具有改善的遷移特徵和洗滌抗性的殺蟲的聚乙烯纖維、紗線或紡織產品的製作方法

2023-12-02 13:58:01 5

具有改善的遷移特徵和洗滌抗性的殺蟲的聚乙烯纖維、紗線或紡織產品的製作方法
【專利摘要】本發明涉及製備包含活性成分的聚乙烯纖維、紗線或聚乙烯紗線製成的產品的方法，其中該方法包括下述步驟：在80℃至130℃的溫度，將聚乙烯紗線或聚乙烯紗線製成的產品熱處理10至120秒的經選擇的時間。所述紡織產品具有持久的且很穩定的活性成分遷移並且保持充足的紡織品強度。
【專利說明】具有改善的遷移特徵和洗滌抗性的殺蟲的聚乙烯纖維、紗線或紡織產品
發明領域
[0001]本發明涉及製備包含活性成分的聚乙烯纖維，紗線或聚乙烯紗線製成的產品的方法，其中該方法包括在80°c至130°C的溫度熱處理聚乙烯纖維、紗線或聚乙烯紗線製成的產品的步驟。所述熱處理一般進行10至120秒的經選擇的時間。通過使用本發明方法，可以獲得包含活性成分(例如殺蟲劑)的紡織產品，其具有改善的所述活性成分的遷移率，從而例如提供抵抗至少20次洗滌並提供至少80%的昆蟲比如蚊的死亡率的床帳產品。本發明還涉及通過本發明方法可獲得的產品，比如聚乙烯纖維、紗線或紗線製成的紡織品。
【背景技術】
[0002]蚊帳常常用於瘧疾或其它昆蟲傳播性疾病常發的場所，特別是作為床上方的帳篷式遮蓋物。蚊帳能夠製備自棉花、聚乙烯、聚酯或尼龍。1.2mm的網眼阻止蚊，而較小比如0.6_的網眼還阻止其它叮咬昆蟲。所述床帳用來預防瘧疾，並且目前WHO推薦使用長浸潰的床帳(LLIN)。
[0003]蚊帳能夠從頂棚或框架上懸掛在床上方，構造成帳篷，或安裝在窗和門上。在19世紀80年代開發出預防瘧疾的用殺蟲劑處理的蚊帳一稱為殺蟲劑處理式蚊帳(ITNs)或床帳。最近在許多國家中，更長持續的殺蟲劑網帳(LLIN)代替殺蟲劑處理式網帳。
[0004]據估計ITN比未經處理的網帳有效兩倍，並且與不用網帳相比提供大於70%保護。早期這些網帳用合成的擬除蟲菊酯殺蟲劑比如溴氰菊酯或氯菊酯浸潰處理，這通過滅除和驅避蚊將未經處理的網帳的保護倍增。
[0005]新技術比如用於Netprotect (聚乙烯網帳)，Olyset (聚乙烯網帳)或Permanet (聚酯網帳)的那些允許生產長期持續型殺蟲蚊帳(LLINs)，其釋放殺蟲劑大約3-5年其不需要再處理。
[0006]所述床帳可以由聚酯纖維或聚乙烯纖維製成。在聚酯的情況，大部分100%聚酯多長絲以旦尼爾50、75或100使用，具有36條長絲和156網眼(孔/平方英寸)和比重(例如0.39kg)。聚酯纖維用殺蟲劑，優選擬除蟲菊酯殺蟲劑(比如溴氰菊酯或氯菊酯)浸潰。
[0007]所述聚酯網帳已知為Vestergaard Frandsen公司的Permanet,由發明人OleSkovmand開發，描述於W00137662。其中公開了固化方法:將網帳通過加熱表面比如鐵或熱輥子上方或用熱空氣加熱。對於公開於W0/0137662的網，在乾燥過程期間溫度必須不超過80。熱處理是指固化，其確保包衣添加劑與紗線表面的良好連接。設置經選擇的固化溫度以預防殺蟲劑(溴氰菊酯)降解(由於殺蟲劑溫度敏感)和活化產生包衣的交聯過程。
[0008]在烯烴聚合物和具有較低晶體溫度和擠出溫度的其它聚合物的情況下，優選技術是將殺蟲劑或活性成分摻入材料本身。包含聚乙烯的聚合物組合物允許摻入添加劑比如殺蟲劑和其它活性成分和添加劑比如UV保護劑、火焰保護劑，處理添加劑可以共混或直接混入熔化的聚乙烯組合物，由此向聚合物結構摻入殺蟲劑。另選地，將它們首先以更濃的形式整合於所謂母料中，然後在最終擠出中與基質聚合物一起熔化(Dow專利1975，BG1480125，和之後的GB2276171)。將殺蟲劑配製成聚合物組合物，從而其以受控方式釋放，也即所謂的控釋。然後，技術人員用不同的成分和聚合物組合物實驗以找到最佳釋放水平，從而獲得能夠滅除昆蟲例如根據WHO指南(本文參考文獻I)的蚊或者在農業中損害作物的常見昆蟲的紗線。在所述應用中，聚乙烯紗線可以製成紡織品結構和用作保護作物的屏障，如EP1411764B1 ("A Fence"01e Skovmand 等人)的描述。
[0009]作為含殺蟲劑的聚乙烯的實例，現有技術JP8302080(1996)公開樹脂組合物，包含(A) 100百分比重量的相對低遷移的烯烴聚合物比如高密度聚乙烯，中密度聚乙烯或基於聚丙烯的聚合物，(B) 10-400百分比重量的相對高遷移的基於乙烯的聚合物比如低密度聚乙烯，線性低密度聚乙烯或乙烯共聚物，和(C)0.3-15百分比重量的基於擬除蟲菊酯的昆蟲防護劑比如環戊烯丙菊酯，除蟲菊素，苯醚氰菊酯，醚菊酯或三氟醚菊酯。
[0010]該組合物能夠提供模塑形式，從而使得可以控制其昆蟲防護作用的可持續性並且具有其昆蟲防護作用在長時間段的可持續性以及具有高耐候性(受控釋放)。
[0011]為了床帳發揮作用(保護人類對抗瘧疾蚊)，殺蟲劑在纖維表面釋放並且控制遷移量正確以實現蚊的充分滅除並且保證紡織品能夠加以洗滌且在洗滌之後仍釋放足量殺蟲劑以滅除蚊。
[0012]WHO (世界衛生組織)描述技術人員已知的WHOPES試驗方案，並且是根據WHO標準批准床帳的方案。滿足設定的標準對於在市場上得到接受是很重要的。所述釋放的標準和界限一般按WHO指南測試(參考文獻I ;WH0 !guidelines for laboratory andfield testing of long lasting insecticidal mosquito nets ；WH0/CDS/WHOPES/GCDPP/2005guidelines，本文稱為 WH0-REF-1)。
[0013]方法所指的是在 標準實驗室條件下的洗滌試驗。洗滌試驗的原理是:由於一系列經定義的間隔的洗滌，活性成分逐步從表面除去，用以模擬床帳隨時間的使用。在各系列的洗滌之後，用蚊測試紡織品。在所述試驗中，在暴露於試驗紡織品3分鐘之後至少80%的總測試蚊必須被滅除(稱為死亡率)或者95%必須被擊倒(癱瘓)。滿足這2條標準之一，則所述網帳通過WHO最低標準，且適於隨後的進一步根據WHO (世界衛生組織)的現場試驗。
[0014]製備包含活性成分的聚乙烯纖維的方法(它們製成的紗線和紡織產品比如床帳)描述於W02010115709(01e Skovmand)。其中公開了包含聚合物組合物(例如聚乙烯)和活性成分(例如溴氰菊酯)的紡織產品，其特徵是組合物包含聚合物油和/或聚合物蠟。這些組合物製成的紗線或纖維具有釋放特性。發明人在其中公開了具有受控釋放特性的特定組合物。
[0015]通常通過機織、針織或者形成可收縮纖維比如羊毛、絲綢、棉花、聚酯、丙烯酸類和聚醯胺來生產織物。在形成之後，加熱織物至纖維熔點以下的溫度以預防紗線收縮為最初形式。另選地，在伸展之後立即熱處理紗線本身以預防收縮；該過程稱為〃鬆弛〃。在鬆弛或熱處理以增加最終產品穩定性期間，所進行的過程可以允許一定的收縮(例如I至20%)。
[0016]收縮緩解由擠出、隨後伸展、形成(例如機織)過程引起的應力，拉緊織物，勻化纖維的載荷並且可以改善織物觸感。如果在伸展或變形(例如折皺)性的應力(或應力)下加熱織物，織物也將形成在該應力(或壓力)下呈現的形狀。
[0017]在製備紡織品領域，常常使用熱定形的過程步驟。熱定形是用來使得紡織品形成固定尺度的技術。在紗線和最終紡織產品中均形成張力。聚乙烯的收縮量取決於樹脂類型、模塑溫度；模塑類型、片材取向和再研磨樹脂的效果。
[0018]合成織物的熱定形消除在製備期間產生的纖維中的內部張力，並且新狀態能夠通過快速冷卻固定。該熱定形將織物固定在鬆弛狀態，從而避免隨後的織物收縮或折皺。製品的預定形使得可能使用較高的定形溫度而不慮及染料的升華特性並且對染色行為和製品流注(running)特性具有有利效果。另一方面，後定形能夠與一些其它操作比如熱熔膠染色或聚酯的光學增亮相組合，後定形作為最終加工可用於獲得高空間穩定性以及希望的處理。
[0019]在熱定形中加熱能夠通過熱空氣完成，在針板拉幅機於220 C處理聚酷製品20-30秒，而在190-225°C的較低溫度範圍處理聚醯胺15-20秒。丙烯酸類可以在170_190°C進行部分熱定形15-60秒從而減少流注皺褶的形成，但應避免較高溫度以預防黃化(yellowing)。
