發光材料及其製備方法與使用該發光材料的有機發光二極體與流程

2023-10-09 04:17:54

本發明涉及顯示技術領域，尤其涉及一種發光材料及其製備方法與使用該發光材料的有機發光二極體。

背景技術：

有機發光二極體(OLED，Organic Light-Emitting Diode)顯示器，也稱為有機電致發光顯示器，是一種新興的平板顯示裝置，由於其具有製備工藝簡單、成本低、功耗低、發光亮度高、工作溫度適應範圍廣、體積輕薄、響應速度快，而且易於實現彩色顯示和大屏幕顯示、易於實現和集成電路驅動器相匹配、易於實現柔性顯示等優點，因而具有廣闊的應用前景。

OLED顯示器利用有機發光二極體進行發光，因此改善有機發光二極體的效率和壽命顯得極為重要。至今，有機發光二極體已經取得了長足的進展，通過螢光磷光雜化，可以獲得器件結構簡單且效率很高的白光器件。而這種螢光磷光雜化器件的效率很大程度上依賴於螢光的效率，因此發展高效的螢光材料依然具有舉足輕重的意義。

相比於聚合物而言，發光小分子由於製備步驟簡便，結構穩定，能夠純化，因而可以獲得更高的器件效率，從而可得到商業化應用。利用小分子進行蒸鍍或者溶液加工，製備多層器件的方法已經受到了極大關注，並且取得了巨大的進展。但是基於傳統的有機螢光材料由於通常只能利用25％的單線態激子，因此器件的效率受到極大的限制。而近期，由日本人Adachi課題組利用熱活化延遲螢光機理，使全有機材料的激子利用率也可以達到100％，使得有機螢光的器件效率實現了飛躍。然而由於這類材料種類稀少，因而拓展這類材料的種類對未來的應用選擇具有很重要的意義。至今為止，結構簡單、且兼具良好性能、滿足商業化需求的有機小分子發光材料依舊十分有限，開發成本低廉且效率優異的發光材料依然具有舉足輕重的意義。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種發光材料，結構單一，分子量確定，具有較好的溶解性及成膜性，可應用於小分子有機發光二極體。

本發明的目的還在於提供一種發光材料的製備方法，步驟簡單，產率高。

本發明的目的還在於提供一種有機發光二極體，發光層含有上述發光材料，具有較高的發光效率與穩定性。

為實現上述目的，本發明首先提供一種發光材料，結構通式為其中，Ar1、Ar2分別選自式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)所示的芳香氨基團；

Ar1與Ar2相同。

所述發光材料包括以下化合物中的一種或多種：

本發明還提供一種發光材料的製備方法，包括如下步驟：

步驟1、製備中間體

步驟2、中間體與芳香胺化合物通過烏爾曼反應或鈴木反應得到發光材料，所述發光材料的結構通式為其中，Ar1、Ar2分別選自式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)所示的芳香氨基團；

Ar1與Ar2相同。

所述發光材料包括以下化合物中的一種或多種：

所述步驟1包括：

步驟11、間溴苯酚與2-氟-4-溴苄腈反應得到

步驟12、先在鹼性條件下水解，再酸化，得到

步驟13、發生脫水縮合反應，得到和中間體

本發明提供一種有機發光二極體，包括基板、在基板上從下到上依次層疊設置的陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層、及陰極；

所述發光層包括發光材料，所述發光材料的結構通式為

其中，Ar1、Ar2分別選自式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)所示的芳香氨基團；

Ar1與Ar2相同。

所述發光材料包括以下化合物中的一種或多種：

本發明的有益效果：本發明提供的一種發光材料，結構單一，分子量確定，具有較好的溶解性及成膜性，且薄膜形態穩定；具有很高的分解溫度和比較低的升華溫度，容易升華成高純度的發光材料，可應用於小分子有機發光二極體；通過改變連接的芳香胺基團，可進一步改善其物理特性，提升基於該發光材料的光電器件的性能。本發明提供的一種發光材料的製備方法，以間溴苯酚與2-氟-4-溴苄腈為起始原料，通過一系列的簡單反應得到發光材料的中間體，最後通過烏爾曼反應或鈴木反應得到發光材料，步驟簡單，產率高。本發明提供的一種有機發光二極體，發光層含有上述發光材料，具有較高的發光效率與穩定性。

