銀粉及其製造方法

2023-10-08 17:49:24

專利名稱：銀粉及其製造方法
技術領域：
本發明涉及銀粉及其製造方法，更詳細而言，涉及作為銀糊劑(silver paste)的主成分的銀粉及其製造方法，該銀糊劑用於形成電子儀器的配線層、電極等。本申請基於2011年6月21日在日本申請的日本專利申請號特願2011-137622而主張優先權，參照這些申請，並將其援引至本申請。
背景技術：
電子儀器中的配線層、電極等的形成多使用樹脂型銀糊劑、煅燒型銀糊劑之類的銀糊劑。即，通過將這些銀糊劑塗布或印刷在各種基材上，然後進行加熱固化或加熱煅燒，可以形成成為配線層、電極等的導電膜。例如，樹脂型銀糊劑由銀粉、樹脂、固化劑、溶劑等組成，將其印刷在導電體電路圖案或端子上，以100°c 20(TC進行加熱固化製成導電膜，從而形成配線、電極。另外，煅燒型銀糊劑由銀粉、玻璃、溶劑 等組成，將其印刷在導電體電路圖案或端子上，加熱至6000C ^KTC並煅燒製成導電膜，從而形成配線、電極。用這些銀糊劑形成的配線、電極中，通過銀粉的連接而形成電連接的電流通路。銀糊劑所使用的銀粉的粒徑為0.1 UnT數Pm，所使用的銀粉的粒徑因要形成的配線的粗細、電極的厚度等而異。另外，通過使銀粉均勻地分散在糊劑中，可以形成粗細均勻的配線或厚度均勻的電極。製作銀糊劑時，一般而言，例如，首先，對銀粉與溶劑等其它構成成分進行預混煉使其融合，其後，邊用三輥磨等施加規定的壓力邊進行混煉來製作。根據該方法，可以一次製造大量的銀糊劑，因此生產率高，可以期待降低製造成本的效果。另一方面，對銀粉要求能夠用輥有效地進行混煉、即具有良好的混煉性。糊劑的粘度過高或過低時，均難以用三輥磨進行有效的混煉。對於粘度低的銀粉而言，用三輥磨時的剪切應力變小，施加於銀糊劑的剪斷力變小，從而使銀粉在糊劑中的分散變得不充分。另一方面，粘度高的銀粉難以與溶劑等其它構成成分混煉並融合，導致將銀粉與溶劑等其它構成成分的混煉不充分的糊劑投入到三輥磨中。糊劑中的銀粉的分散不充分時、銀粉與溶劑等其它構成成分的混煉不充分而使糊劑粘度降低時，糊劑中存在銀顆粒彼此的聚集塊。若將該糊劑用三輥磨進行混煉，則會因聚集的銀顆粒的塊被碾碎而產生數mm單位的薄片狀粉(片)等粗大粉體。不希望將所產生的片直接殘留在糊劑中，因此使用篩網等進行篩分而去除，但產生的片過多時，會產生篩網之間被粗大粉體堵塞等不良情況，從而無法有效地進行去除，導致嚴重影響生產率。另外，如上述那樣地在糊劑中產生片時，使用該糊劑進行絲網印刷時，微細的絲網被粗大的片堵塞，從而難以正確地印刷圖案。像這樣，製作糊劑時的片的產生會顯著影響絲網印刷時的印刷性。因此，理想的是，銀粉具有製作糊劑時能夠容易地混煉的粘度，溶劑中的銀粉的分散性良好，且不產生片等粗大的粉體。
提出了為了使糊劑的製作變得容易而控制銀粉的粒度分布、形態。例如，專利文獻I中提出了一種導電性粘接劑，其為在導電性粘接劑中向粘結劑用的樹脂中配混3(T98重量％的、作為導電粉的銀粉的導電性粘接劑，導電性粘接劑中包含30重量％以上的銀粉，該銀粉由一次顆粒為扁平狀的銀粉形成，具有振實密度為1.5g/cm3以下的塊狀聚集結構。根據該提案，聚集結構的銀粉可以容易地解聚為一次顆粒，因而具有高分散性，不會因銀粉的分散不良而引起導電性惡化，能夠表現出穩定的導電性，可以獲得賦予優異導電性且粘接性、耐熱性、耐溼性、作業性和導熱性等優異的固化物的導電性粘接劑。然而，該提案中，並未考慮因糊劑的粘度變化、在糊劑中分散的銀顆粒再聚集而產生的粗大片，難以確保最終獲得的糊劑中的分散性。另外，專利文獻2中提出了一種銀粉的製造方法，其中，預先向含有銀絡合物的溶液中加入HLB值為6 17的非離子性表面活性劑，向其添加還原劑時，為了防止被還原的銀顆粒的聚集，通過將含還原劑的水溶液的添加速度設為快至I當量/分鐘以上，從而獲得振實密度為2.5g/cm3以上、平均粒徑為f 6 u m、比表面積為5m2/g以下且分散性優異的銀粉。然而，該提案是防止所得銀粉聚集而獲得分散的銀粉的提案，並未對製作糊劑時在溶劑中的分散性、片的產生作任何考量。進而，專利文獻3中提出了一種導電性糊劑，其特徵在於，其由包含以下主成分的粘結劑構成:平均粒徑為0.5 20iim、比表面積為0.07^1.7m2/g且粒度分布至少具有2個以上的峰的導電性顆粒，或者將至少2種以上的粒度分布不同的導電性顆粒混合而形成的導電性顆粒；以及熱固化性樹脂。根據該提案，可以獲得具有良好的流動性、分散性的導電性糊劑，向通路內的填充性和導通孔內部的導電性顆粒彼此的接觸穩定，可以均勻且穩定地形成高品質的導通孔導體。然而，該提案的目的在於糊劑在通路內的填充性和高連接可靠性，並未對製作糊劑時的溶劑中的銀粉自身的分散性、片的產生作任何考量。如上所述，雖然存在改善糊劑中的銀粉的分散性、使用糊劑形成的電極、配線的導電性以及可罪性的相關提案，但尚無抑制製造糊劑時的片的廣生的相關提案。現有技術文獻專利文獻 專利文獻1:日本特開2004-197030號公報專利文獻2:日本特開2000-129318號公報專利文獻3:日本特開2004-265607號公報

發明內容
發明要解決的問題本發明的目的在於，鑑於上述現有情況，提供一種製造糊劑時具有適當的粘度範圍、容易混煉且抑制了片的產生的銀粉及其製造方法。用於解決問題的方案本發明人為了實現上述目的而重複進行了研究，結果發現，通過製成具有銀顆粒的聚集物、並呈現具有2處以上的峰或者峰和肩的粒度分布的銀粉，會使銀粉具有適當的粘度範圍，在製造糊劑時容易混煉，粘度變化受到抑制，可以改善混煉性，從而完成了本發明。S卩，本發明所述的銀粉的特徵在於，在使用自公轉式攪拌機以420G的離心力將至少銀粉、松油醇和樹脂混煉而成的糊劑中，體積基準的粒度分布處於0.3 u nTl4.0 u m的區域，峰或肩P1與峰或肩P2的關係為T1 > P2, P1處於2.0ii nT5.0iim的範圍，P2處於
0.5 u m 3.0 u m的範圍。另外，本發明所述的銀粉的製造方法的特徵在於，其為用還原劑溶液對將銀化合物溶解而成的包含銀絡合物的溶液進行還原而得到銀顆粒的漿料，然後經過洗滌、乾燥的各工序而得到銀粉的方法，向上述還原劑溶液中投入1.(T15.0質量％的水溶性高分子並進行還原，使用轉動攪拌機以5 40m/秒鐘的圓周速度對乾燥後的上述銀顆粒施加粉碎處理。發明的效果本發明所述的銀粉可以控制銀顆粒的聚集狀態，從而可以使製造糊劑時具有適當的粘度範圍、粘度變化受到抑制、容易混煉，此外，抑制片的產生，改善混煉性、印刷性。進而，本發明所述的銀粉在糊劑中的分散性優異，另外，通過使用該銀粉的樹脂型銀糊劑、煅燒型銀糊劑而形成的配線層、電極的均一性和導電性優異，作為用於形成電子儀器的配線層、電極等的銀糊劑用的工業價值極大。