[0020]US4897902公開製備織物的方法，包括步驟(a)從伸展的纖維形成織物，收縮纖維韌度為至少約20g/旦尼爾和拉伸模量為至少約600g/旦尼爾，含有重均分子量至少約500，000的聚乙烯，和(b)在約120°C和約155°C的溫度加熱織物，持續充足的時間使得步驟(a)形成的織物中纖維長度收縮約1%至約10%。
[0021]US4897902也包括製備熱定形織物的方法，包括下述步驟:(a)從伸展的纖維形成織物，收縮纖維韌度為至少約20g/旦尼爾和拉伸模量為至少約600g/旦尼爾，含有重均分子量至少約500，000的聚乙烯，和(b)在施加應力(或壓力)下於約120°C至約155°C的溫度加熱織物，持續充足的時間從而將織物定形為在施加應力(或壓力)下呈現的形狀。所施加的應力可以是簡單的張力，變形比如皺褶或張力和變形的組合。另選地，能夠將織物保持為固定尺度而收縮由應力引起。
[0022]US478633涉及產生高強度纖維的方法和所產生的高強度聚乙烯纖維。其中公開處理聚合物物質纖維的方法，其包括下述步驟:(a)交聯聚合物物質；(b)將纖維加熱至溫度Tl，其⑴在聚合物為無定形的情況下，在聚合物的玻璃轉變溫度Tg以上，而(ii)在聚合物是結晶的情況下，在聚合物的二級轉變溫度Ta c以上且在聚合物的結晶熔化溫度Tm以下；(C)以至少約200%/分將纖維拉伸至至少約2的拉伸比；和(d)冷卻纖維。
[0023]在交聯纖維的聚合物物質之後，在升高的溫度拉伸纖維。拉伸纖維的溫度Tl取決於特定的聚合物物質。如果聚合物物質是無定形，則拉伸溫度Tl應在聚合物的玻璃轉變溫度Tg以上。對於無定形聚合物，拉伸溫度Tl能夠是Tg以上的聚合物自支持且能夠加以處理的任意溫度。一般地，拉伸溫度Tl將低於用於該聚合物的常規擠出溫度。
[0024]對於結晶的聚合物，拉伸溫度Tl應在聚合物的二級轉變溫度Tac以上且在聚合物的結晶總熔化溫度Tm以下。T.a c是熔化前轉變溫度，機械光譜測得半結晶的聚合物在該溫度顯示機械損失峰。在該溫度，在聚合物晶體內可以發生聚合物鏈的受阻的旋轉。在聚乙烯的情況下，根據US478633拉伸溫度應為約80°C至約130°C。US478633並未公開摻入聚乙烯的活性成分例如殺蟲劑。在纖維以至少200%/分〃拉伸〃至少2倍其初始長度的比率時，並未公開特定的時間間隔。
[0025]在拉伸之後，纖維冷卻至環境溫度。冷卻一般通過空氣冷卻引起。然而，如果希望更快冷卻，則能夠將纖維通過冷水浴。
[0026]熱處理也通過相同方法例如熱空氣進行，頁使用例如拉幅機。然而，所實現的效果是很不同的。所述熱處理例如在製備複合紗線過程中進行；將紗線與熱空氣接觸，持續約0.1秒數量級的暴露時間。
[0027]總體來說，本文討論的現有技術並未教導或提及受控遷移:用包含活性成分(溴氰菊酯)的聚乙烯製備有待用作瘧疾預防工具的紡織產品比如床帳。此外，現有技術並未教導如何控制活性成分(比如殺蟲劑)從聚乙烯組合物、紗線或纖維或它們製成的紡織產品的遷移。
[0028]存在技術人員目前可獲得的調節活性成分從紗線或紡織產品(例如製成紡織產品的包含殺蟲劑的聚乙烯組合物)遷移的2種已知方法。
[0029]第一種方法是用本文進一步列出的添加劑比如Chimasorb, Tinuvin或Irganox。技術人員通過實驗定義在實驗室條件下至少20次洗滌之後實現至少80%死亡率的死亡率水平需獲得的最佳遷移水平，所述測試和測量根據描述於WHO REF-1的方案進行。所述組合物和適宜添加劑的使用例如描述於W003063587 (頁14)。
[0030]技術人員已知的調節遷移的第二種方法是利用聚乙烯組合物並且加入油和蠟，如W02010115709 (Ole Skovmand)的詳述。
[0031]在床帳(LLIN)用於預防瘧疾感染的情況下，這2種方法適宜獲得包含活性成分的紡織產品並且適宜獲得WHO批准，並且在實驗室條件下至少20次洗滌之後獲得至少80%的死亡率，所述測試和測量根據描述於WHO REF-1的方案進行。
[0032]上述2種方法的問題是活性成分以及加入添加劑的遷移。添加劑比如如本文所定義的CS I，隨時間遷移出聚乙烯組合物。隨時間，聚合物組合物中存在的添加劑越來越少，其最終影響活性成分的遷移(存在的更少)。
[0033]烯烴紗線可以通過熔融紡絲過程產生。一旦製得聚合物則將其熔化並高壓泵入噴絲頭，由此將其形成聚合物流。熔化的產品通常在進入噴絲頭過濾以預防能導致紡絲過程堵塞和中斷的聚合物結塊。
[0034]大多數合成和纖維質製備的纖維通過〃擠出〃形成一迫使粘稠、粘性的液體通過稱為噴絲頭的裝置的小孔以形成半固體聚合物的連續長絲。在其初始狀態中，形成纖維的聚合物是固體，因此必須首先轉化為用於擠出的流體態。如果聚合物是熱塑性合成物(也即在加熱時軟化和熔化)，這通常通過熔化來實現。如果它們不能被直接溶解或熔化，則必須進行化學處理以形成可溶的或熱塑性的衍生物。
[0035]聚乙烯的熔融紡絲過程的一般說明描述於W02010015256。其中還提及了擠出溫度(第8、9和13頁)。在某些溫度熔化聚合物基質，此後在某些溫度下擠出。
[0036]US20110256198也描述聚丙烯長絲、纖維、線和紗線的已知生產方法，熔化含有殺蟲劑的聚合物物質，形成紡線並冷卻，引導獲得的紡線通過拉伸系統並拉伸，然後任選地發生長絲、纖維、線和紗線的定形。如US20110256198的描述，熔融紡絲過程包括下述步驟:製備紡絲熔體，熔融紡絲,冷卻，紡絲整理,拉伸和後處理。
[0037]W02008032844描述製備包含活性成分聚乙烯纖維或聚乙烯纖維製成的產品的方法。例如，在第12頁公開了擠出溫度(筒溫130°C至210°C)。在第11頁實施例1，公開了熔化捏合區溫度為200°C和模具溫度為200°C。所述經選擇的溫度是製備聚乙烯纖維的標準。
[0038]EP2216430在第12和13段公開200°C至300°C的紡絲溫度，和130°C至160°C的熱伸展溫度，70°C至100°C的熱定形溫度。熱定形也是製備聚乙烯纖維的標準操作。
[0039]一直都需要改善聚乙烯紗線和由其製備的紡織產品，其具有特定的改善的活性成分遷移特性以有效保護人類防範昆蟲和昆蟲傳播的疾病(比如瘧疾病害)。
發明概要
[0040]本發明涉及製備包含活性成分(例如殺蟲劑)的聚乙烯纖維，紗線或聚乙烯紗線製成的產品的方法。
[0041]本發明也涉及聚乙烯纖維、紗線或聚乙烯紗線製成的產品，尤其是紡織產品。所述紡織產品稱為長持續的浸潰床帳(World Health Organisation)。
[0042]本發明所解決的問題是有效地(以更穩定的方式)調節活性成分(例如殺蟲劑)從紗線(例如聚乙烯)或所述紗線製得的紡織產品的遷移，獲得紗線或紡織產品表面上可獲得的活性成分的改善的遷移。
[0043]本發明公開新的替代方法，其可以用來調節活性成分的遷移。
[0044]發明人在熱定形溫度優化期間發現了解決方案，並且發現本文所描述的具有新的特定暴露時間的特定熱處理步驟的方法會影響殺蟲劑的遷移，並且熱處理能加以優化以提供具有改善的殺蟲活性的網帳產品，在洗滌-和-生物測定試驗系列經歷多至20次洗滌而在洗滌暴露中不失去額外的殺蟲劑。該解決方案獲得更穩定的和更受控的活性成分向紗線或其製得的紡織產品表面的遷移。
[0045]發明詳述
[0046]根據本發明，存在3種優選的運用熱處理步驟的方式。
[0047]I).熱處理紗線
[0048]根據本發明目前可行的第一種方法是熱處理紗線。根據技術人員已知的過程步驟製得紗線，進行本發明的熱處理:在80°C至130°C的溫度，持續10至120秒的時間。
[0049]優選實施方式是根據第一方面的方法，在80°C至130°C的溫度熱處理紗線，持續15至80秒的時間。
[0050]優選實施方式是熱處理紗線，針織紡織產品獲得根據本發明的具有如本文描述的由於熱處理導致的遷移特性的紡織產品。
[0051]2).用熱定形步驟產生紗線，此後製備紡織品並熱處理。
[0052]第二種可能性是，紗線可以用標準方法熱定形。製得紗線並儲存直至針織或機織需要。熱定形紗線通過標準熱定形程序得以鬆弛。
[0053]所述熱定形紗線可以製成紡織產品比如床帳，此後在80°C至130°C的溫度熱處理最終的紡織產品10至120秒的持續時間，獲得本發明的改善的釋放特性。
