入氧化亞銅3.65g分散均勻，升溫至70℃。80％水合肼5ml用1M乙酸/水溶液調pH至8.5。將此還原溶液滴加入氧化亞銅分散液中進行反應，反應4hr。所得的銅粉為鮮豔的粉紅色，呈現明顯金屬光澤。掃面電鏡觀察其形貌，可以看到，薄片狀顆粒直徑為1.0～6.0μm，寬度在0.2～0.6μm，顆粒縱橫尺寸比在5～10之間。
實施例5以草酸/水溶液替代檸檬酸/水溶液，將還原溶液pH值調節至8.0。其餘反應過程條件與過程同實施例2。所製備出的片狀銅粉多為三角形，表面平整，直徑1.4～3.8μm，厚度0.5～1.4μm，顆粒縱橫尺寸比3～10。
實施例6以酒石酸/水溶液替代檸檬酸/水溶液，將還原溶液pH值調節至7.0。其餘反應過程條件與過程同實施例2。所製備出的片狀銅粉直徑1.0～5.5μm，厚度0.3～1.0μm，顆粒縱橫尺寸比5-15。
實施例7氨基乙酸0.35g和十八烷基三甲基氯化銨0.52g溶於50ml水中，加入氧化亞銅3.65g分散均勻，升溫至70℃。40％水合肼5ml用1M檸檬酸-氫氧化鈉調pH至8.5。將此還原溶液滴加入氧化亞銅分散液中進行反應，反應5hr。所得的銅粉為鮮豔的粉紅色，呈現明顯金屬光澤。掃面電鏡觀察其形貌，可以看到，薄片狀顆粒直徑為1.0～6.0μm，寬度在0.3～0.7μm，顆粒縱橫尺寸比在4～13之間。
實施例8氨基丙酸0.40g和十八烷基三甲基溴化銨0.55g溶於50ml水中，加入氧化亞銅3.65g分散均勻，升溫至60℃。40％水合肼5ml用1M酒石酸-氫氧化鈉溶液調pH至8.5。將此還原溶液滴加入氧化亞銅分散液中進行反應，反應3hr。所得的銅粉為鮮豔的粉紅色，呈現明顯金屬光澤。掃面電鏡觀察其形貌，可以看到，薄片狀顆粒直徑為1.0～6.0μm，寬度在0.2～0.6μm，顆粒縱橫尺寸比在4～13之間。
實施例9氨基丙酸0.30g和十六烷基三甲基氯化銨0.40g溶於50ml水中，加入氧化亞銅3.65g分散均勻，升溫至70℃。40％水合肼5ml用草酸-氫氧化鈉調pH至8.5。將此還原溶液滴加入氧化亞銅分散液中進行反應，反應3.5hr。所得的銅粉為鮮豔的粉紅色，呈現明顯金屬光澤。掃面電鏡觀察其形貌，可以看到，薄片狀顆粒直徑為1.0～6.0μm，寬度在0.3～0.7μm，顆粒縱橫尺寸比在5～14之間。
權利要求
1.一種片狀結晶銅粉的製備方法，其特徵在於包括以下步驟和工藝條件(1)將反應促進劑和分散劑溶於去離子水中，並加入反應起始物氧化亞銅，攪拌分散，所述反應促進劑為氨基乙酸或氨基丙酸；所述分散劑為十八烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨或十二烷基三甲基氯化銨；所述反應促進劑、分散劑和反應起始物的用量比例為0.05～0.5∶0.2～1∶1(摩爾比)；(2)用酸溶液或緩衝溶液將強鹼性的還原劑肼溶液的pH值調至中性或弱鹼性；所述還原劑與反應起始物用量的摩爾比為1.5～3∶1；(3)將還原劑溶液加入氧化亞銅分散液中，在40～80℃溫度下反應1～5小時；(4)將步驟(3)所得反應產物分離、洗滌和乾燥製得片狀結晶銅粉。
2.根據權利要求1所述的片狀結晶銅粉的製備方法，其特徵在於，所述步驟(2)的酸溶液為檸檬酸、草酸、乙酸或酒石酸的水溶液。
3.根據權利要求1所述的片狀結晶銅粉的製備方法，其特徵在於，所述步驟(2)的緩衝溶液為檸檬酸-氫氧化鉀、檸檬酸-氫氧化鈉、草酸-氫氧化鈉、酒石酸-氫氧化鈉溶液。
4.根據權利要求1所述的片狀結晶銅粉的製備方法，其特徵在於，所述步驟(2)的pH值為7.0～8.5。
5.根據權利要求1所述的片狀結晶銅粉的製備方法，其特徵在於所述步驟(4)的分離、洗滌和乾燥步驟為將步驟(3)所得反應物離心分離，並用去離子水反覆洗滌後再用乙醇洗，最後在60℃條件下真空乾燥。
6.一種片狀結晶銅粉由權利要求1所述方法製備。
7.根據權利要求6所述片狀結晶銅粉，其特徵在於所述銅粉為薄片狀，表面光滑，顆粒粒徑分布在1.0～15μm之間，厚度在0.2～1.4μm，縱橫尺寸比約為3～25。
全文摘要
本發明涉及一種片狀結晶銅粉的液相化學製備方法。該方法以氨基乙酸或氨基丙酸為促進劑，以十六烷基三甲基溴化銨等為分散劑，以氧化亞銅粉體為反應起始物，將促進劑、分散劑溶於去離子水中，並加入反應起始物，攪拌分散；用酸溶液或緩衝溶液將強鹼性的還原劑肼溶液的pH值調至中性或弱鹼性；將還原劑溶液加入氧化亞銅分散液中，在40～80℃溫度下反應1～5小時；再經分離、洗滌和乾燥製得片狀結晶銅粉。所製得的銅粉為發育良好的結晶粉體，表面平整，呈三角、五邊或六邊形薄片狀，其直徑可在1.0～15μm間、厚度在0.2～1.4μm間、顆粒的縱橫比可在3～25間調控。
文檔編號B22F9/24GK1792520SQ200510120660
公開日2006年6月28日 申請日期2005年12月16日 優先權日2005年12月16日
發明者符小藝, 凌志遠 申請人:華南理工大學