圖1為銀顆粒形態的模式性示意圖。圖2為表示實施例1的銀粉的體積積算的粒度分布的圖。圖3為表示實施例1的評價用糊劑中的銀粉的體積積算的粒度分布的圖。圖4為表示實施例2的銀粉的體積積算的粒度分布的圖。圖5為表示實施例2的評價用糊劑中的銀粉的體積積算的粒度分布的圖。圖6為表示實施例3的銀粉的體積積算的粒度分布的圖。圖7為表示實施例3的評價用糊劑中的銀粉的體積積算的粒度分布的圖。圖8為表示比較例I的銀粉的體積積算的粒度分布的圖。圖9為表示比較例I的評價用糊劑中的銀粉的體積積算的粒度分布的圖。圖10為表示比較例2的銀粉的體積積算的粒度分布的圖。
具體實施例方式以下，針對本發明所述的銀粉及其製造方法的具體實施方式
進行詳細說明。需要說明的是，本發明不限定於以下的實施方式，可在不變更本發明的主旨的條件下適當變更。在說明中，如圖1那樣地定義對銀顆粒形態的稱呼。S卩，如圖1(A)所示那樣，將從外觀幾何學的形態判斷為單位顆粒的銀顆粒稱為一次顆粒。另外，如圖1(B)所示那樣，將一次顆粒通過頸縮而連結2 3個以上而成的顆粒稱為二次顆粒。進而，如圖1(C)所示那樣，將一次顆粒和二次顆粒的集合體稱為聚集物。需要說明的是，有時將一次顆粒、二次顆粒和聚集物總稱為銀顆粒。作為本實施方式所述的銀粉的評價試驗，在使用自公轉式攪拌機以420G的離心力將至少該銀粉、松油醇和樹脂混煉而成的糊劑中，體積基準的粒度分布處於0.3iinTl4.0iim的範圍，峰或肩P1與峰或肩P2的粒徑的關係為T1 > P2, P1處於2. O ii nT5. Oum 的範圍，P2 處於 0. 5 u nT3. Oum 的範圍。本發明者得到了如下見解為了使銀粉糊劑具有適度的粘性，且具有良好的混煉性，重要的是，在至少糊劑製造的初期使銀粉具有特定的粒度分布。即，作為糊劑製造初期的糊劑中的銀粉的存在狀態，由一次顆粒、該一次顆粒連結多個而成的二次顆粒以及它們聚集而成的集合體(以下，稱為聚集物)構成的銀粉呈現銀粉與糊劑中的有機溶劑難以分離的狀態，糊劑中過度聚集的粗大聚集塊的生成受到抑制，糊劑的粘度調整變得容易，且混煉性提聞。以往，在銀糊劑的製造中，使用單個的一次顆粒儘可能分散且平均粒徑為
0.1 y nTl. 5 y m的銀粉，但在這種一次顆粒已分散的微細的銀顆粒的情況下，製造糊劑時容易聚集而形成粗大的塊。這種聚集塊中，一次顆粒與其它顆粒的接點多而空隙減少，導致糊劑的溶劑成分難以侵入一次顆粒之間，使在糊劑中自由流動的表觀溶劑量變多。由此，由於糊劑的粘度變低，例如在通過糊劑的製作中通常使用的三輥磨進行混煉時，剪斷力小且混煉變得不充分。結果可知，已聚集的塊在未被破壞的情況下直接進入輥內，其結果，導致片等的mm數量級的粗大粉體的形成。另一方面，在由一次顆粒或二次顆粒稀疏地聚集而成的聚集物構成大部分的、粒度分布大的銀粉的情況下，製造糊劑時糊劑的溶劑成分侵入聚集物之間的空隙，在糊劑中自由流動的表觀溶劑量變少。由此，由於糊劑的粘度變高，導致難以將銀粉與溶劑等其它構成成分進行混煉並融合。此時，例如在通過糊劑的製造中通常使用的三輥磨進行混煉時，糊劑中的已聚集的塊直接進入輥內，結果可知，形成片等的_數量級的粗大粉體。與此相對，在上述的聚集物與一次顆粒和二次顆粒混合存在的銀粉的情況下，可確認到在製造糊劑時，在糊劑中自由流動的溶劑成分變為適量，並具有適當的粘度範圍，從而使銀粉與溶劑等其它構成成分的混煉、通過三輥磨進行的混煉變得容易，此外不會產生粗大的片。上述的聚集物例如成葡萄串樣形狀，大小大致為5 IOiim左右。混合存在有包含這種聚集物的顆粒的銀粉在糊劑製造的初期、也就是使銀粉和溶劑成分融合的階段、例如進行基於捏合機等的預混煉和基於三輥磨等的主混煉的通常的糊劑製造方法中的預混煉的階段中，微細的一次顆粒不會聚集，此外，溶劑成分環繞在構成銀粉的各顆粒之間，從而成為具有適度粘度的糊劑(以下，有時為了與最終得到的糊劑區分，而將其稱為混煉物)。通過主混煉對這種混煉物進行混煉時，能夠對銀顆粒間施加充分的剪斷力，使銀顆粒在不聚集的情況下分散於糊劑中。另外，由於已充分分散的銀顆粒基本上不會再聚集，因此能夠抑制因粗大的聚集塊而引起的片的廣生。即使是以往的、分散有一次顆粒的銀粉或大部分由聚集物形成的銀粉，也可以通過將混煉物調整為適度的粘度並進行用於最終製成糊劑的混煉，但若調整該混煉物的粘度，則其後的粘度變化大，從而難以將最終的糊劑的粘度調整為適合值。糊劑的粘度過高或過低時，均無法獲得良好的糊劑的印刷性，通過製成聚集物與一次顆粒和二次顆粒混合存在的銀粉、即上述那樣的、呈現具有2個以上的峰或峰和肩的粒度分布的銀粉，可以調整為適度的粘度。而且，通過使用這種銀粉，可以獲得具有優異印刷性的糊劑。上述的銀粉的粒度分布是為了評價試驗而製作的糊劑中的粒度分布，為了使銀粉的混煉性變得更適合，優選糊劑製作前的銀粉狀態的粒度分布也具有與上述混煉後的糊劑中的粒度分布的形態同樣的形態。針對本實施方式所述的銀粉，為了評價試驗而製作的糊劑可以如下那樣製作:例如，使用自公轉式攪拌機以420G的離心力，對環氧樹脂(粘度2飛Pa *s、例如三菱化學株式會社制JER819)與松油醇的重量比為1:7的賦形劑和銀粉，以相對於糊劑的賦形劑為8.0質量％和銀粉為92.0質量％的方式進行混煉，從而製作。如上述那樣，糊劑中的銀粉的體積基準的粒度分布處於0.3 ii nTl4.0um的範圍。此處，體積基準的粒度分布可以使用例如雷射衍射散射法等進行測定而得到。體積基準的粒度分布的範圍是指以體積累積計該粒徑範圍內包含的銀顆粒佔95%以上，優選所有的銀顆粒均包含在上述範圍內。上述的粒徑範圍中，以體積累積計低於95%、在體積基準的粒度分布低於0.3 ii m的區域內存在時，由於銀粉中存在微粒，因此糊劑中的銀顆粒的分散性降低，成為不均一的糊劑。另一方面，在粒度分布超過14.0 y m的區域內存在時，由於銀粉中存在粗大顆粒，因而在形成微細的配線或電極時，導電膜會變得不均一。另外，糊劑中的銀粉的P1與P2的粒徑的關係為T1 > P2jP1存在於2.0 ii nT5.0um的範圍，P2存在於0.5u m 3.0um的範圍。在上述的粒度分布中，可以認為峰或肩P1 (以下，有時簡稱為P1。)來源於一次顆粒連結而成的二次顆粒及該二次顆粒進一步連結多個一次顆粒而成的聚集物，另一方面，可以認為峰或肩P2 (以下，有時簡稱為P2。)來源於一次顆粒或二次顆粒。在P1和P2存在的粒徑範圍中，出現多個峰或肩時，可以將最高的峰分別設為P1、P2。另外，Pi*P2以肩的形式出現時，可以將？:*^附近顯示粒度分布的出現頻率的變化率的微分值的增加率最低的位置設為P1或P2。需要說明的是，PpP2也可以通過使用例如峰分離軟體、0rigin8.5 (LightstoneC0.Ltd.制)等進行峰分離來確定。