[0054]實施方式是產生紗線且不熱定形，此後熱定形紡織產品，並在80°C至130°C的溫度熱處理15至80秒的持續時間，如本發明的各步驟。所述紡織產品具有本文所公開的由於熱處理導致的遷移特性。
[0055]3)產生紗線且不熱定形，此後熱定形紡織產品並在80°C至130°C的溫度熱處理，持續時間10至120秒，如本發明的各步驟。所述紗線可以儲存直至需要，用以通過針織或機織製成紡織產品。
[0056]該第三種可能性包括首先產生非熱定形的紗線(未鬆弛的紗線)，如標準方法所製備，此後針織或機織製成紡織產品，然後首先用標準方法將其熱定形，此後在80°C至130°C的溫度熱處理紡織產品持續10至120秒的時間。
[0057]通過使用所述首先熱定形隨後熱處理的方法組合，所描述的紡織產品也具有改善的遷移特性。
[0058]相應地，本發明的第一方面是製備包含活性成分的聚乙烯纖維或聚乙烯纖維製成的產品(例如紗線和/或紡織品)的方法，其中該方法包括下述步驟:在80°C至130°C的溫度，熱處理聚乙烯紗線或聚乙烯紗線製成的產品持續充足的時間。
[0059]在一種實施方式中，聚乙烯纖維或聚乙烯纖維製成的產品選自聚乙烯纖維。
[0060]在又一實施方式中，聚乙烯纖維或聚乙烯纖維製成的產品選自聚乙烯纖維製成的紗線。
[0061]在又一實施方式中，聚乙烯纖維或聚乙烯纖維製成的產品選自聚乙烯紗線製成的紡織產品。
[0062]根據WHO試驗方案的〃效力〃標準(WHO REFl，第7頁2.2章〃效力〃)
[0063]由WHO批准的LLIN(長持續的浸潰網帳)必須遵從其定義的〃生物學效力標準，如下；洗滌至少20次的導致大於或等於80%死亡率和/或大於或等於95%KD (擊倒)的網帳滿足進行第II階段測試的標準。第2階段測試是小規模田間試驗，其用用易感性、自由飛行、野生蚊在實驗屋中研究網帳效力。
[0064]根據本發明第一方面製備的紡織產品在20次洗滌之後提供至少80%，更優選90%和最優選99至100%的昆蟲例如蚊死亡率。
[0065]不受理論所限，理論上可以不具熱處理持續時間的上限，但實際上由於工廠進行單元生產，應理解所述持續時間儘可能短從而成為製備紡織產品中的經濟上有利的步驟。
[0066]相應地，本發明是根據第一方面的方法，其中在標準熱定形條件下預處理聚乙烯纖維或聚乙烯纖維製成的產品，隨後進行熱處理。
[0067]一種實施方式是這樣的方法，其中在標準熱定形條件下預處理聚乙烯纖維或聚乙烯纖維製成的產品，隨後在150°C，更優選140°C和最優選130°C的溫度熱處理。取決於所選溫度，技術人員需要實驗加熱的最佳時間。在150°C熱處理溫度的情況下，所選時間可以取決於所用產品類型(例如聚合物組合物和添加劑類型)以及所選的活性成分類型，並且可以是極短的時間，例如5至10秒。
[0068]聚乙烯(取決於PE類型)具有120至130°C的熔點，而殺蟲劑溴氰菊酯於IOO0C _102°C熔化。對於不同類型的殺蟲劑，存在特定的熱處理溫度。
[0069]在本文中，通過實驗選擇的所述選擇時間表示為術語〃充足的時間
[0070]"。
[0071]優選實施方式是製備包含溴氰菊酯的聚乙烯纖維或聚乙烯纖維製成的產品方法的，其中該方法包括下述步驟:在80°C至130°C的溫度熱處理聚乙烯纖維、紗線或聚乙烯紗線製成的產品，並且熱處理進行10至120秒的經選擇的時間。
[0072]根據本發明，技術人員能夠容易地確定給定變量的最佳溫度和時間以獲得最佳遷移。
[0073]加熱方法-熱處理
[0074]熱處理可以以本文公開的所選間隔直接施加或者在本文公開的時間間隔內逐步增加溫度而加熱。在兩種情況，均觀察到改善的遷移。
[0075]在所選的至少80°C而不高於130°C的恆溫進行熱處理時，觀察到改善的殺蟲劑遷移效果。
[0076]在所選恆溫進行熱處理時，觀察到改善的殺蟲劑遷移效果。從而，在又一實施方式中，在所選的 80°C至 130°C的恆溫，比如 80°C至 90°C，90°C至 100°C，100°C至 110°C，110°C至120°C，或120°C至130°C的恆溫進行熱處理。
[0077]逐步熱處理在80°C至130°C加熱10至120秒的經選擇的時間，也即在時間間隔(10至120秒)內緩慢地增加溫度。本文展示的這種熱處理是獲得本發明紡織產品的很有效的方式。
[0078]恆溫熱處理是獲得本發明紡織產品的又一方式。在本文中，恆溫表示選擇固定的熱處理溫度，例如90°C持續15秒，且在本文公開的時間間隔內保持溫度恆定，持續所選的時間長度。
[0079]發明人也發現通過從至少80°C逐步增加溫度至不高於130°C還獲得的改善的受控遷移；並且觀察到高洗滌抗性而不損害收縮和由於破裂損失網帳物質，如果根據本發明的過程包括伸展步驟。
[0080]如果本發明過程由於紗線已經鬆弛不包括伸展，則根據本發明的過程可以包括優選110°C至120°C的幾乎恆溫，持續15至120秒的時間，更優選持續25至60秒的時間。
[0081]一種實施方式是於110°C至120°C恆溫的鬆弛紗線熱處理，持續15至120秒的時間。
[0082]實施方式是於110°C至120°C恆溫的鬆弛紗線熱處理，持續25至60秒時間。
[0083]發明人使用該WHO REFl試驗方案以能夠進一步開發、改善和鑑定新的聚乙烯纖維、紗線和紡織產品。
[0084]改善的紡織產品是這樣的產品，其能夠抵抗至少20次洗滌(更優選大於20次洗滌)並且在根據WHO REFl生物測定中測試時具有很高的死亡率(至少80%)，更優選90%，和最優選大於95%的死亡率。
[0085]在根據本發明的方法用於製備根據WHO規格的床帳的情況下，則使用WHO REFl。在此情況下，例如通過本發明方法從紗線製備衣料，所述洗滌試驗可以不是必須。活性成分根據本發明遷移，其是用於滅除昆蟲或保護人類防範昆蟲傳播的感染的適宜產品。換言之，WHO REFl試驗大部分優選用於床帳保護人防範蚊傳播的瘧疾感染。
[0086]據信，熱處理改變聚乙烯結構的方式使得活性成分的遷移得以改善。熱處理改變聚合物性質的方式使得活性成分的遷移得以以獨特方式更佳的控制。
[0087]從本文公開的數據，能夠得出結論本文定義的80°C至130°C的溫度的熱處理持續約10秒至120秒的短暫且特定時間，引起聚乙烯結構的改變，其令人驚訝地改善洗滌能力(也即耐久性)且在各洗滌之後獲得高死亡率。
[0088]一旦拉幅機的串聯排列爐的溫度得以穩定，則所述短暫的熱處理能夠在工廠於+/-2°C內精確控制。本文舉例說明的所得的改善洗滌抗性(20次洗滌)展示活性成分的遷移得以良好控制且有規律，並且足以獲得至少80%死亡率的高滅除率。
[0089]不受理論所限，本文提出活性成分的遷移(纖維表面的殺蟲劑劑量)遵從下述公式:[0090]劑量效果(例如遷移的殺蟲劑)=kx[T_T° ]x時間，其中T是施加的熱處理溫度，T0是時間0(零)纖維或紗線的溫度，而時間是施加熱定形溫度的時間(秒)(例如110°C持續30秒，或120°C持續20秒)而k是取決於實驗和取決於聚合物組合物、添加劑和物理參數比如紗線直徑的因子。
[0091]由於熔化的聚合物組合物在進入擠出機時具有一定開始溫度，T°能夠變化。一般地，例如監測到T°為大約90°C。
[0092]總體來說，通過熱處理獲得的活性成分的遷移取決於所選的熱定形溫度持續特定時間的特定間隔。在該所選熱定形溫度和施用時間的特定間隔中，聚乙烯聚合物或聚乙烯和添加劑的組合物以特定方式改變，從而活性成分的遷移變得更佳(更穩定)且得以調節。
[0093]據信，該遷移機制和由於熱處理的遷移效果是一般原理，並且可以適用於本文所列且存在於聚乙烯組合物中的一般活性成分。例如，殺菌劑或增效劑(PBO)會遵從所述遷移，取決於熱處理所選溫度和熱處理持續時間。
[0094]本發明的第二方面是聚乙烯纖維，聚乙烯紗線或通過本發明方法可獲得的聚乙烯紡織產品。
[0095]定義
[0096]〃添加劑〃表示技術人員已知的成分，其加入一般烯烴用於針對各因素比如UV、氧化、農藥影響、殘基形成和由於它們能夠毀壞聚乙烯膜而阻斷這些殘基而穩定化。本文列出技術人員已知的添加劑，其在本文中用於製備用於滅除昆蟲的紡織產品的釋放或遷移組合物。W02003063587和W02010115709用作本文所列添加劑的參考文獻。