為了能更進一步了解本發明的特徵以及技術內容，請參閱以下有關本發明的詳細說明與附圖，然而附圖僅提供參考與說明用，並非用來對本發明加以限制。

附圖說明

下面結合附圖，通過對本發明的具體實施方式詳細描述，將使本發明的技術方案及其它有益效果顯而易見。

附圖中，

圖1為本發明的發光材料的製備方法的流程圖；

圖2為本發明的有機發光二極體的結構示意圖。

具體實施方式

為更進一步闡述本發明所採取的技術手段及其效果，以下結合本發明的優選實施例及其附圖進行詳細描述。

本發明首先提供一種發光材料，其結構通式為其中，Ar1、Ar2分別選自式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)所示的芳香氨基團；

優選的，Ar1與Ar2相同。

具體的，所述發光材料包括以下化合物中的一種或多種：

上述發光材料，結構單一，分子量確定，具有較好的溶解性及成膜性，且薄膜形態穩定；具有很高的分解溫度和比較低的升華溫度，容易升華成高純度的發光材料，可應用於小分子有機發光二極體；通過改變連接的芳香胺基團，可進一步改善其物理特性，提升基於該發光材料的光電器件的性能。

請參閱圖1，本發明還提供一種上述發光材料的製備方法，包括如下步驟：

步驟1、製備中間體

所述中間體的合成路線為：

具體的，所述步驟1包括：

步驟11、間溴苯酚與2-氟-4-溴苄腈反應得到

所述步驟11的具體實施步驟為：

於250ml三口燒瓶中將0.73g(30mmol)NaH緩慢加入到溶解有4.6g(25mmol)間溴苯酚的20ml乾燥二甲基甲醯胺(DMF)中,然後向其中滴加溶解有5g(25mmol)2-氟-4-溴苄腈的20ml乾燥二甲基甲醯胺中。在氮氣保護下，加熱回流反應20h，反應結束後降至室溫，將反應液倒入50ml 1M的NaOH溶液中，二氯甲烷(DCM)萃取，減壓出掉溶劑，過矽膠柱，得到白色固體5.0g，即為化合物a1。分子式：C13H7Br2NO，MS：350.89，元素分析：C,44.23；H,2.00；Br,45.27；N,3.97；O,4.53。

步驟12、先在鹼性條件下水解，再酸化，得到

所述步驟12的具體實施步驟為：

於250ml三口燒瓶中加入80ml去離子水、15g KOH、及80ml乙醇，將5.2g化合物a1加入到反應瓶中，氮氣保護下回流過夜。反應完冷卻至室溫，將反應液加入到100ml 6M的鹽酸中，冰浴析出白色固體抽濾，乾燥得到白色固體5.1g，即為化合物a2。分子式：C13H8Br2O3，MS：369.88，元素分析：C,41.97；H,2.17；Br,42.96；O,12.90。

步驟13、發生脫水縮合反應，得到和中間體

所述步驟13的具體實施步驟為：

在500ml單口燒瓶中加入2.75g(10mmol)化合物a2，加入500ml氯仿作為溶劑，滴加3.2g(20mmol，2equ)三氟乙酸酐，室溫攪拌10min，加冰浴冷卻10min，然後加入0.5g三氟化硼乙醚，去掉冰浴室溫反應12h。反應完，加亞硫酸鈉飽和水溶液，淬滅多餘的三氟乙酸酐，分液，減壓蒸餾除掉溶劑，過柱分別得到和中間體產率分別為53％和42％。中間體的分子式：C13H6Br2O2，MS：351.87，元素分析：C,44.11；H,1.71；Br,45.14；O,9.04。

步驟2、中間體與芳香胺化合物通過烏爾曼反應或鈴木(Suzuki)反應得到發光材料，所述發光材料的結構通式為其中，Ar1、Ar2分別選自式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)所示的芳香氨基團；

優選的，Ar1與Ar2相同。

具體的，所述發光材料包括以下化合物中的一種或多種：

具體的，所述步驟2中，所述芳香胺化合物包括咔唑、二苯胺、9,9-二甲基吖啶、對咔唑苯硼酸酯、對苯基咔唑硼酸酯、對三苯胺硼酸酯、及對苯基吩噻嗪-S,S-二氧硼酸酯中的一種或多種；