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P1存在於低於2.0ym的範圍時，上述的聚集物的形成不充分，銀顆粒間的空隙微小，混煉物中的表觀溶劑成分量變多，混煉物的粘度變低，因此製造糊劑時，混煉時的剪斷力小，混煉不充分。因此，在糊劑中再聚集而生成粗大的聚集塊，從而變得易於產生片。另一方面，P1存在於超過5.0 y m的範圍時，上述的聚集物變得粗大，侵入聚集物的空隙的溶劑成分增加，因而在糊劑中自由流動的溶劑成分量變少，混煉物的粘度變高，因而難以製成糊劑。另外，P2存在於低於0.5iim的範圍時，微細的一次顆粒增加，混煉物中產生粗大的聚集塊，糊劑製造中生成片。另一方面，P2存在於超過3.0 ii m的範圍時，銀粉整體的粒徑變大，形成微細的配線或電極時，導電膜變得不均一。在該糊劑中的銀粉的粒度分布中，對P1與P2的高度(出現頻率)的關係沒有特別限定，更優選P2具有P1的25%以上的高度。P2低於P1的25%時，上述的聚集物多，侵入聚集物的空隙的溶劑成分增加，因而有時難以製成糊劑。此外，P2優選為P1的150%以下的高度。P2超過P1的150%時，有時銀粉中存在的微粒變多，銀顆粒在糊劑中的分散性降低而成為不均一的糊劑。另外，也容易生成片。因此，通過使P2與P1的高度的關係處於上述的範圍內，可以使銀粉具有優異的混煉性，且所得糊劑也具有良好的印刷性，可以形成低電阻的配線、電極等。
像這樣，作為本實施方式所述的銀粉的試驗評價，使用自公轉式攪拌機以420G的離心力將至少銀粉、松油醇和樹脂混煉而得的糊劑中，呈現具有來源於一次顆粒和聚集物的、2個以上的峰或者峰和肩的粒度分布。根據具有這種粒度分布的銀粉，糊劑中過度聚集的粗大的聚集塊的生成受到抑制，調整糊劑的粘度變得容易，糊劑製造中的片的產生受到抑制，可以製造具有優異印刷性的糊劑。另外，本實施方式所述的銀粉在糊劑中的分散性優異，且通過使用該銀粉的樹脂型銀糊劑、煅燒型銀糊劑而形成的配線層、電極的均一性和導電性優異。此處，上述糊劑中的銀粉以總體積為100%來求取累積曲線時，其累積曲線達到50%的點的粒徑D5tl優選為2. 0 u nT5. 0 u m,下述式(I)所示的體積基準的粒度分布的標準偏差SD優選為0. 8u m 3. Oum0另外，粒徑D50更優選為2. 0 u m 3. 5 u m,標準偏差SD更優選為1. 0 u XfT2. 0 u m。SD = (D84-D16) /2 (I)需要說明的是，式⑴中，D84表示體積累積曲線達到84%的點的粒徑，D16表示體積累積曲線達到16%的點的粒徑。本實施方式所述的銀粉優選如上述那樣地具有2個以上的峰或者峰和肩，並且為平緩的粒度分布。該粒徑D5tl和標準偏差SD用絕對值來表示粒度分布的平緩程度。粒徑D5tl低於2. 0 ii m時，無法形成充分量的聚集物，糊劑粘度變低，因而有時在混煉時的剪斷力變小，在糊劑中再聚集而易於生成粗大的聚集塊，無法充分地抑制片的產生。另一方面，D5tl超過5. 0 ii m時，有時會存在大量粗大的聚集物，表觀溶劑量變少，難以製成糊齊U。另外，有時製成糊劑後粗大的銀顆粒也會殘留，形成微細的配線或電極時，導電膜變得不均一。另外，標準偏差SD低於0. 8 ii m時，聚集物的形成不充分，在糊劑中再聚集而易於生成粗大的聚集塊。另一方面，標準偏差SD超過3. 0 ii m時，有時微細的一次顆粒和粗大的聚集物相對變多，表觀溶劑量變少，因此難以製成糊劑，且形成微細的配線或電極時導電膜變得不均一。進而，從該平緩的粒度分布與粒徑的關係的方面考慮，上述糊劑中的銀粉的、下述式(2)所示的體積基準的粒度分布的變異係數CV優選為4(T70。CV = (SD/D50) X 100 (2)該變異係數CV表示相對於粒徑的平緩程度。變異係數CV低於40時，聚集物的形成不充分，在糊劑中再聚集而易於生成粗大的聚集物。另一方面，變異係數CV超過70時，有時微細的銀顆粒和粗大的聚集物相對變多，表觀溶劑量變少，因此，難以製成糊劑，且形成微細的配線或電極時，導電膜變得不均一。另外，本實施方式所述的銀粉從規定的粒徑範圍中的顆粒含量的關係的方面考慮時，優選處於以下的關係。即，上述糊劑中的銀粉中，優選在體積基準的粒度分布的1.5u nT5. Oum的粒徑範圍含有40 80%的顆粒。如上述那樣，在2個以上的峰或者峰和肩中，P1來源於一次顆粒連結而成的二次顆粒及該二次顆粒進一步連結多個一次顆粒而成的聚集物,P1存在於2. 0 u nT5. 0 ii m的範圍。因此，存在於1. 5 Oym的粒徑範圍的顆粒含量換言之顯示適度大小的聚集物的形成比例。
顆粒含量低於40%時，聚集物的形成不充分。另一方面，顆粒含量超過80%時，顯示過度存在粗大的聚集物，通過三輥磨進行混煉時，容易生成聚集物被擠壓而成的片。如上所述，作為本實施方式所述的銀粉的試驗評價，使用自公轉式攪拌機以420G的離心力將至少銀粉、松油醇和樹脂混煉而得的混煉物中，銀粉的體積基準的粒度分布處於0.3iinTl4.0iim的範圍，峰或肩P1與峰或肩P2的粒徑的關係為T1 > P2, P1存在於
2.0u nT5.0um的範圍，P2存在於0.5 u nT3.0um的範圍。根據具有這種粒度分布的銀粉，使用該銀粉製造銀糊劑時，銀粉與糊劑中的有機溶劑處於難以分離的狀態，在糊劑中過度聚集的粗大的聚集塊的生成受到抑制，片的產生受到抑制。另外，糊劑製造中的粘度變化小，易於調整糊劑的粘度。本實施方式所述的銀粉不限於上述評價試驗用的銀糊劑，可適用於通常使用的所有銀糊劑，具體而言，在使用本實施方式所述的銀粉製造導電性銀糊劑時，例如可以將利用錐板型粘度計等測定的、剪切速度為4.0(1/秒鐘)時的糊劑的粘度製成5(Tl50Pa S。另夕卜，可以將剪切速度為20.0(1/秒鐘)時的粘度製成2(T50Pa S。糊劑的粘度分別低於上述範圍的銀粉有時會向印刷糊劑而形成的配線等中滲出、下垂等，無法維持其形狀。另一方面，對於糊劑的粘度分別高於上述範圍的銀粉而言，有時難以進行糊劑的印刷。另外，如上述那樣，具有優異的糊劑特性的本實施方式所述的銀粉可以說即使在通常使用的銀糊劑中也可以有效地抑制因過度聚集導致的粗大的聚集塊的形成。即，在糊劑中產生過度的聚集而形成粗大的聚集塊的銀粉會生成聚集塊被擠壓而成的片。另外，聚集物過量的銀粉中，製造糊劑時的粘度變得過大，難以進行混煉等，在糊劑製造中產生不良情況。