[0097]〃熱定形〃表示使纖維(織物或紗線形式)經受溫度-應力史從而將纖維固定為特別的構型。術語"熱收縮"期望表示熱定形的一種形式，其中在加熱期間幾乎不或不施加外部應力或壓力至纖維。熱定形的其它形式包括在變形應力下加熱，在伸展時加熱和在應力下加熱。
[0098]〃固化〃表示加入終飾材至紡織品織物之後的過程，其中用適當條件來引起化學反應(例如聚合)。熱處理數分鐘已是標準，但也使用較高溫度持續短時間(快速固化)和低溫度和較高回伸持續長時間(溼潤固化)。
[0099]〃劑量效果〃是纖維或紗線表面的有效劑量，其在根據WHO方案REFl洗滌之後足以滅除至少80%的蚊。因此，所述劑量效果涉及術語受控釋放或遷移，如果釋放滅除至少80%蚊則為足量；同時明顯不是全部活性成分從組合物立即遷移出來(稱為耗盡)，這意味著獲得很低的洗滌抗性例如2-3次，且在5次之後死亡率會遠低於80% (例如40%或更低)。這意味著所述獲得的產品不適於根據WHO批准的長持續的瘧疾床帳，從而所述產品沒有商業價值。
[0100]〃乾燥〃 一般地在低於固化的溫度進行，由於乾燥本身不直接涉及引起化學反應(例如聚合)所用的條件(例如加熱)。乾燥可以出於許多原因進行，例如除去溶劑過量。
[0101]〃織物〃表示天然或人工纖維(線或紗線)網絡，例如機織、針織或壓氈形成的，製成的柔性人工物質。織物的實例是衣料、網帳(例如蚊帳)、帳篷等。
[0102]〃纖維〃表示伸長的纖維質天然、人工或生產的物質。天然植物纖維一般地由纖維素組成，實例包括棉花、亞麻和大麻。天然動物纖維包括蛛絲、腱、毛髮和羊毛。人工纖維是人工製備且來自天然原料(常是纖維質)的那些。實例包括玻璃纖維、人造絲、乙酸酯、銅(cupro)和最近開發的Lyocell。合成纖維包括尼龍、丙烯酸類、聚酯、聚乙烯和石墨纖維。本發明所用的纖維包括聚乙烯。
[0103]〃母料〃在文中表示為聚乙烯組合物中的一種或多種添加劑的濃縮預混物。
[0104]〃摻入〃在文中表示為活性成分，其存在於聚乙烯組合物中和逐步遷移出表面。活性成分混合於熔化的聚乙烯組合物中，自其製備紗線和紡織產品。
[0105]〃殺蟲劑〃表示用來滅除昆蟲或蟎類的化學物質(活性成分)。〃驅避劑〃表示紡織產品中的活性成分，其具有驅避昆蟲比如蚤和蜱的能力。驅避劑本身並不能夠滅除昆蟲。
[0106]"紡織品"表示任意類別的機織、針織、打結、栽絨的或非機織的織物。紡織品也指紗線、能夠紡絲、機織、栽絨、綑紮和用來例如製備織物的線。
[0107]"WHO試驗〃是洗滌網帳樣品的標準試驗。然而，按照如本文描述的要求，這種已確立的標準洗滌試驗可以用於洗滌通常有關的紡織品或網帳。
[0108]"洗滌抗性"是技術人員熟知的術語，洗滌床帳樣品的方法和此後的蚊死亡率測試詳細描述於WHO REF-10洗滌數的獲得值-也即紡織品樣品(聚乙烯組合物)洗滌例如10次，在洗滌之後在生物測定中測試死亡率，其通過80%的死亡率標準-是所述紡織產品壽命的度量。需要紡織產品具有約4年至7年的壽命並且在至少4年期間具有保護人類防範瘧疾的高效力。從而，本文包括紡織產品，其在合適的床帳生產商指導條件下由消費者洗滌、懸掛乾燥，並且當然有規律地檢查網帳的孔洞。因此，WHO為網帳生產商調整該方案，從而通過10次或更多次洗 滌的洗滌試驗標準(20次洗滌是〃通過標準〃)，作為WHOPES床帳批准程序的一部分。通過WHOPES試驗的所述產品獲得長持續浸潰的床帳(LLIN)的狀態。
[0109]〃KD〃本文表示在試驗WHO REFl中的蚊擊倒。擊倒95%意指95%的測試蚊群體在錐測試(WHO REFI)在60分鐘後被擊倒(也KD6tl)。如WHO REFl試驗方案的描述，蚊被視為擊倒或死亡的條件是其不能飛行和不能在紙杯側面或底部站立。
[0110]附圖
[0111]圖1:顯示從80°C至120°C增加溫度，獲得更佳的洗滌抗性(也即更佳的網帳產品，具有改善的遷移特性並且更佳地保護人類防範瘧疾)。圖1顯示120°c是更適宜的和優選的熱處理，與80°C相比。
[0112]圖2: (X-軸〃洗滌的量〃_對Y-軸〃紗線中的溴氰菊酯量〃)顯示活性成分的釋放(遷移)得到良好控制，殺蟲劑的總量不是立即釋放，並且顯示由於熱處理能夠達到很高洗滌次數(按照WHO REFl方案>15次洗滌和達到至少80%死亡率)。
[0113]發明詳述
[0114]纖維、紗線和紡織產品
[0115]包含活性成分的纖維根據標準方法生產。將纖維製成紗線。
[0116]聚乙烯紗線通過標準方法生產。
[0117]有關紡織品的實例是膜，網帳、片材、帆布或衣料。
[0118]優選，所述紡織品是包含有效量殺蟲劑的網帳，更優選殺蟲劑網帳是保護人類對抗瘧疾蚊所傳播的瘧疾感染的蚊帳。紡織品床帳一般地是根據已知過程機織或針織的。
[0119]紡織產品可以由根據本發明製得的包含顏色比如藍色、紅色或黑色的紗線製成。
[0120]紡織產品(例如床帳)如技術人員已知可以由不同的部分構建，也就是說側面含有一種殺蟲劑(溴氰菊酯)而頂棚含有又一殺蟲劑例如氨基甲酸酯殺蟲劑。這是增加床帳對抗殺蟲劑抗性蚊品系的效力的熟知技術。所述組合網帳的紗線可以根據本發明製得，且存在於聚乙烯組合物中。
[0121]另外，非擬除蟲菊酯和驅避劑的組合能夠用於本發明。例如，聚乙烯紗線包含本發明組合物，所述組合物包含氨基甲酸酯並且根據本文描述的方法熱處理，且與包含驅避劑(例如避蚊胺)的紗線相組合。
[0122]紡織產品可以是帆布、片材、薄膜、網帳，組合帆布網帳、屋簷網帳、簾幕、床帳、穿戴的衣料或適於保護對抗滋擾昆蟲的任意成形形式。最優選紡織產品是床帳。
[0123]活性成分
[0124]適宜的活性成分選自但不限於擬除蟲菊酯，有機磷酸酯類和氨基甲酸酯類和吡咯類。技術人員能夠自下文提供的列表選擇適宜的活性成分。
[0125]理想地，一種活性成分或驅避劑具有某種驅避劑或接觸-刺激性效果或者快速擊倒效果，從而提供人身保護(實踐中其一般是擬除蟲菊酯，氨基甲酸酯類和驅避劑)。其它活性成分能夠是殺蟲劑、昆蟲驅避劑、殺真菌劑和殺蟎劑或抑菌劑。在選擇殺蟎劑的情況，則所述紡織產品有效地對抗蜱和農業上重要的病蟲害。
[0126]第一實例是，一種殺蟲劑是擬除蟲菊酯比如溴氰菊酯而另一種殺蟲劑是嘧啶磷酸(pirimiphos)甲酯,其中殺蟲劑抗性機制是Kdr。
[0127]在又一實例中，第一殺蟲劑是擬除蟲菊酯，而抑菌劑是銀鹽。在又一實例中，第一殺蟲劑是擬除蟲菊酯，而第二殺蟲劑是吡咯蟲蟎腈。
[0128]在又一實例中，第一殺蟲劑是氯菊酯，而第二殺生物劑是增效劑比如增效醚。
[0129]另外，其可以是一種殺蟲劑或殺生物劑，全都取決於產品和施用。殺蟲劑通過接觸而不僅是口服攝食起作用。其可以作為快速麻痺式殺蟲劑或作為慢起效滅除式殺蟲劑或作為絕育劑起作用。殺蟲劑可以具有驅避性或制止活性並且其可以是主要原理。其必須具有低哺乳動物毒性。適宜的殺蟲劑是本領域技術人員已知的。它們可以是下文所列的活性成分，或屬於相同或其它類別。特別是，某些殺蟲劑和驅避劑用作增效劑或以增效劑量使用並且能夠用於共混物中。某些除草劑已顯示對殺蟲劑具有增效效果，其中氧化酶的混合功能是已知的抗性機理。
[0130]優選的殺蟲劑可以屬於擬除蟲菊酯化合物類比如醚菊酯:2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基-3-苯氧基節基醚；氰戍菊酯:(RS) - α -氰基-3-苯氧基節基(RS) -2- (4-氯苯基)-3甲基丁酸酯；S-氰戍菊酯:(S)-a -氰基-3-苯氧基節基