所述咔唑的結構式為

所述二苯胺的結構式為

所述9,9-二甲基吖啶的結構式為

所述對咔唑苯硼酸酯的結構式為

所述對苯基咔唑硼酸酯的結構式為

所述對三苯胺硼酸酯的結構式為

所述對苯基吩噻嗪-S,S-二氧硼酸酯的結構式為以下結合具體實施例，詳細說明所述步驟2的具體實施方法。

實施例1：中間體與咔唑通過烏爾曼反應得到反應式如下：

具體實施步驟為：

在氮氣保護下，向三口燒瓶中加入100ml甲苯、0.72g(2mmol)中間體0.67g(4mmol)咔唑，在攪拌下加入0.3g叔丁基醇鈉，再加入20mg三(二亞苄基丙酮)二鈀(Pd2(dba)3)，再加入0.3ml 10％三叔丁基膦正己烷溶液，加熱回流，反應過夜。降溫，用二氯甲烷萃取有機相，旋幹，過柱。得白色固體產物0.63g，產率60％。分子式：C37H22N2O2；M/Z＝526.17；理論值：526.17(100.0％),527.17(41.1％),528.17(8.5％),529.18(1.2％)；元素分析：C,84.39；H,4.21；N,5.32；O,6.08。

實施例2：中間體與二苯胺通過烏爾曼反應得到反應式如下：

具體實施步驟為：

在氮氣保護下，向三口燒瓶中加入100ml甲苯、0.72g(2mmol)中間體0.84g(4mmol)二苯胺，在攪拌下加入0.3g叔丁基醇鈉，再加入20mg三(二亞苄基丙酮)二鈀(Pd2(dba)3)，再加入0.3ml 10％三叔丁基膦正己烷溶液，加熱回流，反應過夜。降溫，用二氯甲烷萃取有機相，旋幹，過柱。得白色固體產物0.55g，產率52％。分子式：C37H26N2O2；M/Z＝530.20，理論值：530.20(100.0％),531.20(40.8％),532.21(7.9％),533.21(1.2％)；元素分析：C,83.75；H,4.94；N,5.28；O,6.03。

實施例3：中間體與對咔唑苯硼酸酯通過鈴木反應得到反應式如下：

具體實施步驟為：

在氮氣氣氛下，往250ml燒瓶中加入96ml甲苯、32ml乙醇、16ml 2M的碳酸鉀水溶液、0.72g(2mmol)中間體2.06g(1.2equ)對咔唑苯硼酸酯，室溫攪拌，然後加入100mg三苯基磷鈀(催化劑)，96℃回流24小時。冷卻至室溫，二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂乾燥。分離得白色固體1.17g，產率86％。分子式：C49H30N2O2；M/Z＝678.23；理論值：678.23(100.0％),679.23(53.8％),680.24(14.0％),681.24(2.6％)；元素分析：C,86.70；H,4.45；N,4.13；O,4.71。

實施例4：中間體與對苯基咔唑硼酸酯通過鈴木反應得到反應式如下：

具體實施步驟為：

在氮氣氣氛下，往250ml燒瓶中加入96ml甲苯、32ml乙醇、16ml 2M的碳酸鉀水溶液、0.72g(2mmol)中間體2.06g(1.2equ)對苯基咔唑硼酸酯，室溫攪拌，然後加入100mg三苯基磷鈀(催化劑)，96℃回流24小時。冷卻至室溫，二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂乾燥。分離得白色固體1.17g，產率86％。分子式：C49H30N2O2；M/Z＝678.23；理論值：678.23(100.0％),679.23(53.8％),680.24(14.0％),681.24(2.6％)；元素分析：C,86.70；H,4.45；N,4.13；O,4.71。

實施例5：中間體與對三苯胺硼酸酯通過鈴木反應得到反應式如下：

具體實施步驟為：

在氮氣氣氛下，往250ml燒瓶中加入96ml甲苯、32ml乙醇、16ml 2M的碳酸鉀水溶液、0.72g(2mmol)中間體2.32g(1.2equ)對三苯胺硼酸酯，室溫攪拌，然後加入100mg三苯基磷鈀(催化劑)，96℃回流24小時。冷卻至室溫，二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂乾燥。分離得白色固體1.17g，產率86％。分子式：C49H39N2O2；M/Z＝682.26；理論值：682.26(100.0％),683.27(53.5％),684.27(14.4％),685.27(2.7％)；元素分析：C,86.19；H,5.02；N,4.10；O,4.69。