另外，所製造的糊劑的印刷性等糊劑特性也不良。本實施方式所述的銀粉由於可以製造具有上述適度的粘度的糊劑，因此可以有效地抑制過度的聚集，並有效地抑制因形成粗大的 聚集塊而產生的不良情況。需要說明的是，使用具有上述特徵的本實施方式所述的銀粉來製作銀糊劑時，對製成糊劑的方法沒有特別限定，可以使用公知的方法。例如，作為要使用的賦形劑，可以使用在醇系、醚系、酯系等溶劑中溶解有各種纖維素、酚醛樹脂、丙烯酸(酯)樹脂等的賦形劑。接著，針對具有上述特徵的銀粉的製造方法進行說明。本實施方式所述的銀粉的製造方法例如以氯化銀、硝酸銀等作為起始原料，基本上如下獲得:將利用絡合劑溶解氯化銀等起始原料而得到的包含銀絡合物的溶液與還原劑溶液混合，將銀絡合物還原，使銀顆粒析出，從而獲得銀顆粒漿料，並經過洗滌、乾燥、粉碎的各工序，從而獲得銀粉。而且，在本實施方式所述的銀粉的製造方法中，向用於還原銀絡合物的還原劑溶液中添加相對於銀為1.(T15.0質量％、更優選為1.(T10.0質量％、特別優選超過3.0質量％且10.0質量％以下的水溶性高分子。此外，在本實施方式所述的銀粉的製造方法中，用上述的還原劑溶液還原銀絡合物而得到銀顆粒漿料後，進行洗滌、乾燥、粉碎的各工序時，在乾燥後使用真空減壓氣氛轉動攪拌機等邊溫和攪拌邊粉碎。像這樣，向還原劑溶液中添加相對於銀為1.(Tl5.0質量％、更優選為1.(Tl0.0質量％、特別優選為超過3. O質量％且10. O質量％以下的水溶性高分子來還原銀絡合物，在將所得銀顆粒漿料乾燥後，邊溫和攪拌邊粉碎，從而可以控制銀顆粒的聚集狀態，可以製造在製造糊劑時的糊劑中呈現具有來源於一次顆粒和一次顆粒多個聚集而成的聚集物的、2個以上峰或者峰和肩的粒度分布的銀粉。以下，針對該銀粉的製造方法，列舉出以氯化銀為起始原料時的例子作為優選的形態，進一步對每個工序進行具體的說明。需要說明的是，以氯化銀以外的原料作為起始原料時也可以通過同樣的方法獲得銀粉，但在使用硝酸銀時，需要上述亞硝酸氣體的回收裝置、廢水中的硝酸系氮的處理裝置。首先，在還原工序中，使用絡合劑溶解起始原料氯化銀，製備包含銀絡合物的溶液。絡合劑沒有特別限定，優選使用易與氯化銀形成絡合物且不含以雜質形式殘留的成分的氨水。另外，氯化銀優選使用高純度的氯化銀。作為溶解氯化銀的方法，例如使用氨水作為絡合劑時，可以先製作氯化銀的漿料再添加氨水，但為了提高絡合物濃度提高生產率，優選在氨水中添加氯化銀並溶解。用於溶解氯化銀的氨水可以是工業上通常使用的氨水，為了防止雜質的混入，優選純度儘可能高的氨水。接著，製備用於與銀絡合物溶液混合的還原劑溶液。作為還原劑，優選使用抗壞血酸、肼、福馬林等還原力強的還原劑。抗壞血酸使銀顆粒中的晶粒易於生長，因而特別優選。肼或福馬林的還原力比抗壞血酸強，因而可以使銀顆粒中的晶體減小。另外，為了反應的均一性或控制反應速度，也可以將還原劑用純水等溶解或稀釋而製成濃度經調整的水溶液後使用。如上所述，在本實施方式所述的銀粉的製造方法中，向還原劑溶液中添加相對於銀為1.(T15. 0質量％、更優選為1. (T10. 0質量％、特別優選為超過3.0質量％且10. 0質量％以下的水溶性聞分子。像這樣，在本實施方式所述的銀粉的製造中，選擇水溶性高分子作為抗聚集劑及其添加量是重要的。利用還原劑溶液進行還原而生成的銀顆粒(一次顆粒)的表面為活性，容易與其它銀顆粒連結而形成二次顆粒。進而二次顆粒聚集而形成聚集物。此時，若使用抗聚集效果高的抗聚集劑、例如表面活性劑、脂肪酸，則二次顆粒、聚集物的形成無法充分地進行，一次顆粒變多，無法形成適度的聚集物。另一方面，使用抗聚集效果低的抗聚集劑時，過量地形成二次顆粒、聚集物，導致形成包含過度聚集而成的粗大聚集塊的銀粉。水溶性高分子具有適度的抗聚集效果，因而通過調整其添加量，可以容易地控制二次顆粒、聚集物的形成，可以使添加還原劑溶液後的含銀絡合物的溶液中形成適度大小的聚集物。要添加的水溶性高分子沒有特別限定，優選為聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、明膠等中的至少I種，更優選為聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的至少I種。根據這些水溶性高分子，尤其是可以防止過度的聚集，防止生長的核的聚集不充分而使銀顆粒(一次顆粒)變得微細，容易地形成具有規定大小的聚集物的銀粉。此處，通過添加水溶性高分子而使銀顆粒連結至規定大小而形成聚集物的機理考慮如下。即，可以認為，通過添加水溶性高分子，該水溶性高分子吸附於銀顆粒表面。此時，銀顆粒表面基本上全部被水溶性高分子覆蓋時，銀顆粒分別以單體的形式存在，通過以規定比例對銀添加水溶性高分子，會殘留一部分不存在水溶性高分子的表面，銀顆粒彼此介由該表面進行連結，從而形成聚集物。由此，關於水溶性高分子的添加量，以相對於銀為1. (T15. 0質量％的比例進行添力口。水溶性高分子的添加量相對於銀低於1.0質量％時，在銀顆粒漿料中的分散性變差，銀粉過度聚集，導致產生大量粗大的聚集物。另一方面，相對於銀的添加量大於15.0質量％時，銀顆粒表面基本上全部被水溶性高分子覆蓋，導致銀顆粒彼此無法連結，無法形成聚集物。其結果，成為由一次顆粒形成的銀粉，即使在該情況下，在製造糊劑時也會產生片。因此，通過這樣地添加相對於銀為1. (T15. 0質量％的水溶性高分子，可以使銀顆粒彼此介由不存在水溶性高分子的表面適度地進行連結，從而形成結構穩定的聚集物，在使製造糊劑時的分散性良好的同時，還可以有效地抑制片的產生。而且，更優選以相對於銀為1. (Tio. 0質量％的比例來添加水溶性高分子。通過使添加量為1. (Tio. 0質量％以下，可以使水溶性高分子更適度地吸附於銀顆粒表面，可以使銀顆粒連結為規定的大小而形成穩定性高的聚集物，從而更有效地抑制片的形成。進而，將該水溶性高分子添加到還原劑溶液中。通過預先將水溶性高分子添加到還原劑溶液中，核生成或核生長處存在水溶性高分子，所生成的核或銀顆粒的表面迅速地吸附水溶性高分子，從而可以高效地控制銀顆粒的聚集。因此，通過調整上述水溶性高分子的濃度，並預先將該水溶性高分子添加到還原劑溶液中，可以抑制銀顆粒的過度聚集而導致的粗大聚集物的形成，使銀顆粒彼此更適度地連結為規定大小，從而形成穩定性高的聚集物。需要說明的是，也可以預先將水溶性高分子以添加量的一部分或全部添加到含銀絡合物的溶液中，此時，存在難以向核生成或核生長處供給水溶性高分子、銀顆粒的表面無法適度地吸附水溶性高分子的可能。因此，預先在含銀絡合物的溶液中添加時，優選將水溶性高分子的添加量設為相對於銀為超過3. 