(S)-2- (4-氯苯基)-3-甲基丁酸酯；甲氰菊酯:(RS) - α -氰基-3-苯氧基節基2，2, 3, 3-四甲基環丙燒羧酸酯；氯氰菊酯:(RS) - α -氰基-3-苯氧基節基(IRS)-順，反-3- (2, 2_ 二氯乙烯基)~2, 2- 二甲基環丙燒羧酸酯；氯菊酯:3_苯氧基節基(IRS)-順，反-3- (2, 2- 二氯乙烯基)-2，2- 二甲基環丙烷-羧酸酯；氯氟氰菊酯:(RS)-C1-氰基-3-苯氧基苄基(Z)-(IRS)-順式-3-(2-氯-3，3, 3- 二氟丙-1-烯基)-2，2- 二甲基環丙燒羧酸酯；溴氰菊酯:(S)- α -氰基-3-苯氧基節基(IR)-順式-3- (2, 2_ 二溴乙烯基)-2, 2_ 二甲基環丙燒羧酸酯；乙氰菊酯:(RS) - α -氰基-3-苯氧基節基(RS) -2, 2_ 二氯_1_(4_乙氧基苯基)-環丙燒羧酸酯；Fluvalinate ( α -氰基-3-苯氧基節基Ν_(2_氯- α, α , α -三氟-對-甲苯基)-D-纈氨酸酯)；聯苯菊酯:(2-甲基聯苯-3-基甲基)O (Z) - (IRS)-順式-3-(2-氯-3，3, 3-二氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環丙燒羧酸酯；2_甲基-2-(4-溴二氟甲氧基苯基)丙基(3-苯氧基苄基)醚；四溴菊酯:(S) - α -氰基-3-苯氧基苄基(IR-順式)3((1』1?)(1』，2』，2』，2』-四溴乙基))-2，2-二甲基環丙烷羧酸酯；氟矽菊酯:4_乙氧基苯基(3_(4_氣_3_苯氧基苯基)丙基} 二甲基矽烷；D-苯釀菊酷:3_苯氧基苄基(IR)-順，反)-菊酸酯；苯醚氰菊酯:(RS) - α -氰基-3-苯氧基苄基(IR-順，反)-菊酸酯，右旋節呋菊酯:5-苄基-3-呋喃基甲基(IR-順，反)-菊酸酯;氟丙菊酯:(S) - α -氰基-3-苯氧基苄基(IR-順式(Z)) - (2, 2- 二甲基-3-(氧代-3-(1, I, I, 3, 3, 3-六氟丙基氧基)丙烯基(環丙烷羧酸酯；氟氯氰菊酯:(RS) - α -氰基-4-氟-3-苯氧基苄基3_ (2, 2_ 二氯乙烯基)-2，2- 二甲基環丙烷羧酸酯；七氟菊酯:2，3，5，6-四氟-4-甲基苄基(1RS-順式(Z) )-3_(2-氯-3，3，3- 二氟丙-1-烯基)-2，2- 二甲基環丙烷羧酸酯；四氟苯菊酯:2，3, 5, 6-四氟苄基(IR-反式)-3-(2, 2- 二氯乙烯基)_2，2- 二甲基環丙烷-羧酸酯；胺菊酯:3，4，5，6-四氫酞醯亞氨基-甲基(IRS)-順，反-菊酸酯；烯丙菊酯:(RS) -3-烯丙基-2-甲基-4-氧代環戊-2-烯基(IRS)-順，反-菊酸酯；炔丙菊酯:⑶-2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)環戊-2-烯基(IR)-順，反-菊酸酯；右旋烯炔菊酯=(RS)-1-乙炔基-2-甲基-2-戊烯基(IR)-順，反-菊酸酯；炔咪菊酯:2，5-二氧代-3-(丙-2-炔基)四氫咪唑-1-基甲基(IR)-順；反_2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)_環丙烷羧酸酯；D-氟氯苯菊酯(flamethrin):5_(2-丙炔基)-糠基(IR)-順，反-菊酸酯,或5-(2-丙炔基)糠基2，2，3，3-四甲基環丙烷-羧酸酯。
[0131]因此，在優選實施方式中，一種絲能夠包含擬除蟲菊酯(比如例如溴氰菊酯，氯菊酯或聯苯菊酯)，而另一種絲能夠包含增效醚。它們能夠摻入絲中並隨後紡為紗。
[0132]昆蟲能夠發展出抗性，並且已經觀察到蚊和其它叮咬昆蟲發展出對擬除蟲菊酯的抗性。在該情況中，有利的是用具有低哺乳動物毒性的另一殺蟲劑替換擬除蟲菊酯或者將網帳材料的一部分用擬除蟲菊酯浸潰而將其另一部分用另一殺蟲劑浸潰。上述組合還可以通常用作延緩抗性發 展的策略。組合幾乎沒有或者沒有機會發展交叉抗性的殺蟲劑時應仔細考慮，例如對它們之一的抗性發展也將抗性傳遞給另一種(即使兩種殺蟲劑是不同的類型)。上述備擇或補充的殺蟲劑可以是化合物比如有機磷化合物，比如:殺螟硫憐:0，O- 二甲基0_(4_硝基_間-甲苯基)硫代憐酸酷；二嚷憐:0，O- 二乙基-0-(2-異丙基-6-甲基-4-喃唳基)硫代憐酸酯；咕嗪硫憐:0_ (1- 二氫-6-氧代-1-苯基批P定(phenylpyrazidin) _3_基)0，O- 二乙基硫代磷酸酯；嘧唳磷酸(pirimiphos)-乙酯:O, O-二乙基0-(2-( 二乙基氨基)6-甲基-嘧啶基)硫代磷酸酯；甲基嘧啶磷:0-[2-( 二乙基氛基)_6_甲基-4-嘧唳基]0，O- 二甲基硫代憐酸酷；乙嘧硫憐:0_6_乙氧基_2_乙基-嘧啶-4-基-0，O- 二甲基-硫代磷酸酯，倍硫磷:0，O- 二甲基-0-[-3-甲基-4-(甲硫基)苯基硫代磷酸酯，辛硫磷:2-( 二乙氧基硫代膦醯基氧基亞氨基)-2-苯基乙腈；毒死蜱:0，O- 二乙基-O-(3，5，6-三氯-2-嘧啶基)硫代磷酸酯；甲基毒死蜱:0，O- 二甲基
O-(3，5, 6- 二氯-2-吡唳基)硫代憐酸酯；殺峽臆:0，O- 二甲基0_(4_氰基苯基)硫代憐酸酯；吡唑硫磷:(R, S) [4-氯苯基)-吡唑-4-基]-O-乙基-S-正-丙基硫代磷酸酯；乙醯甲胺磷:0，S-乙醯氨基硫代磷酸二甲酯；甲基吡噁磷:S-(6-氯-2，3- 二氫-氧代-1-噁唑並[4，5-b]吡啶-3-基甲基硫代磷酸酯；馬拉硫磷:巰基琥珀酸二乙基酯與二硫代磷酸O, O- 二甲基酯所成的酯；雙硫磷:(O, O』 (硫代二 -4-1-亞苯基)O, O, O, O-四甲基二硫代磷酸酯，樂果:((0，O- 二甲基S-(正-甲基氨基甲醯基甲基)二硫代磷酸酯，安硫磷:s[2-甲醯基甲基氨基]-2-氧代乙基]-O, O- 二甲基二硫代磷酸酯；稻豐散:0，O- 二甲基S- ( α -乙氧基擬基苄基)_ 二硫代憐酸酷。
[0133]此外，可以施用的氨基甲酸酯化合物包括各種化合物，比如:棉鈴威:S_甲基-N[[N-甲基-N-[N-苄基-N(2_乙氧基-擬基乙基)氛基硫基]氛基甲酸基]硫代乙醯亞氨酸酯；噁蟲威:2，2- 二甲基-1-苯並二氧雜環戊烯-4-基-甲基氨基甲酸酯)；甲萘威(1-萘基N-甲基氨基甲酸酯)；異丙威:2-(1-甲基乙基)苯基甲基氨基甲酸酯；丁硫克百威:2，3 二氫-2，2-二甲基-7-苯並呋喃基[(二丁基氨基)硫基]甲基氨基甲酸酯；苯氧威:乙基[2_(4_苯氧基苯氧基)乙基]氨基甲酸酯；卻蟲威:甲基-7-氯-2，3, 4a, 5-四氫-2_[甲氧羰基(-4-三氟甲氧基苯基)];殘殺威:2-甲基氨基甲酸異丙基氧基苯酚酯；抗蚜威:2_ 二甲基氨基_5，6- 二甲基-4-嘧啶基-二甲基氨基甲酸酯；硫雙滅多威(thidiocarb):二甲基N，N』(硫基二((甲基亞氨基)羰氧基)二乙烷硫代亞醯胺酸酯(bisethanimidiothioate));滅多威:S_N_((甲基氨基甲醯基)氧基)硫代乙醯胺酸甲酯；乙硫苯威:2-((乙硫基)甲基)苯基甲基氨基甲酸酯；苯硫威:S-(4-苯氧基丁基)-N，N-二甲基硫代氨基甲酸酯；殺螟丹:S，S』-(2-5-二甲基氨基)三亞甲基)二(硫代氨基甲酸酯)鹽酸鹽；仲丁威:氨基甲酸2-仲丁基苯基甲基酯；滅除威:3，5-二甲基苯基-氨基甲酸甲酯；滅殺威:3，4- 二甲基苯基甲基氨基甲酸酯。 [0134]在使用劑量下具有較低哺乳動物毒性的較新殺蟲劑是有意義替代品，尤其因為媒介昆蟲很少對它們發展出抗性。上述新類別殺蟲劑是嘧啶胺類(嘧蟎醚)，吡唑類(氟蟲腈和唑蟎酯)，吡咯類(蟲蟎腈)，dicloproamid。溴蟲清(chlorphenapyr)是特別有意義的，因為其已用於實驗(Rowland等人，2005)並且儘管起效緩慢但證實是有意義的。
[0135]當網帳和其它浸潰材料用於群體運動時，備擇或補充的殺蟲劑還可以是具有絕育效果的殺蟲劑從而使蚊絕育並杜絕後代蚊。上述殺蟲劑能夠是苯甲醯基脲類，比如1- ( α -4-(氯-α -環丙基亞苄基氨基-氧基)-對-甲苯基)3- (2，6_ 二氟苯甲醯基)脲，除蟲脲:N-( ((3, 5- 二氯-4-(1, I, 2, 2-四氟乙氧基)苯基氨基)羰基)2, 6 二氟苯甲醯胺，殺鈴服:2_氯-N- (((4- (二氟甲氧基)苯基)-氨基-)擬基)苯甲酸胺，或者二嗪，比如N-環丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺或對蚊成蟲具有絕育效果的其它殺蟲劑。
[0136]克服抗性問題的另一方式是增效劑的常規使用。增效醚和增效散常規地用來與擬除蟲菊酯組合以克服基於酶的抗性機理。另外，通常用作驅避劑的DEET顯示對有機磷和氨基甲酸酯類具有增效能力，但是由於其高蒸氣壓難以整合用於長期效果(Vincent等人，2004)。由於與解毒抗性機理的相互作用，其它殺生物劑可以顯示增效效果。
[0137]可以包括整合可登記為殺蟲劑的上述殺生物劑，條件是它們並非固有地不穩定的或不具高蒸氣壓。