實施例6：中間體與對苯基吩噻嗪-S,S-二氧硼酸酯通過鈴木反應得到反應式如下：

具體實施步驟為：

在氮氣氣氛下，往250ml燒瓶中加入96ml甲苯、32ml乙醇、16ml 2M的碳酸鉀水溶液、0.72g(2mmol)中間體2.06g(1.2equ)對苯基吩噻嗪-S,S-二氧硼酸酯，室溫攪拌，然後加入100mg三苯基磷鈀(催化劑)，96℃回流24小時。冷卻至室溫，二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂乾燥。分離得白色固體1.39g，產率86％。分子式：C49H30N2O6S2；M/Z＝806.15；理論值：806.15(100.0％),807.16(53.6％),808.16(16.2％),808.15(9.4％),809.15(5.0％),809.16(3.4％),807.15(2.3％),810.16(1.4％)；元素分析：C,72.94；H,3.75；N,3.47；O,11.90；S,7.95。

上述發光材料的製備方法，以間溴苯酚與2-氟-4-溴苄腈為起始原料，通過一系列的簡單反應得到發光材料的中間體，最後通過烏爾曼反應或鈴木反應得到發光材料，步驟簡單，產率高。

請參閱圖2，本發明還提供一種含有上述發光材料的有機發光二極體，包括基板10、在基板10上從下到上依次層疊設置的陽極20、空穴注入層30、空穴傳輸層40、發光層50、電子傳輸層60、電子注入層70、及陰極80；

所述發光層50包括發光材料，所述發光材料的結構通式為

其中，Ar1、Ar2分別選自式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)所示的芳香氨基團；

優選的，Ar1與Ar2相同。

具體的，所述發光材料包括以下化合物中的一種或多種：

優選的，所述發光層50的材料中，所述發光材料的質量百分比為1％。

具體的，所述發光層50可以發紅光、黃光、綠光、或者藍光。

具體的，所述陽極20的材料包括透明金屬氧化物，所述透明金屬氧化物優選為氧化銦錫(ITO)。

具體的，所述空穴注入層30的材料包括2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮雜三亞苯(HAT-CN)，所述2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮雜三亞苯的結構式為

具體的，所述空穴傳輸層40的材料包括1,1-雙[(二-4-甲苯基氨基)苯基]環己烷(TAPC)，所述1,1-雙[(二-4-甲苯基氨基)苯基]環己烷的結構式為

具體的，所述發光層50還包括4,4'-雙(N-咔唑)-1,1'-聯苯(CBP)，所述4,4'-雙(N-咔唑)-1,1'-聯苯的結構式為

具體的，所述電子傳輸層60的材料包括1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(TmPyPB)，所述1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯的結構式為

具體的，所述電子注入層70的材料包括氟化鋰(LiF)。

具體的，所述陰極80的材料包括鋁(Al)。

優選的，所述陽極20的厚度為95nm，所述空穴注入層30的厚度為5nm，所述空穴傳輸層40的厚度為20nm，所述發光層50的厚度為35nm，所述電子傳輸層60的厚度為55nm，所述電子注入層70的厚度為1nm，所述陰極80的厚度大於80nm。

所述有機發光二極體的製備過程如下：將氧化銦錫透明導電玻璃在清洗劑中進行超聲處理，再用去離子水清洗，在丙酮/乙醇的混合溶劑中利用超聲除油，之後在潔淨的環境下烘烤至完全除去水分，然後用紫外光和臭氧進行清洗，並用低能陽離子轟擊得到陽極20，將帶有陽極20的透明導電玻璃置於真空腔內，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，然後在所述陽極20上依次蒸鍍空穴注入層30、空穴傳輸層40、發光層50、電子傳輸層60、電子注入層70與陰極80，最終得到本實施例的有機發光二極體。

綜上所述，本發明提供的一種發光材料，結構單一，分子量確定，具有較好的溶解性及成膜性，且薄膜形態穩定；具有很高的分解溫度和比較低的升華溫度，容易升華成高純度的發光材料，可應用於小分子有機發光二極體；通過改變連接的芳香胺基團，可進一步改善其物理特性，提升基於該發光材料的光電器件的性能。本發明提供的一種發光材料的製備方法，以間溴苯酚與2-氟-4-溴苄腈為起始原料，通過一系列的簡單反應得到發光材料的中間體，最後通過烏爾曼反應或鈴木反應得到發光材料，步驟簡單，產率高。本發明提供的一種有機發光二極體，發光層含有上述發光材料，具有較高的發光效率與穩定性。

以上所述，對於本領域的普通技術人員來說，可以根據本發明的技術方案和技術構思作出其他各種相應的改變和變形，而所有這些改變和變形都應屬於本發明權利要求的保護範圍。