0質量％的量。因此，在使水溶性高分子可以添加到還原劑溶液、含銀絡合物的溶液中的任一溶液中時，添加量特別優選相對於銀為超過3. 0質量％且10. 0質量％以下的量。另外，添加水溶性高分子時，有時還原反應時會發泡，因此還可在含銀絡合物的溶液或還原劑混合液中添加消泡劑。消泡劑沒有特別限定，為通常還原時使用的消泡劑即可。其中，為了不抑制還原反應，消泡劑的添加量優選設為能夠獲得消泡效果的最小限的程度。需要說明的是，針對製備含銀絡合物的溶液和還原劑溶液時所使用的水，為了防止雜質的混入，優選使用去除了雜質的水，特別優選使用純水。接著，將上述那樣製備的含銀絡合物的溶液與還原劑溶液混合，將銀絡合物還原，使銀顆粒析出。該還原反應可以使用間歇法進行，也可以使用管式反應器法、溢流法之類的連續還原法進行。為了獲得具有均一粒徑的一次顆粒，優選使用容易控制粒生長時間的管式反應器法。另外，銀顆粒的粒徑可以通過含銀絡合物的溶液與還原劑溶液的混合速度、銀絡合物的還原速度來控制，可以容易地控制為目標粒徑。還原工序中所得的銀顆粒的表面吸附有大量的氯離子和水溶性高分子。因此，為了使使用銀糊劑形成的配線層、電極的導電性充分，優選將所得銀顆粒的漿料在接下來的洗滌工序中進行洗滌，通過洗滌去除表面吸附物。需要說明的是，如下所述，為了通過去除吸附於銀顆粒表面的水溶性高分子來抑制聚集的過度產生，優選在銀顆粒的表面處理工序之後等進行洗滌工序。
洗滌方法沒有特別限定，通常使用如下方法將使用壓濾機等從漿料中固液分離而得的銀顆粒投入到洗滌液中，使用攪拌機或超聲波洗滌器攪拌後，再次進行固液分離，從而回收銀顆粒。另外，為了充分地去除表面吸附物，優選重複進行數次如下操作投入到洗滌液中、攪拌洗滌和固液分離。洗滌液可以使用水,為了高效地去除氯,還可以使用鹼的水溶液。鹼溶液沒有特別限定，優選使用殘留的雜質少且廉價的氫氧化鈉水溶液。使用氫氧化鈉水溶液作為洗滌液時，理想的是，在用氫氧化鈉水溶液洗滌後，為了去除鈉，將銀顆粒或其漿料進一步用水洗滌。另外，氫氧化鈉水溶液的濃度優選為0. OTl. 00mol/l。濃度低於0. Olmol/1時，洗滌效果不充分，另一方面，濃度超過l.OOmol/1時，有時銀顆粒會殘留容許量以上的鈉。需要說明的是，用於洗滌液的水優選為不含有對銀顆粒有害的雜質元素的水，特別優選為純水。在本實施方式所述的銀粉的製造中，更優選的是，在含銀絡合物的溶液中被還原而形成的聚集物進一步聚集而形成粗大的聚集塊之前，用抗聚集效果高的處理劑對所形成的聚集物的表面進行表面處理，從而防止聚集的過度形成。即，在上述聚集物形成之後且聚集過度推進之前用表面活性劑處理銀顆粒，或者，更優選對用表面活性劑和分散劑處理的銀顆粒進行表面處理工序。由此，可以防止聚集的過度產生，維持所希望的聚集物的結構穩定性，可以有效地抑制粗大的聚集塊的形成。過度的聚集會因乾燥而進一步推進，因此，表面處理只要在對銀顆粒進行乾燥之前的任一階段進行，即可得到效果。例如，可以在還原工序之後且上述的洗滌工序之前進行，可以在與洗滌工序同時或在洗滌工序之後等進行。其中，特別優選在還原工序之後且洗滌工序之前、或者在I次洗滌工序之後進行表面處理。由此，可以維持經過還原處理而形成的、聚集為規定大小的聚集物，對包含該聚集物的銀顆粒施加表面處理，從而可以製造分散性更好的銀粉。若更具體地說明，在本實施方式中，在還原劑溶液中以相對於銀為規定的比例添加水溶性高分子並進行還原，使銀顆粒表面適度地吸附水溶性高分子，形成銀顆粒連結至規定大小而成的聚集物。然而，吸附於銀顆粒表面的水溶性高分子比較容易因洗滌處理而被洗滌，因此在表面處理之前進行洗滌工序時，存在銀顆粒表面的水溶性高分子被洗滌去除、導致銀顆粒彼此之間開始過度的聚集、從而形成比所形成的聚集物更大的粗大聚集塊的可能。另外，若這樣地形成粗大的聚集塊，則難以對銀顆粒表面進行同樣的表面處理。因此，由此，通過在還原工序之後且洗滌工序之前、或者在I次洗滌工序後進行表面處理，可以抑制因水溶性高分子被去除而導致的銀顆粒的過度聚集，同時可以對所形成的包含所希望的聚集物的銀顆粒有效地施加表面處理，可以製造沒有粗大聚集物、分散性良好的銀粉。需要說明的是，還原處理之後且洗滌工序之前的表面處理優選在還原工序結束後使用壓濾機等將含有銀顆粒的漿料固液分離之後再進行。通過這樣地在固液分離後進行表面處理，可以使作為表面處理劑的表面活性劑、分散劑直接對所生成的包含規定大小的聚集物的銀顆粒起作用，所形成的聚集物確實地吸附表面處理劑，從而可以更有效地抑制聚集的聚集塊的過度生成。該表面處理工序中，更優選用表面活性劑和分散劑兩者進行表面處理。若這樣地用表面活性劑和分散劑兩者進行表面處理，則通過其相互作用可以在銀顆粒表面形成穩固的表面處理層，因此，防止過度聚集的效果高，對維持所希望的聚集物是有效的。作為使用表面活性劑和分散劑的優選表面處理的具體方法，將銀顆粒投入到添加有表面活性劑和分散劑的水中並攪拌，或者在投入到添加有表面活性劑的水中並攪拌後、進一步添加分散劑並攪拌即可。另外，在洗滌工序的同時進行表面處理時，可以在洗滌液中同時添加表面活性劑和分散劑，或者在添加表面活性劑後再添加分散劑。為了使表面活性劑和分散劑對銀顆粒的吸附性更良好，優選在添加有表面活性劑的水或洗滌液中投入銀顆粒並攪拌後，進一步添加分散劑並攪拌。另外，作為其它形態，也可以將表面活性劑投入到還原劑溶液中，將分散劑投入到含銀絡合物的溶液與還原劑溶液混合而得的銀顆粒的漿料中並攪拌。通過使核生成或核生長處存在表面活性劑，使所生成的核或銀顆粒的表面迅速地吸附表面活性劑，進而吸附分散劑，可以穩定且均一地施加表面處理。此處，作為表面活性劑沒有特別限定，優選使用陽離子系表面活性劑。陽離子系表面活性劑由於不受PH影響地電離為正離子，可以獲得改善對例如以氯化銀作為起始原料的銀粉的吸附性的效果。陽離子系表面活性劑沒有特別限定，優選選自以單烷基胺鹽為代表的烷基單胺鹽型；WN-烷基(C14 C18)丙二胺二油酸鹽為代表的烷基二胺鹽型；以烷基三甲基氯化銨為代表的烷基三甲基銨鹽型；以烷基二甲基苄基氯化銨為代表的烷基二甲基苄基銨鹽型；以烷基二聚氧乙烯甲基氯化銨為代表的季銨鹽型；以烷基吡啶鹽型、硬脂基二甲基胺為代表的叔胺型、聚氧丙烯 聚氧乙烯烷基胺為代表的聚氧乙烯烷基胺型；以N，N』，N』 -三(2-羥乙基)-N-烷基(C14 18) 1，3-丙二胺為代表的二胺的氧亞乙基加成型中的至少I種，更優選為季銨鹽型、叔胺鹽型的任一種或其混合物。另外，表面活性劑優選具有至少I個以甲基、丁基、鯨蠟基、硬脂基、牛脂、氫化牛月旨、植物系硬脂為代表的、具有C4 C36的碳數的烷基。