[0138]驅避劑可以在與殺蟲劑或殺蟎劑的混合物中或通過其本身的能力起作用。驅避劑選自DEET:N, N-二乙基-間-甲苯醯胺；DEPA(N，N-二乙基苯基-乙醯胺；1_(3_環己烷-1-基-羰基)-2_甲基胡椒鹼；(2-羥基甲基環己基)；乙酸內酯；2-乙基-1-己二醇；避蚊酮；MDNA:甲基-新癸醯胺；和並非用作殺蟲劑的擬除蟲菊酯比如Es-生物丙烯菊酯:{(+/-) -3-烯丙基62-甲基-4-氧代環戊-2- (+)-反式-菊酸酯。
[0139]擬除蟲菊酯和某些驅避劑具有手性中心，這導致兩種至數種外消旋體或異構體。上述列表也包括現有的和手性衍生的異構體，產生的外消旋體和純對映體或非對映體以提供增強效果或者降低殺昆蟲或哺乳動物毒性同時增加特定活性比如耐久性、驅避性或制止效果或者使得活性專門針對特定類別的靶標昆蟲或蟎。
[0140]可以整合除草劑，特別是殺藻劑，和殺菌劑或抑菌劑以預防藻類和細菌在最終產品上的生長或者獲得增效效果。本領域技術人員能夠基於熱穩定性，油中溶解度，低哺乳動物毒性和低蒸氣壓標準進行選擇。應避免活性成分間的負面、化學相互作用。
[0141]本發明提及的殺蟲劑，殺蟎劑，殺生物劑，驅避劑，除草劑，殺菌劑或抑菌劑形式的活性成分可以以工業級包括在粉末，顆粒或流體形式的母料中或者在基礎合成物質聚合之後立即加入其中。這些中間體形式也包括在本發明中。活性成分還可以這樣加入:不加稀釋或者用惰性物質在形成紗纖維或膜的最終過程步驟前直接稀釋。當加入多於一種殺蟲劑，殺蟎劑，殺生物劑，驅避劑，除草劑，殺菌劑或抑菌劑時，它們可以在生產過程各步驟期間加入。某些活性成分溫度穩定性良好因此能夠在合成材料聚合之後立刻加入，而其它活性成分僅能在生產過程中後續加入以避免蒸發或破壞。
[0142]所述加入可以在擠出的最終階段或以被覆形式在擠出後進行。能夠組合現代擠出機，使得相同噴絲頭由各自攜帶不同殺蟲劑並產生不同絲紗的兩個擠出機進料，並由此在例如通過扭曲形成紗之前帶有不同的殺蟲劑。可以混合地或在分開的母料中加入數種成分，隨後混合為用於生產的最終團塊，常常是擠出物。保護活性成分免於在中間或最終生產過程中破壞的添加劑自然可以有利地已作為母料混入這些中間形式。
[0143]取決於殺蟲劑的殺昆蟲效力，活性成分的典型量是織物或網(無水)重量的0.001至5% (乾重)。
[0144]取決於殺蟲劑，優選的量是織物或網的0.05至2%。在本文中如技術人員所理解，這可以另選地表達為:有效量的活性成分優選是聚合物組合物的0.001%至5%w/w，按乾重計。
[0145]聚合物組合物-聚乙烯(通式(CH2-CH2) η)
[0146]聚乙烯是由單體乙烯長鏈組成的聚合物。聚乙烯通過乙烯的聚合形成。聚乙烯主要基於密度和支化分為數種不同類別。PE的機械特性顯著取決於各變量，比如支化的程度和類型、晶體結構和分子量。
[0147]聚乙烯久已為人所知，並且技術人員知曉不同的混合組合物比如HDPE，LDPE,LLDPE和MDPE。這些是行業標準。也可以使用聚丙烯和聚乙烯和聚丙烯的混合物。另外，可以使用包含丁烯的共聚物。
[0148]在優選的實施方式中，基質包含至少60%的高密度聚乙烯(HDPE)或至少80%的高密度聚乙烯(HDPE)。
[0149]聚乙烯組合物能夠製備自不同的聚乙烯聚合物；它們是LDPE，LLDPE, MDPE和HDPE。
[0150]LDPE (線性密度聚乙烯)定義為0.910-0.940g/cm3的密度範圍。一般地，LDPE具有比HDPE更加支化(約2%的碳原子)，因此其分子間作用力(即時-偶極子誘導-偶極子吸引)更弱，其抗拉強度較低，其回彈力較高。另外，由於其分子較不緊密地堆積並且因為側枝結晶化較少，其密度較低。
[0151]LLDPE (線性低密度聚乙烯是基本上線性的聚合物(聚乙烯)，具有顯著量的短枝，一般通過將乙烯與更長鏈的烯烴共聚而得。[0152]MDPE是中密度聚乙烯，基本上是比HDPE鏈長更短的聚乙烯的線型聚合物。MDPE經密度範圍定義為0.926-0.940g/cm3。HDPE(高密度聚乙烯)或聚乙烯高密度(PEHD)是石油製成的熱塑性聚乙烯。HDPE幾乎沒有支化，提供比較低密度的聚乙烯更強的分子間力和抗拉強度。其更硬和更不透明，並且能夠抵禦較高的溫度(持續短時間的120°C，連續的IlO0O0高密度聚乙烯，不像聚丙烯，不能抵禦通常需要的高壓滅菌條件。應理解，本文中聚合物本身或其混合物；LDPE，LLDPE, MDPE和HDPE是聚乙烯組合物。
[0153]工業以母料供給市場。它們是即用產品，並且可以已經包含本文選擇和公開的活性成分和添加劑。此後，將母料加工為如本文描述的紗線和紡織產品。
[0154]母料可以選自聚乙烯、聚丙烯或其混合物,也採用不同的聚合物等級(HDPE,LDPE,和LLDPE)。所述組合物是技術人員已知的。
[0155]優選的聚乙烯組合物包含下述組成:按總組合物百分比重量計:
[0156]HDPE:50-90%總組合物重量
[0157]LDPE:0-20%總組合物重量
[0158]LLDPE:0_20%總組合物重量
[0159]MDPE:0-100%總組合物重量
[0160]聚乙烯蠟:0-10%總組合物重量
[0161]添加劑選自列表:
[0162]添加劑可以選自如本文描述的UV過濾劑，Tinuvin494, Tinuvin327,和Uvinul3029。
[0163]添加劑可能選擇的範圍是0.05至5%總組合物重量。
[0164]更優選:按總組合物百分比重量計:
[0165]HDPE:60-85%總組合物重量
[0166]LDPE:5-15%總組合物重量
[0167]LLDPE:5_15%總組合物重量
[0168]MDPE:0-40%總組合物重量
[0169]聚乙烯蠟:0-5%總組合物重量
[0170]添加劑可以選自如本文描述的UV過濾劑，Tinuvin494, Tinuvin327,和Uvinul3029。
[0171]添加劑可能選擇的範圍是0.05至5%總組合物重量。
[0172]並且最優選:按總組合物百分比重量計:
[0173]HDPE:70-85%
[0174]LDPE:5-10%
[0175]LLDPE:5-10%
[0176]MDPE:0-10%
[0177]聚乙烯蠟:0-5%
[0178]添加劑可以選自如本文描述的UV過濾劑，Tinuvin494, Tinuvin327,和Uvinul3029。
[0179]添加劑可能選擇的範圍是0.05至5%總組合物重量。
[0180]添加劑-釋放(遷移)組合物[0181]本文有關的聚乙烯組合物可以含有添加劑比如穩定劑、色素、阻燃劑等。在釋放(活性成分的遷移)組合物中，可以使用不同類型的添加劑，它們是技術人員已知的。例如，Ciba Specialitiesl998年公開了指南，指出使用何種添加劑來影響聚乙烯中殺蟲劑的相互作用。其中列出了 Tinuvinlll, Tinuvin494, Tinuvin492和NOR Hals (燒氧基胺位阻胺穩定劑)，Chimassorb81, Chimassorb944, 119。EP429731 (1989)和 US5948836 也公開與聚乙烯和殺蟲劑(抗氧化系統對農藥的抗性)有關的所述添加劑。
[0182]W02003063587 (發明人Skovmand)公開了添加劑比如三嗪衍生物作為遷移抑制劑的作用(例如Flamstab或Tinuvin494)。其中也公開了 Chimassorb81能夠用作遷移UV過濾劑。例如第14頁第4-10行。
[0183]在W02010115709中描述了添加劑並且列出了技術人員可以用來製備活性成分以受控形式遷移的組合物的可能添加劑。添加劑列於W02010115709用作本文的參考文獻。
[0184]本發明公開熱處理方法。
[0185]熱處理方法可以以不同方式施用。
[0186]熱處理的步驟可以在選自80°C至130°C的恆溫施用10至120秒的經選擇的時間或者熱處理在80°C至130°C的溫度逐步施用20至120秒的時間。兩種方法均引起活性成分的受控遷移。
[0187]通過本發明，技術人員現在具有製備根據本發明的紡織產品的數種可能性。
[0188]下文描述產生包含活性成分(例如殺蟲劑)的聚乙烯紗線和/或聚乙烯紡織產品的數種可能方式，其包括本文公開的熱處理步驟，由此獲得如本文所定義的改善的遷移特性。
[0189]逐步熱處理或恆定熱處理。
[0190]熱處理可以通過從80°C至130°C升溫持續20至120秒的熱施用時間而逐步進行或恆定施用80°C至130°C的溫度20至120秒的熱施用時間。