作為烷基，優選加成有選自聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯聚氧 丙烯、聚丙烯酸、多羧酸中的至少I種。這些烷基與後述的作為分散劑使用的脂肪酸的吸附強，因而在使銀顆粒介由表面活性劑吸附分散劑時，可以穩固地吸附脂肪酸。另外，表面活性劑的添加量優選相對於銀顆粒為0.002^1.000質量％的範圍。表面活性劑基本上全部吸附於銀顆粒，因此表面活性劑的添加量與吸附量基本相等。表面活性劑的添加量低於0.002質量％時，有時無法獲得抑制銀顆粒的聚集或改善分散劑的吸附性的效果。另一方面，添加量超過1.000質量％時，使用銀糊劑形成的配線層、電極的導電性降低，因而不優選。作為分散劑，例如可以使用脂肪酸、有機金屬、明膠等保護膠體，但若考慮不用擔心混入雜質以及與表面活性劑的吸附性，優選使用脂肪酸或其鹽。需要說明的是，脂肪酸或其鹽還能夠以乳液的形式添加。用作分散劑的脂肪酸沒有特別限定，優選為選自硬脂酸、油酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、亞油酸、月桂酸、亞麻酸中的至少I種。這是因為這些脂肪酸的沸點較低，對使用銀糊劑形成的配線層、電極的不良影響少。另外，分散劑的添加量優選相對於銀顆粒為0.0f 3.00質量％的範圍。對銀顆粒的吸附量因分散劑的種類而異，添加量低於0.01質量％時，有時銀粉無法吸附能夠充分獲得抑制銀顆粒的聚集或改善分散劑的吸附性的效果的量的分散劑。另一方面，分散劑的添加量超過3. 00質量％時，吸附於銀顆粒的分散劑變多，有時使用銀糊劑形成的配線層、電極無法獲得充分的導電性。在進行洗滌和表面處理之後，進行固液分離而回收銀顆粒。需要說明的是，洗滌和表面處理所使用的裝置為通常使用的裝置即可，例如可以使用帶攪拌機的反應槽等。另外，固液分離所使用的裝置也可以為通常使用的裝置，例如可以使用離心機、抽吸過濾機、壓濾機等。使已結束洗滌和表面處理的銀顆粒在乾燥工序中蒸發水分使其乾燥。作為乾燥方法，例如，將洗滌和表面處理結束後回收的銀粉放置在不鏽鋼墊上，使用熱空氣乾燥機或真空乾燥機等市售的乾燥裝置，以40°C 80°C的溫度進行加熱即可。然後，本實施方式所述的銀粉的製造方法以溫和粉碎條件對通過還原工序控制銀顆粒的聚集、優選通過表面處理使聚集程度穩定化的乾燥後的銀粉進行粉碎處理。上述表面處理後的銀粉即使因其後的乾燥等而使聚集物之間進一步聚集，其結合力也弱，因此在製作糊劑時容易地分離至規定大小的聚集物。然而，為了使糊劑穩定化，優選進行粉碎、分級處理。作為粉碎方法的具體粉碎條件，使用真空減壓氣氛轉動攪拌機等粉碎力弱的裝置以例如5 40m/s的攪拌葉片圓周速度對乾燥後的銀顆粒邊攪拌邊粉碎。像這樣，通過對乾燥後的銀粉進行溫和粉碎，可以防止銀顆粒連結而形成的、具有規定大小的聚集物被粉碎，可以製造糊劑中呈現具有來源於一次顆粒與一次顆粒多個連結而成的聚集物的、2個峰或肩的粒度分布的銀粉。圓周速度為5m/s以下時，粉碎能量弱，聚集物大量殘留，另一方面，圓周速度大於40m/s時，粉碎能量變強，聚集物變得過少，任一情況下均無法獲得具有上述粒度分布的銀粉。通過在上述粉碎處理後進行分級處理，可以獲得所希望的粒徑以下的銀粉。分級處理時所使用的分級裝置沒有特別限定，可以使用氣流式分級機、篩等。實施例以下，針對本發明的具體實施例進行說明。其中，本發明不限定於以下的任何實施例。[實施例1]向將液體溫度在38°C的溫浴中保持為36°C的25%氨水36L中邊攪拌邊投入2492g氯化銀(住友金屬礦山株式會社制)，製作銀絡合物溶液。將消泡劑(ADEKA CORPORATION制、Adekanol LG-126)按體積比計稀釋至100倍,將24. 4ml該消泡劑稀釋液添加到上述銀絡合物溶液中，將所得銀絡合物溶液在溫浴中保持為36°C。另一方面，將作為還原劑的抗壞血酸1068g(關東化學株式會社制、試劑、相對於銀顆粒為56. 9質量％)溶解在36°C的純水13. 56L中，製成還原劑溶液。接著，取作為水溶性高分子的聚乙烯醇159. 5g (Kuraray Co.，Ltd.制、PVA205、相對於銀為8. 5質量％)，溶解於36°C的純水IL中製成溶液，將該溶液混合於還原劑溶液。使用莫諾泵(mono-pump)(兵神裝備株式會社制)，將所製作的銀絡合物溶液和還原劑溶液以銀絡合物溶液為2. 7L/分鐘、還原劑溶液為0. 91/分鐘的速度輸送到槽內，將銀絡合物還原。此時的還原速度以銀量計為127g/分鐘。另外，還原劑的供給速度與銀的供給速度之比為1. 4。需要說明的是，槽使用了內徑25mm和長度725mm的氯乙烯制導管。將包含通過銀絡合物的還原而得的銀顆粒的漿料邊攪拌邊收納在容納槽中。其後，將還原得到的銀顆粒漿料固液分離，將已回收的乾燥前的銀顆粒與作為表面處理劑的市售陽離子系表面活性劑即聚氧乙烯加成季銨鹽0. 75g(Croda Japan K. K.制、Silasol、相對於銀顆粒為0. 04質量％)和分散劑即硬脂酸乳液14. 08g (中京油脂株式會社制、SEL0S0L920、相對於銀顆粒為0. 76質量％)投入到15. 4L純水中，攪拌60分鐘進行表面處理。表面處理後，使用壓濾機對銀顆粒漿料進行過濾，固液分離銀顆粒。接著，在將回收的銀顆粒乾燥之前，將銀顆粒投入到0.05mol/L的氫氧化鈉(NaOH)水溶液15. 4L中，攪拌15分鐘並洗滌，然後用壓濾機進行過濾，回收銀顆粒。接著，將已回收的銀顆粒投入到保持為40度的23L純水中，攪拌和過濾後，將銀顆粒轉移至不鏽鋼墊上，用真空乾燥機以60°C乾燥10小時。取1. 75kg乾燥後的銀粉。投入到5L的亨舍爾攪拌機(NIPPON COKE & ENGINEERING CO. , LTD.制、FM5C)中。在亨舍爾攪拌機內中，邊以每分鐘2000轉(攪拌葉片的圓周速度為18. 2m/s)攪拌30分鐘，邊用真空泵減壓，進行粉碎，從而得到銀粉。使用雷射衍射散射式粒度分布測定裝置(日機裝株式會社制、MICR0TRACHRA9320X-100)對所得銀粉的粒度分布進行測定。需要說明的是，分散介質使用異丙醇，在機器內循環的狀態下投入銀粉並測定。圖2示出所測定的體積積算的粒度分布，下述表I示出所得值。如圖2所示那樣，所得銀粉的粒度分布處於0. 3 u nTl4. 0 U m的區域，峰P1與肩P2的關係為T1 > P2, P1處於2. Oii nT5. Oiim的範圍，P2處於0. 5iinT3. Oiim的範圍。另外，如表I所示那樣，通過雷射衍射散射法得到的體積基準的粒度分布的粒徑(D50)為2. 3 ii m，體積基準的粒度分布的標準偏差(SD)為1. 14 y m,變異係數(CV)為49. 7%，在體積基準的粒度分布的1. 5 u nT5. Oum的粒徑範圍內的顆粒的比例為68. 9%。需要說明的是，SD = (D84-D16)/2，CV = (SD/D50) X 100，以下同樣。接著，使用所得銀粉製作糊劑，測定糊劑中的銀粉的粒度分布，同時通過測定該糊劑的粘度來評價糊劑特性。首先，向不鏽鋼製的小皿中稱量9. 2g銀粉、環氧樹脂(三菱化學株式會社制JER819)與松油醇的重量比為1:7的賦形劑0. 8g，使用金屬性刮刀將其混合後，使用自公轉型混煉機(THINKY CORPORATION制ARE-250型)以2000rpm(以離心力計為420G)混煉5分鐘，得到均一的評價用糊劑(以下，為了避免與通常的糊劑混淆，而記載為混煉物)。關於所得混煉物，使銀粉分散在異丙醇中，使用雷射衍射散射法測定糊劑中的銀粉的粒度分布。圖3示出所測定的糊劑中的銀粉的粒度分布，下述表I示出所得值。如圖3所示那樣，混煉物中的銀粉的粒度分布處於0. 3 ii nTl4. Oum的區域，峰P1與肩P2的關係為T1 > P2, P1處於2. 0 ii nT5. Oum的範圍，P2處於0. 5 ii nT3. Oum的範圍。另外，如表I所示那樣，通過雷射衍射散射法得到的體積基準的粒徑(D5tl)為
2.3 um,體積基準的粒度分布的標準偏差(SD)為1. 13 ii m,變異係數(CV)為49. 7%，在體積基準的粒度分布的1. 5 ii nT5. Oum的粒徑範圍內的顆粒的比例為68. 7%。另外，使用所得銀粉進行糊劑的評價。向不鏽鋼製的小皿中稱量9. 2g銀粉、環氧樹脂(三菱化學株式會社制JER819)與松油醇的重量比為1:7的賦形劑0.Sg，使用金屬性刮刀將其混合後，使用三輥磨(株式會社小平製作所制、桌上型三輥磨、RII1-1CR-2型)進行混煉並進行評價。通過三輥磨進行的混煉中，通過目視未發現片的產生，混煉性良好。關於所得混煉物，使用粘彈性測定裝置(Anton Paar公司、MCR-301)測定剪切速度為4(1/秒鐘)、20(1/秒鐘)時的粘度、以及剪切速度為4(1/秒鐘)時的粘度除以剪切速度為2.0(1/秒鐘)時的粘度而得到的粘度比。表I示出測定結果。如表I所示那樣，所得糊劑在剪切速度為4(1/秒鐘)時的粘度為93.0Pa *s，剪切速度為20 (I/秒鐘)時的粘度為39.1Pa *s。另外，粘度比為2.4。由該結果可以確認具有良好的糊劑特性。換言之，可知，通過使用實施例1中獲得的銀粉，可以製作具有適度粘度的糊劑，可以抑制銀粉在塗布時向配線等滲出、下垂等，可以製作具有良好印刷性的糊劑。[實施例2]除了將作為水溶性 高分子的聚乙烯醇的用量設為65.7g(Kuraray C0.，Ltd.制、PVA205、相對於銀顆粒為3.5質量％)以外，與上述實施例1同樣地製造銀粉。與上述實施例1同樣地對所得銀粉進行評價，其結果，所得粒度分布示於圖4，各值示於下述表I。另外，使用所得銀粉，用自公轉型混煉機(THINKY CORPORATION制ARE-250型)製作均一的混煉物，與實施例1同樣地進行評價，所得粒度分布示於圖5，所得值示於下述表
1如圖4、圖5所示那樣，粒度分布處於0.3 iinTl4.0iim的區域，峰P1與肩P2的關係為=P1 > P2, P1處於2.0 u nT5.0um的範圍，P2處於0.5 u nT3.0um的範圍。如表I所示那樣，所得銀粉的通過雷射衍射散射法得到的體積基準的粒度分布的粒徑(D5tl)為2.5 iim，體積基準的粒度分布的標準偏差(SD)為L 32 ym，變異係數(CV)為52.4%，在體積基準的粒度分布的1.5 ii nT5.0um的粒徑範圍內的顆粒的比例為71.4%。另外，如表I所示那樣，所得混煉物的通過雷射衍射散射法得到的體積基準的粒徑(D5tl)為2.4 iim，體積基準的粒度分布的標準偏差(SD)為1.20 ym，變異係數(CV)為50.9%，在體積基準的粒度分布的1.5 ii nT5.0um的粒徑範圍內的顆粒的比例為69.7%。另外，針對用三輥磨(株式會社小平製作所制、桌上型三輥磨、RII1-1CR-2型)對所得銀粉進行混煉而製作的糊劑，使用粘彈性測定裝置(Anton Paar公司、MCR-301)測定剪切速度為4(1/秒鐘)、20(1/秒鐘)時的粘度、以及剪切速度為4(1/秒鐘)時的粘度除以剪切速度為2.0 (I/秒鐘)時的粘度而得到的粘度比。其結果，如表I所示那樣，剪切速度為4 (I/秒鐘)時的粘度為97.2Pa S、剪切速度為20 (I/秒鐘)時的粘度為37.4Pa S，另外粘度比為2.6，粘度處於優選範圍。由該結果可以確認糊劑特性也良好。另外，通過三輥磨進行的混煉中，通過目視未發現片的產生，混煉性也良好。[實施例3]將作為水溶性高分子的聚乙烯醇的用量設為262.8g (Kuraray C0.，Ltd.制、PVA205、相對於銀顆粒為14.0質量％)、粉碎條件為邊用5L的高速攪拌機(NIPPON COKE &ENGINEERING C0.，LTD.制、FM5C)以33m/s的圓周速度攪拌30分鐘，邊用真空泵減壓並進行粉碎，除此以外，與上述實施例1同樣地製造銀粉。
與上述實施例1同樣地對所得銀粉進行評價，其結果，所得粒度分布示於圖6，各值示於下述表I。另外，使用所得銀粉，用自公轉型混煉機(THINKY CORPORATION制ARE-250型)製作均一的混煉物，與實施例1同樣地進行評價，所得粒度分布示於圖7，所得值示於下述表
1如圖6、圖7所示那樣，粒度分布處於0.3 iinTl4.0iim的區域，峰P1與肩P2的關係為=P1 > P2, P1處於2.0 u nT5.0um的範圍，P2處於0.5 u nT3.0um的範圍。如表I所示那樣，所得銀粉的通過雷射衍射散射法得到的體積基準的粒度分布的粒徑(D5tl)為2.5 iim，體積基準的粒度分布的標準偏差(SD)為L 15 ym，變異係數(CV)為45.6%，在體積基準的粒度分布的1.5 ii nT5.0um的粒徑範圍內的顆粒的比例為75.7%。另外，如表I所示那樣，所得混煉物的通過雷射衍射散射法得到的體積基準的粒度分布的粒徑(D5tl)為2.5 iim，體積基準的粒度分布的標準偏差(SD)為1.11 Pm，變異係數(CV)為44.6%，在體積基準的粒度分布的1.5 ii nT5.0um的粒徑範圍內的顆粒的比例為75.9%。