[0191]逐步熱處理從80°C至130°C施用熱10至120秒的經選擇的時間，也即在時間間隔(10至120秒)內緩慢增加溫度。本文顯示該熱處理是獲得本發明紡織產品的很有效的方式。
[0192]恆溫熱處理是獲得本發明紡織產品的又一方式。恆溫在文中表示為選擇固定的熱處理溫度例如90°C持續15秒，但在本文公開的時間間隔內保持溫度恆定，持續選擇的時間。
[0193]逐步或恆定溫度施用方法的選擇可以取決於紗線是伸展或未伸展的，以及取決於在製備過程期間的成本。在紡織產品特別是床帳的製備，常常同時訂購很大的量。生產商必須快速反應以生產如此大的量，並且可以具有購入且製得生產床帳的紗線。從而，生產商必須能夠處理不同的紗線類型，也即一個批次或進料可能是鬆弛的紗線而另一批次或進料可能是未鬆弛的紗線。
[0194]本發明方法的熱施用在用鬆弛紗線和未鬆弛紗線的方法中都是有效的，並且使得生產商具有生產操作的靈活性。
[0195]本發明獲得具有高洗滌抗性和高死亡率和受控遷移的聚乙烯紗線和/聚乙烯紡織產品。
[0196]I)紗線是鬆弛的而紡織品是不伸展或很少伸展的[0197]用熱定形步驟生產包含活性成分的紗線，此後製備紡織品並熱處理紡織品。
[0198]紗線可以通過熱定形鬆弛，並且不伸展或很少伸展的，可以在熱定形期間施用。在該情況下，不是必需施加本文公開的熱處理-逐步。「很少」可以是小於5%。
[0199]實施方式a
[0200]相應地是本發明的聚乙烯纖維或聚乙烯纖維製成的產品，其中該方法包括下述步驟:
[0201]i)熱定形紗線獲得鬆弛紗線；
[0202]ii)將步驟i)的紗線針織或機織成紡織產品；
[0203]iii)向步驟ii)的紡織產品施加在選自80°C至130°C的恆溫持續10至120秒的熱施用時間的熱處理。
[0204]由於紗線已伸展和鬆弛步驟(i)和ii)，不是必需逐步增加熱處理的溫度。這很重要的原因是未鬆弛紗線製得的紡織產品隨後經受本發明的熱處理引起紡織品的斷裂，並且紡織產品不夠強壯也即纖維不具有足夠的強度。
[0205]2)紗線是未鬆弛的-熱定形期間完成伸展
[0206]包含活性成分的紗線可以在標準方法熱定形期間伸展。伸展和熱定形均是標準方法並且可以組合施用。
[0207]實施方式b
[0208]由於紗線已鬆弛，它們可以在生產後儲存直至需要用於針織或機織或者可以直接用於針織成紡織產品。實施方式是根據第一方面的聚乙烯紗線。
[0209]3.紗線未熱定形-熱定形與熱處理相組合
[0210]產生紗線且未熱定形，此後熱定形紡織產品並在80°C至130°C的溫度熱處理15至80秒的持續時間，如本發明的各步驟。所述紗線可以僅儲存短時間(小於14天)，之後通過針織或機織製成紡織產品(也即床帳)或者可以另選地在產生之後直接使用。
[0211]實施方式c
[0212]相應地是本發明聚乙烯纖維或聚乙烯纖維製成的產品，其中該方法包括下述步驟:
[0213]i)製備聚合物組合物並擠出以獲得紗線；
[0214]ii)將步驟i)紗線針織或機織成紡織產品；
[0215]iii)在熱定形期間伸展紡織產品；
[0216]iv)在80°C至130°C的溫度持續10至120秒的熱施用時間逐步施加熱處理。
[0217]聚乙烯分子通過熱定形被截短並扭曲且鬆弛為隨機取向，然後在伸展期間得以取向(平行取向)。出於該原因，在伸展之後熱處理或在熱定形時伸展是重要的。
[0218]在該方式中獲得紡織產品，其強壯(抗拉強度)且活性成分如本文公開地遷移。方法步驟i)至iv)和如上述逐步熱處理獲得的紡織產品也同時熱定形。所述過程是經濟上有益的方法，並且其有利於生產商將2種方法組合在一種處理中(加熱消耗的能量成本)。
[0219]在80°C至130°C的溫度熱處理10至120秒的熱施用時間
[0220]熱處理方法是技術人員熟知的並且與熱定形所用的相同。下文用於熱定形的某些方法的實例也可以選擇用於本文所描述的熱處理方法。
[0221]技術人員可以使用可行的任意方法來進行根據本發明的熱處理。這可以是用拉幅機通過熱空氣加熱或紅外烘箱或其它已知方法。
[0222]熱定形方法(設備說明)
[0223]熱定形是已知過程和通過例如拉幅機機械進行。所述機械具有例如2400mm至2600mm寬度的尺度，並且由一系列連接的能夠設定在所選溫度的加熱室組成。6室拉幅機可以是大約18m長。對於針織物，所述室用於熱定形。更簡單形式是具有一系列的IR管的管道，網帳從中緩慢地通過。由於本文的加熱是直接和間接加熱的函數，其更難以控制並且一定程度上取決於紗線的顏色。拉幅機的實驗室形式用於更精確的時間和溫度控制，但每試驗僅能夠進行一種所選溫度，例如110°C持續30秒。
[0224]在本文公開的實驗中，熱處理用3種類型的熱定形〃爐〃進行，空氣溫度從80°C至120°C變化，時間暴露為秒至120秒。
[0225]優選的是80°C +/-5°C的熱處理溫度，不高於200°C，更優選90°C至130°C，最優選IlO0CM 120。。。
[0226]熱定形的持續時間
[0227]根據本發明的熱處理的持續時間適應所選的溫度。
[0228]一般對於最佳的生產成本來說，熱定形持續時間越快越好。生產規模測試已顯示在多至120°C的小於10秒的持續時間具有很受限的效果，而在112°C的溫度持續80秒是很有效的，但是由於更長時間提供更低的能力從而使得生產成本更高。
[0229]根據本發明的溫度和時間的精確選擇取決於工廠的不同，製備的產品類型和紗線類型(施用伸展的或未伸展的紗線)。例如，在網帳需要伸展且在過程期間避免網帳裂開的情況，網帳的伸展不能發生在過程的峰值溫度，而伸展、熱定形和熱處理發生熱定形爐的分開部分，最佳更少地在進行熱處理的爐中伸展以避免網帳裂開。
[0230]因此，如本文公開，存在不同方式去選擇施用至纖維、紗線和紡織產品的熱處理溫度間隔和熱處理持續時間。
[0231]熱處理和熱定形的方法。
[0232]拉幅機常常用於且熟知於紡織品製備過程中。在拉幅機中，網帳通過一系列的爐，其中空氣通過電加熱器或加熱的油進行加熱。空氣鼓風機從加熱表面上方向網帳吹送。各爐中的溫度能夠單獨設定；但由於它們連接成一個長管道，存在溫度差異能夠調節的限制。
[0233]紅外烘箱用於較小單元。這些氣體驅動的或電加熱的單元將熱輻射至網帳，從而直接從IR輻射吸熱和從單元中的空氣間接加熱。
[0234]可以施用其它熱定形方法，它們都是技術人員已知的。
[0235]所用的機械不是關鍵；如本發明描述，關鍵的是本文公開的熱處理的加熱溫度和時間間隔。
[0236]熱處理溫度
[0237]工廠中可以設定的設備溫度精確至大約+/_3°C，操作員可以在製備過程期間調節該參數。本文公開的溫度設定為80°C至130°C的溫度，選擇一種設定(例如80°C )或如本文描述的從80°C逐步增加至130°C，持續時間為本文公開的時間，並且這些範圍都能夠容易地在工廠得以設定。
[0238]優選的是IO至120秒的經選擇的時間。
[0239]相應地，一種實施方式是製備包含活性成分的聚乙烯纖維或聚乙烯纖維製成的產品(例如紗線和/或紡織品)的方法，其中該方法包括下述步驟:在80°C至130°C的溫度，熱處理聚乙烯紗線或聚乙烯紗線製成的產品，持續10至120秒的經選擇的時間。
[0240]熱定形的持續時間(處理時間)
[0241]本文公開的設定時間是20至120秒的熱施用時間。這意指熱施用至聚乙烯纖維或聚乙烯纖維製成的產品，比如紡織產品包含活性成分。
[0242]根據WHO/CDS/WHOPES/GCD PP/2005 指南的洗滌抗性
[0243]如本文的理解，本文提及的WHO試驗方案是WHO REF1，其詳細描述了在實驗室條件下的洗滌方案。洗滌試驗用作估計紡織產品耐久性和壽命時間的標準方法。其原理是，活性成分通過洗滌從紡織品紗線表面除去，並且由於聚合物的組合物通過設計使得新活性成分在洗滌之後來到表面，其可獲得且化學上完整，從而獲得滅除(死亡率)至少80%的蚊測試群體的生物學活性測量。洗滌量高和實現的死亡率越高，則紡織產品越適於用來滅除昆蟲例如蚊且由此適於預防瘧疾感染。
[0244]不同的紗線類型和不同的纖維類型
[0245]紡織產品中紗線中的多種活性成分是技術人員能夠選擇並使用本發明的又一選項。