另外，針對用三輥磨(株式會社小平製作所制、桌上型三輥磨、RII1-1CR-2型)對所得銀粉進行混煉而製作的糊劑，使用粘彈性測定裝置(Anton Paar公司、MCR-301)測定剪切速度為4(1/秒鐘)、20(1/秒鐘)時的粘度、以及剪切速度為4(1/秒鐘)時的粘度除以剪切速度為2.0 (I/秒鐘)時的粘度而得到的粘度比。其結果，如表I所示那樣，剪切速度為4 (I/秒鐘)時的粘度為73.1Pa S、剪切速度為20 (I/秒鐘)時的粘度為28.7Pa* S，另外粘度比為2.5，粘度處於優選範圍。由該結果可以確認糊劑特性也良好。另外，通過三輥磨進行的混煉中，通過目視未發現片的產生，混煉性良好。`[比較例I]比較例I中，作為粉碎條件，邊使用亨舍爾攪拌機以每分鐘4600轉(攪拌葉片的圓周速度為42m/s)攪拌30分鐘，邊用真空泵減壓進行粉碎，除此以外，與實施例1同樣地製造銀粉。即，用比實施例1強的粉碎條件進行粉碎。與實施例1同樣地測定所得銀粉的粒度分布。圖8示出所測定的體積積算的粒度分布，下述表I示出所得值。另夕卜，與實施例1同樣地，使用所得銀粉，用自公轉型混煉機(THINKYCORPORATION制ARE-250型)製作均一的混煉物，測定該混煉物中的銀粉的粒度分布。圖9示出所測定的混煉物中的銀粉的粒度分布，下述表I示出所得值。如圖8、圖9所示那樣，所得銀粉的粒度分布以及使用該銀粉製作的混煉物中的銀粉的粒度分布僅具有I個峰，並未呈現2個以上的峰或者峰和肩的粒度分布。另外，如表I所示那樣，混煉物中的銀粉的通過雷射衍射散射法得到的體積基準的粒度分布的粒徑(D5tl)並未處於2.0 ii nT5.0iim的範圍，而是1.4iim，體積基準的粒度分布的標準偏差(SD)並未處於0.8 u nT3.0 y m的範圍，而是0.57 u m。另外,在體積基準的粒度分布的1.5 u nT5.0um的粒徑範圍的顆粒的比例並未處於40 80%的範圍，而是33.8%。需要說明的是，如表I所示那樣，即使是製作均一的混煉物之前的銀粉，其粒度分布也僅具有I個峰，D50, SD和1.5 iinT5.0iim的粒徑範圍內的顆粒的比例也均未處於上述範圍，分別為1.4iim、0.55iim、32.9%。在這種銀粉的情況下，用三輥磨(株式會社小平製作所制、桌上型三輥磨、RII1-1CR-2型)對銀粉進行混煉而製作的糊劑中，如表I的粘度測定結果可知，剪切速度為4(1/秒鐘)時的粘度為28.7Pa S、剪切速度為20(1/秒鐘)時的粘度為8.1Pa s,另夕卜，粘度比為3.5，粘度非常低，無法獲得充分的糊劑特性。在這種粘度的糊劑的情況下，會產生塗布時向配線等滲出、下垂，無法維持其形狀。另外，該銀粉中可以確認，通過三輥磨進行的混煉中，通過目視發現片的產生，混煉性不充分。[比較例2]除了將作為水溶性高分子的聚乙烯醇的用量設為1.9g(Kuraray C0.，Ltd.制、PVA205、相對於銀顆粒為0.1質量％)以外，與上述實施例1同樣地製造銀粉。與上述實施例1同樣地對所得銀粉進行評價，其結果，所得粒度分布示於圖10，各值示於下述表I。如圖10所示那樣，所得銀粉的粒度分布僅具有I個峰，並未呈現2個峰或肩的粒度分布。另外，如表I所示那樣，通過雷射衍射散射法得到的體積基準的粒度分布的粒徑(D50)並未處於2.0 ii nT5.0um的範圍，而是7.7 y m，體積基準的粒度分布的標準偏差(SD)並未處於0.8 u nT3.0um的範圍，而是6.84 u m。另外，變異係數(CV)並未處於4(T70%的範圍，而是88.5%，在體積基準的粒度分布的1.5 iinT5.0iim的粒徑範圍內的顆粒的比例並未處於50 80%的範圍，而是33.1%。 使用所得銀粉，用自公轉型混煉機(THINKY CORPORATION制ARE-250型)製作均一的混煉物，另用三輥磨(株式會社小平製作所制、桌上型三輥磨、RII1-1CR-2型)將銀粉製成糊劑時，銀粉吸收賦形劑而不具備流動性，因此無法評價混煉物中的銀粉的粒度分布、糊劑的粘度。需要說明的是，可以確認，該通過三輥磨進行的混煉中，通過發現片的產生，混煉性不充分。[表 I]
權利要求
1.一種銀粉，其特徵在於，在使用自公轉式攪拌機以420G的離心力將至少銀粉、松油醇和樹脂混煉而成的糊劑中，體積基準的粒度分布處於0.3 ii nTl4.0um的區域，峰或肩P1與峰或肩P2的關係為T1 > P2, P1處於2.0 ii nT5.0um的範圍，P2處於0.5 ii nT3.0 y m的範圍。
2.根據權利要求1所述的銀粉，其特徵在於，在使用自公轉式攪拌機以420G的離心力將至少銀粉、松油醇和樹脂混煉而成的糊劑中，以各集團的總體積為100%來求取累積曲線時，該累積曲線達到50%的點的粒徑D5tl為下述式⑴所示的體積基準的粒度分布的標準偏差SD為0.8 ii nT3.0um,SD = (D84-D16)/2 (I) 上述式⑴中，D84表示體積累積曲線達到84%的點的粒徑，D16表示體積累積曲線達到16%的點的粒徑。
3.根據權利要求2所述的銀粉，其特徵在於，在使用自公轉式攪拌機以420G的離心力將至少銀粉、松油醇和樹脂混煉而成的糊劑中，下述式(2)所示的體積基準的粒度分布的變異係數CV為40 70，CV = (SD/D50) X 100 (2)。
4.根據權利要求廣3中任一項所述的銀粉，其特徵在於，在使用自公轉式攪拌機以420G的離心力將至少銀粉、松油醇和樹脂混煉而成的糊劑中，在體積基準的粒度分布的1.5u nT5.0um的粒徑範圍含有40 80%的顆粒。
5.根據權利要求r4中任一項所述的銀粉，其特徵在於，所述混煉前的銀粉的粒度分布具有與所述混煉後的糊劑中的粒度分布同樣的形態。
6.一種銀粉的製造方法，其特徵在於，其為用還原劑溶液對將銀化合物溶解而成的包含銀絡合物的溶液進行還原而得到銀顆粒的漿料，然後經過洗滌、乾燥的各工序而得到銀粉的方法， 向所述還原劑溶液中投入1.(T15.0質量％的水溶性高分子並進行還原，使用轉動攪拌機以5 40m/秒鐘的圓周速度對乾燥後的所述銀顆粒施加粉碎處理。
全文摘要
本發明提供製造糊劑時具有適當的粘度範圍、容易混煉且抑制了片的產生的銀粉及其製造方法。本發明中，在使用自公轉式攪拌機以420G的離心力將至少銀粉、松油醇和樹脂混煉而成的糊劑中，體積基準的粒度分布處於0.3μm~14.0μm的區域，峰或肩P1與峰或肩P2的關係為P1＞P2，P1處於2.0μm~5.0μm的範圍，P2處於0.5μm~3.0μm的範圍。
文檔編號H01B13/00GK103079729SQ201280002703
公開日2013年5月1日 申請日期2012年6月21日 優先權日2011年6月21日
發明者岡田美香, 二瓶知倫, 川上裕二, 寺尾俊昭 申請人:住友金屬礦山株式會社