[0246]如現有技術(例如公開W02010115709 (Ole Skovmand))已知，技術人員能夠例如使用具有各自的不同殺蟲劑的兩種不同的紗線，本發明熱處理這些紗線而獲得具有本文顯示的改善的洗滌抗性和遷移特性的紗線或纖維。
[0247]不同的紗線類型能夠用來構建具有改善的遷移特徵床帳，其具有更穩定的和持久的遷移。
[0248]可以自多絲聚合物紗線形成衣料特別是褲子和襪子，所述聚合物釋放的殺蟲劑不具皮膚刺激性並且毒性很低，比如氯菊酯，甚至更低毒，比如醚菊酯，但也釋放登錄為驅避劑的活性成分。
[0249]昆蟲
[0250]如本文所指，本發明還能夠用來自具有殺蟲劑的紗線製備衣料。那麼，活性成分的選擇取決於靶標。在目標是滅除蜱的情況下，技術人員會選擇適宜的活性成分比如殺蟎劑，並且技術人員可以針對其它靶標昆蟲選擇其它活性成分。
[0251]本文描述瘧疾作為用本文所描述的床帳、網帳、簾幕，舌蠅捕集器、屋面物質或帆布形式的昆蟲紡織品以保護人類的主要靶標。
[0252]昆蟲紡織產品的典型實施方式是床帳，又一實施方式是簾幕。
[0253]非機織產品
[0254]本發明的聚乙烯聚合物組合物、纖維和紗線還可以用來製備基於非機織的產品。對於非機織產品，本發明的聚乙烯纖維可以製備和用於非機織過程中，用於製備非機織產品比如衣料或片。其能夠用來保護人類或農業作物。
[0255]所述產品還可以如本發明描述進行熱處理，獲得具有改善的遷移特性也即具有增加的滅除效果的產品，如本文所展示。
實施例
[0256]實施例1:用充足的殺蟲劑劑量來測量活體內蚊死亡率(滅除)或擊倒的方法:(根據WHO世界衛生組織，本文參考文獻I)。
[0257]術語「充足劑量」在本文中定義為:在標準WHO錐下，將50隻3_4天齡的雌蚊暴露於紡織品(網帳)，5隻每錐，持續3分鐘。在24小時之後，帳必須能滅除至少80%的易感性蚊(無殺蟲劑抗性)品系或者在60分鐘內麻痺(稱為擊倒)至少95%。蚊於25±2°C和75±10%RH保持在糖水杯中，可用24小時。另選地，將5_8天齡成年雌蚊釋放於玻璃制管道(方形截面25x25cm,60cm長)內。在管道的各個末端,安裝25平方釐米的籠(展開)並用聚酯網覆蓋。在1/3長度，用一次性卡紙板框架放置網樣品。蚊可接觸的網表面為400cm2 (20x20cm),直徑Icm的九個孔:一個孔位於方形中央；其它八個等距並離邊界5cm。在管道的較短部分，放置餌料(用於R比亞按蚊的豚鼠)，使其無法移動。在管道更長部分末端的籠中，於18:00引入100隻雌蚊。雌蚊在管道中自由飛行，但必須與網帳接觸並找到孔，然後通過以獲得餌料。第二天上午9:00，從各部分移出蚊並計數，記錄立刻死亡率和血液攝食狀況。將活蚊轉移至糖水杯並在24小時之後記錄延緩死亡率。死亡率必須為至少80%而血液攝食抑制為至少90%，紡織品(網帳)才具有充足活性。(Guidelines forlaboratory and field testing of long lasting insecticidal mosquito nets, WHO/CDS/WH0PES/GCD PP/2005 (參考文獻 I)。
[0258]實施例2:進行洗滌試驗的方法-網帳樣品的WHO標準試驗，WH0PES2005/11 (WHOREFl第4頁)
[0259]洗滌抗性
[0260]LN對洗滌的抗性通過標準生物測定確定，所述測定在網帳上進行，所述網帳以再生需要的間隔(如前述確定)洗滌，用標準WHO洗滌，和乾燥並保持在30°C。生物測定在所需的0、1、5、10、15和20次或更多次洗滌之後進行。各生物測定應在臨後續洗滌之前進行。分別用百分比死亡率和擊倒作回歸曲線
[0261](KD)相對洗滌次數。報告提供截斷值點(在24小時之後大於80%的死亡率和/或在暴露後60分鐘之後高於95%的KD)以上的死亡率和/或KD的洗滌次數。如果LN落在截斷值點一下，應繼續研究直至達到20次洗滌；然後應進行管道試驗(參見WHO REFl第2.2.2 章)。
[0262]按照WHO洗滌程序，將網帳樣品(25cm x25cm)單獨地引入含有0.51去離子水的
1-1燒杯中，之前剛加入2g/l皂(ρΗΙΟ-11)且完全溶解。立即將燒杯引入30°C水浴，於155次運動/分振搖10分鐘。然後，除去樣品，在上述的相同振搖條件下在清潔的去離子水中衝洗兩次10分鐘。在室溫下乾燥網帳，洗滌之間在30°C避光儲存。
[0263]實施例3:標準試驗效力(WHO REFI)
[0264]效力-生物測定
[0265]在標準WHO錐體下，將五種易感性，6隻非血液飼餵的2-5-天齡的按蚊(種類描述於試驗報告)暴露於網帳材料(25cm x25cm) 3分鐘，此後將其可獲得糖溶液地保持24小時。
[0266]在暴露後60分鐘之後測量KD和在24小時之後測量死亡率。應測試各網帳至少50隻蚊(10次重複)和四種不同網帳的樣品。應對各網帳測試報告結果以及匯集的結果(5x10x4=200隻蚊)。蚊暴露於未經處理的網帳，用作對照。生物測定於25+2°C和75+10%RH進行。洗滌至少20次的導致>80%死亡率和/或>95%KD的網帳符合進行第II階段測試的標準。
[0267]實施例4:用於熱處理的溫度和時間的不同組合，兩種樣品組合物。熱處理是恆溫施用。
[0268]
【權利要求】
1.製備包含活性成分的聚乙烯纖維或聚乙烯纖維製成的產品的方法，其中該方法包括下述步驟:在80°C至130°C的溫度，熱處理聚乙烯纖維、紗線或聚乙烯紗線製成的產品，並且所述熱處理進行10至120秒的經選擇的時間。
2.權利要求1的方法，其中將聚乙烯纖維或聚乙烯纖維製成的產品在標準熱定形條件下預處理，和隨後進行熱處理。
3.權利要求1的方法，其中所述方法包括下述步驟: i)熱定形聚乙烯紗線以獲得鬆弛的紗線； ii)將步驟ii)的紗線針織或機織為紡織產品； iii)在選自80°C至130°C的恆溫，向步驟ii)的紡織產品施加熱處理10至120秒的經選擇的時間。
4.權利要求1-3中任一項的方法，其中所述熱處理在選自80°C至120°C的恆溫進行10至15秒的經選擇的時間。
5.權利要求1-3中任一項的方法，其中所述熱處理在選自80°C至120°C的恆溫進行12至13秒的經選擇的時間。
6.權利要求1-3中任一項的方法，其中所述熱處理在選自110°C至120°C的恆溫進行25至60秒的經選擇的時間。
7.權利要求1的方法，其中所述方法包括下述步驟: i)將聚乙烯紗線針織或機織為紡織產品； ii)在熱定形時伸展紡織產品； ii)在80°C至130°C的溫度，逐漸施加熱處理10至120秒的經選擇的時間。
8.權利要求1-7中任一項的方法，其中所述紗線是機織或針織的或者成型為選自床帳、簾幕、帆布或塑料片材的產品。
9.權利要求1-8中任一項的方法，其中所述活性成分是殺蟲劑。
10.權利要求9的方法，其中所述殺蟲劑是溴氰菊酯。
11.權利要求8的方法，其中所述產品是用於預防人類瘧疾的床帳。
12.權利要求1-11中任一項的方法，其中所述聚乙烯組合物包含: HDPE:50-90%總組合物重量， LDPE:0-20%總組合物重量， LLDPE:0-20%總組合物重量， MDPE:0-100%總組合物重量和 聚乙烯蠟:0-10%總組合物重量和0.05至5%總組合物重量的添加劑。
13.權利要求1-11的方法，其中所述聚乙烯組合物包含； HDPE:60-85%總組合物重量， LDPE:5-15%總組合物重量， LLDPE:5-15%總組合物重量， MDPE:0-40%總組合物重量，和 聚乙烯蠟:0-5%總組合物重量和0.05至5%總組合物重量的添加劑。
14.權利要求1-11的方法，其中所述聚乙烯組合物包含: HDPE:70-85%總組合物重量，LDPE:5-10%總組合物重量， LLDPE:5-10%總組合物重量， MDPE:0-10%總組合物重量，和 聚乙烯蠟:0-5%總組合物重量和0.05至5%總組合物重量的添加劑。
15.通過前述權利要求中任一項的方法可獲得的聚乙烯纖維、聚乙烯紗線或聚乙烯紡織 產品。
【文檔編號】D06C7/02GK103649390SQ201280027152
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年6月1日 優先權日:2011年6月3日
【發明者】O·斯科夫曼 申請人:Vegro有限責任公司